第七章物质的相变

1、1第七章第七章 物质的相变物质的相变2绪论绪论 一、相（一、相（phase）什么是相？什么是相？物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分物理性质和化学性质完全相同且均匀的部分。特点：相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。特点：相与相之间有分界面，可用机械的方法将它们分开。系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在系统中存在的相可以是稳定的、亚稳的或不稳定的。系统在某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定某一热力学条件下，只有当能量具有最小值的相才是最稳定的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结的。系统的热力学条件改变时，自由能会发生变化，相的结构也相应发

2、生变化。构也相应发生变化。二、相变（二、相变（phase transformation）1.相变相变随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变。随自由能变化而发生的相的结构的变化称为相变。2.相变过程相变过程相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。相变过程：物质从一个相转变到另一个相的过程。3主要内容主要内容一一 .相变过程的分类相变过程的分类二二 .液相固相的转变液相固相的转变三三 .相变的影响因素相变的影响因素4一一. 相变的分类相变的分类 分类方法有很多，主要介绍以下两种：分类方法有很多，主要介绍以下两种： 一、按物质相变前后的凝聚状态划分一、按物质相变前后的凝聚状态划分1. 固相（

3、固相（） 固相（固相（），即某物质在特定），即某物质在特定温度压力下的晶型转变过程。温度压力下的晶型转变过程。2. 固相固相 液相，即物质在特定的温度压力下的结液相，即物质在特定的温度压力下的结晶、熔融过程。晶、熔融过程。3. 固相固相 气相，即物质的升华和凝聚过程。气相，即物质的升华和凝聚过程。4. 液相液相 气相，即物质的蒸发和凝聚过程。气相，即物质的蒸发和凝聚过程。5 二、从热力学角度划分二、从热力学角度划分根据自由能变化特性：根据自由能变化特性：1. 一级相变：在相变的临界温度（一相开始变为另一一级相变：在相变的临界温度（一相开始变为另一相的温度）自由能的一阶导数不连续的相变。相的温度

4、）自由能的一阶导数不连续的相变。SL2. 二级相变：在临界温度、临界压力时，自由能的一二级相变：在临界温度、临界压力时，自由能的一阶导数是连续的，但二阶导数不连续的相变。阶导数是连续的，但二阶导数不连续的相变。熔融熔融态态玻璃态玻璃态6 1. 相变过程的不平衡状态及相变过程的不平衡状态及相亚稳区。相亚稳区。 图为某一物质的单元系统相图为某一物质的单元系统相图。图。m点冷却到点冷却到T2温度时，温度时，从宏观上看并无固相出现，从宏观上看并无固相出现，而在而在T1温度时才出现固相，温度时才出现固相，即存在一个即存在一个相亚稳区相亚稳区。即：。即：理论上应发生相变而实际上理论上应发生相变而实际上不能

5、相变的区域。不能相变的区域。二二 .液相固相的转变液相固相的转变7 相亚稳区特点相亚稳区特点 (1)(1)亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上亚稳区具有不平衡状态的特征，是物相在理论上不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域；不能稳定存在，而实际上却能稳定存在的区域； (2)(2)在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新在亚稳区内，物系不能自发产生新相，要产生新相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因；相，必然要越过亚稳区，这就是过冷却的原因； (3)(3)在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外在亚稳区内虽然不能自发产生新相，但是当有外来杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在来

6、杂质存在时，或在外界能量影响下，也有可能在亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。亚稳区内形成新相，此时使亚稳区缩小。82、相变过程推动力、相变过程推动力 相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值。相变过程的推动力是相变过程前后自由能的差值。GT.P00 过程自发进行过程自发进行=0 过程自发达到平衡过程自发达到平衡 9 （1）相变过程的温度条件）相变过程的温度条件 由热力学可知在等温等压下有由热力学可知在等温等压下有 G=H-TS G=H-TS （1 1）在平衡条件下在平衡条件下G=0G=0则有则有H-TH-T0 0S=0 S=0 （2 2） S=H/TS=H/T0 0 （3 3）若在任意一温

7、度若在任意一温度T T的不平衡条件下，则有的不平衡条件下，则有 G=HG=HTS0 TS0 （4 4） 若若HH与与 SS不随温度而变化，将不随温度而变化，将(3)(3)式代入（式代入（4 4）式得：）式得： 0000/TTHTTTHTHTHG10 从上式可见，相变过程要自发进行，必须有从上式可见，相变过程要自发进行，必须有G 0，则，则HTT00。 讨论：讨论： A A、若相变过程、若相变过程放热放热( (如凝聚过程、结晶过程等如凝聚过程、结晶过程等) ) H0H0，要使要使G0G0T0，T=TT=T0 0-T0-T0，即即T T0 0TT，这表明在该过程中系统必须，这表明在该过程中系统必须

8、“过冷却过冷却”，或者说系统或者说系统实际相变温度比理论相变温度实际相变温度比理论相变温度还要还要低低，才能使相变过程自发进行。才能使相变过程自发进行。11 B、若相变过程、若相变过程吸热吸热(如蒸发、熔融等如蒸发、熔融等) H0，要，要满足满足G0这一条件则必须这一条件则必须T0，即，即T0 T，这表，这表明系统要发生相变过程必须明系统要发生相变过程必须“过热过热”。 结论：结论：相变驱动力可以表示为过冷度相变驱动力可以表示为过冷度(过热度过热度)的的函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差函数，因此相平衡理论温度与系统实际温度之差即为该相变过程的推动力。即为该相变过程的推动力。 123.

9、 成核规律成核规律 液态熔体结晶时，首先是在液体中出现一些极液态熔体结晶时，首先是在液体中出现一些极微小的晶体，然后以它们为核心逐渐长大。这些微微小的晶体，然后以它们为核心逐渐长大。这些微小的晶体称为小的晶体称为晶核晶核。 结晶的过程就是晶核不断形成、长大的过程。结晶的过程就是晶核不断形成、长大的过程。晶核形成的方式一般可以分为两类：晶核形成的方式一般可以分为两类： （1）自发成核自发成核 也叫均质成核，晶核是在均一的液相也叫均质成核，晶核是在均一的液相内均匀的形成，即由液相中的一些近程有序原子团内均匀的形成，即由液相中的一些近程有序原子团直接形成。直接形成。 （2）非自发成核非自发成核：也叫

10、异质成核，晶核在液相中不：也叫异质成核，晶核在液相中不均一处于择优形成，即依附于杂质或表面形成晶核。均一处于择优形成，即依附于杂质或表面形成晶核。13（1）自发成核）自发成核 自发成核机理是建立在液态的自发成核机理是建立在液态的“结构起伏结构起伏”基础上的。基础上的。液态中原子排列的特点是：长程无序，短程有序。当熔体的液态中原子排列的特点是：长程无序，短程有序。当熔体的温度降低到理论结晶温度以下时，一些温度降低到理论结晶温度以下时，一些“短程有序短程有序”的原子的原子团可以自发的成为成核的晶胚。此时，一方面由于物质由液团可以自发的成为成核的晶胚。此时，一方面由于物质由液态变为固态使体系的自由能

11、降低，另一方面由于晶胚构成新态变为固态使体系的自由能降低，另一方面由于晶胚构成新的表面使表面自由能增加。的表面使表面自由能增加。 相变活化能（自由能变化）相变活化能（自由能变化）Gr由两部分组成由两部分组成Gr系统由高能量系统由高能量低能量，自由能变化低能量，自由能变化G1（负值）（负值）析晶产物相界面析晶产物相界面产生界面能，能量变化产生界面能，能量变化G2（正值）（正值）Gr=G1+G2 14 r球形晶核的半径；球形晶核的半径； GV固液两相的单位体积自由能固液两相的单位体积自由能差；差；新相单位表面自由能。新相单位表面自由能。从过冷液体中形成的晶核为球形，则：从过冷液体中形成的晶核为球形

12、，则：LSVrrGrG2343415 当当rr*时，时，rG相变能自发进行相变能自发进行 r*为晶核临界半径为晶核临界半径 晶核临界半径晶核临界半径 r*：液相中析出的能：液相中析出的能稳定稳定存在的晶体的存在的晶体的最小半最小半径径THTrGrrlsVls0*22031282VlsrGrrrdrGd16 液固相变的热力学条件为：液固相变的热力学条件为： a. r*易析晶易析晶 b. H0，T0T，需过冷，需过冷 c. T ,即实际温度比相平衡温度低，即实际温度比相平衡温度低， r*，易析晶，易析晶 相变成核位垒相变成核位垒 描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势描述相变发生时形成临界晶核所

13、必须克服的势垒。垒。222023*316)(316THTGrGlSVlsr17 小结：小结： （1）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在）不是所有瞬间出现的新相区都能稳定存在和长大的。和长大的。颗粒半径比颗粒半径比r*小的核胚是不稳定的小的核胚是不稳定的;只只有颗粒半径大于有颗粒半径大于r*的核胚才是稳定的，因为晶核的核胚才是稳定的，因为晶核的长大导致自由焓的减小。的长大导致自由焓的减小。 （2）Gr*是描述相变发生时形成临界晶核所必是描述相变发生时形成临界晶核所必须克服的势垒，这一数值须克服的势垒，这一数值越低越低，成核过程越容易，成核过程越容易，故用于判断相变进行的难易。故用于判断相变进行

14、的难易。18 非自发成核非自发成核 在实际生活中，多数相变为非自发成核，不需要很在实际生活中，多数相变为非自发成核，不需要很高的过冷度。如液态金属在小于高的过冷度。如液态金属在小于10的过冷度下已的过冷度下已开始结晶。开始结晶。这是因为在其溶液中，往往存在一些微这是因为在其溶液中，往往存在一些微小的固相杂质、气泡等，且液态金属总是要与容器小的固相杂质、气泡等，且液态金属总是要与容器壁相接触，晶核可以优先依附于这些固体表面形成。壁相接触，晶核可以优先依附于这些固体表面形成。熔体自发成核的主要障碍是晶核要产生液熔体自发成核的主要障碍是晶核要产生液固界面，固界面，使体系自由能升高，如果晶核是依附于早

15、已存在的使体系自由能升高，如果晶核是依附于早已存在的液固界面而形成，则界面能的增量减少，就使成核液固界面而形成，则界面能的增量减少，就使成核在较小的过冷度下进行。在较小的过冷度下进行。19)(4)cos1)(cos2()( 316*223*fGGGrVLXh 与均匀成核相比，不均匀成核的成核位垒引入一与均匀成核相比，不均匀成核的成核位垒引入一个函数个函数f(f() )； 当接触角当接触角=0=0 ( (指在有液相存在时，固体被液指在有液相存在时，固体被液相完全润湿相完全润湿) )，coscos=l=l，f(f()=0)=0，GGh h* *=0=0，不存，不存在核化势垒；在核化势垒； =90=

16、90 ，coscos0 0时，时， Gh* Gr*/2； =180=180 ，异相完全不被润湿时，异相完全不被润湿时，coscos=-1=-1，即，即 Gh* Gr* 20 可见，非均匀成核的成核位垒小于均匀成核，可见，非均匀成核的成核位垒小于均匀成核，润湿的比不润湿的成核位垒小，所以实际生产中润湿的比不润湿的成核位垒小，所以实际生产中加入成核剂加入成核剂 成核剂对非均匀成核位垒的作用成核剂对非均匀成核位垒的作用 a. 液相对成核剂完全润湿液相对成核剂完全润湿 =0=0，coscos=l=l，GGh h* *=0=0，加入立即成核，加入立即成核 b. 液相对成核剂润湿液相对成核剂润湿 9090， 0cos0cos1 1 ，Gh* 1.5)网络变性离子如网络变性离子如(Li+、Mg2+、La3+、Zr4+等等)的熔体皆易析晶。的熔体皆易析晶。35 3界面情况界面情况 虽然晶态比玻璃态更稳定，具有更低的内能。虽然晶态比玻璃态更稳定，具有更低的内能。但由过冷熔体变为晶态的相变过程却不会自发进但由过冷熔体变为晶态的相变过程却不会自发进行。如要使这过程得以进行，必须消耗一定的能行。如要使这过程得以进行，必须消耗一定的能量以克服由亚稳的玻璃态转变为稳定的晶态所须量以克服由亚稳的玻璃态转变为稳定的晶