PE改性沥青的几个问题

1、第28卷第6期2008年12月文章编号：1671-2579(2008 06-0203-05中外公路PE改性沥青的几个问题杨锡武,刘克,杨大田(重庆交通大学,重庆市400074摘要:论文综述介绍了 PE改性沥青性能和方法的目前研究现状及存在的问题，指出储存稳定性是影响P E改性沥青推广应用的重要因素，总结了人们为解决PE 改性沥青储存稳定性问题所开展的研究和 PE改性沥青低温性能的不同研究成果。 分析了用目前的沥青性能评价指标和试验方法用于PE改性沥青性能试验和评价存在的不足,并提出了建议。关键词:PE改性沥青；储存稳定性；低温性能；耐老化性能；室内试验；制作工艺聚合物改性沥青技术已经被大量工程

2、实践证明为一种行之有效的沥青改性技术。该技术在我国各路面工程项目中得到广泛应用，对我国路面质量的提高起到了积极作用。聚合物改性沥青技术在发展之初曾大量使用PE作为改性剂，国外对PE改性沥青的生产工艺及应用也进行了多年的研究，并且成功地应用到大量的路面工 程中。我国在20世纪90年代初从奥地利引进了 NOV OPH ALT技术,使用PE材 料对沥青进行改性并在多项重要路面工程中应用。此后，国内科研人员对PE改性沥青技术及其性能也展开了各种研究工作。使得人们对PE改性沥青的认识得到加深,促进了此项技术的发展和推广。但目前，PE改性沥青技术依然存在几个问题，这 些问题制约着该项技术的进一步推广和应用

3、。1. 1储存稳定性差及其不利影响沥青中的PE改性剂必须细化到一定程度才能达到改性的目的。当前，从试验室用高速剪切机到生产用大型胶体磨，国内许多厂商已能生产，所以PE改性剂的细 化分散设备是有保证的。问题是细化成数微米的PE并不能长时间地热态储存，使在搅拌储存过程中PE微粒会聚集结合导致改性失败。笔者发现，用高速剪切机将 12. 5gPE在180下细化分散于250g沥青中后自然静止冷却（室温12。仅10多min 后沥青表层便聚集了大量颗粒（图1。完全冷却以后劈开观察其断面，上部为粗糙颗 粒层而中下部与基质沥前景J.华中科技大学学报（城市科学版,2005（3 .1 PE改性沥青的储存稳定性参考文

4、献：1 倪良松,陈华鑫,胡长顺,等.纤维沥青混合料增强作用机理分析J.合肥工业大学学报（自然科学版,2003（5. 2任传军,孙家瑛,施惠生, 等.纤维增强沥青混凝土路用性能研究J.公路,2006（2 .3 郭乃胜，赵颖华，孙略伦.纤维掺量对聚酯纤维沥青混凝土韧性的影响J.交 通运输工程学报,2006（4 .4 封基良.纤维沥青混凝土增强机理及其性能研究D.东南大学博士学位论文,2006.5 吴少鹏,刘小明,磨炼同,等.自诊断沥青混凝土及其应用收稿日期:2008-10- 26（修改稿:,.x 6 H ong Zhang , L ijiu Wang. Study o n the P repara

5、tio n andStructural Per for mance of P olyaniline/P P Conductive F -i ber. I nt er national Co nfer ence on Smar t M ater ials and N ano tech no log y in Eng in eeri ng , H arbin china, 2007:(SP IE 6423261.7 张鸿,李莹,徐德增,等.聚苯胺/聚丙烯导电纤维的结构与性能J.上海纺织 科技,2005(6 .8 黄晚清.SM A粗集料骨架结构的细观力学模型研究D .西南交通大学博士学位论文，200

6、7.9 姚武,钟文慧.碳纤维增强水泥基复合材料的电阻计算模型J.硅酸盐学报，2007(7 .中外公路28卷青相似，界面十分明显(图2(b)未离析i(8)肉析试样但是掺加芳油的方案对PE改性沥青却行不通。因为PE的分子链堆砌极为紧 密,常温下成晶态。即使是改性沥青制作温度下（180200 ,轻质组分也难以渗入PE分子链间而使其溶胀。 没有溶胀改性沥青的稳定就难以保障。这是PE改性沥青稳定性的独特难点。根据温度高于70时PE可溶解于石蜡,有人认为石蜡基原油生产的沥青与 PE 相容性较好。奥地利图1离析试样与未离析试样表（a）离析试样（b）未离析试样面情况对比RF公司试验表明,PE改性多蜡沥青效果明

7、显。这也从侧面说明了 PE与多蜡沥青的相容性较好。(2选择PE种类PE可分为H DPE(高密度聚乙烯 和LDPE(低密度聚乙烯。H DPE的结晶度高 达85%97%。其分子链反复折叠紧密堆砌,分子链间作用力极强。所以溶剂很难浸 入H DPE而使之溶胀。LDPE受大量支链的影响，结晶度只有55%65%。其分子 链间作用力相对较小而有利于溶剂的浸入。所以 LDPE比H DPE更适合被用作沥 青改性剂。(3改进混合工艺我国对PE改性沥青的研究主要在20世纪90年代中前期。PE改性剂原料皆为 回收的PE薄膜,制作PE改性沥青的方法是将PE薄膜洗净、晾干、剪碎后,投入 热态沥青当中，用搅拌器混合溶解。这

8、种工艺十分耗时，拌和用时通常超过2h。虽 能够制成较为均匀的PE改性沥青，但经不起热态静止储存的考验。随着胶体磨和 高速剪切机的普及，人们开始使用颗粒状的PE作为改性剂，并使PE的细化程度增 加,分散更均匀，而且大大缩短制作时间。在制作程序方面，明确指出对于各种聚合 物改性沥青，在剪切分散前后分别进行溶胀和发育是必要的。使人们加深了对PE改性沥青制作工艺的认识。但实践证明，即使采用先进的剪切机或胶体磨制作的 PE 改性沥青的储存稳定性并没有实质改善。反复调整制作工艺的参数，其结果只能是离析程度有所不同。因此，将PE与热态沥青进行直接共混，仅仅依靠现有设备条件 还不能达到热态稳定储存的目的。(4

9、物理改性PE改性沥青离析过程可分为PE微粒聚集并结成絮状的析出过程和 PE朝着沥 青上部及容器周壁底部定向移动的过程。两个过程同时进行，结果导致PE单相层的产生。PE微粒的聚结被认为是分子间吸引力的作用。为了阻止PE微粒的聚结，H esp等人通过图2离析试样断面情况所以PE不能自然保持微粒状持久均匀分散于沥青之中即缺乏储存稳定性。储 存稳定性差迫使PE改性沥青必须随配随用。要想使用 PE改性沥青就必须租用昂贵的大型细化设备并运送至施工现场。奥地利 NOV OPH ALT技术的核心也就是 依靠一种特殊的移动式改性剂细化分散设备来达到随配随用的目的。这将增加工程 投入，甚至影响改性效果,使得PE改

10、性沥青的推广应用受到限制。1.2提高PE改性沥青储存稳定性的方法储存稳定性问题并非PE改性沥青所特有，但提高PE改性沥青的储存稳定性的 难度最大。为解决PE改性沥青的储存稳定性问题，国内外科研人员对此进行了大 量研究,其改进研究方向主要有以下几方面。(1选择基质沥青通常认为高标号沥青更容易稳定 PE,此观点基于沥青的胶体理论。根据沥青胶 体理论，固态沥青质周围吸附树脂成为胶团，胶团均匀分散于油分当中，PE微粒同样 会吸附树脂及轻质组分，这已通过赵可等人的试验得以证实。但是如果沥青中没有 足够的轻质组分来裹附PE, PE微粒便会相互聚集结团。但实际上用 PE改性的高 标号沥青的储存稳定性同样会产

11、生明显的离析，其原因在于沥青自身本已达到胶体 平衡,外掺PE微粒能争夺到的轻质组分十分有限。熊萍等在 SBS改性沥青中掺加 芳油后达到了储存稳定的目的，6期PE改性沥青的几个问题阻稳定层 来屏蔽分子间引力。PE与沥青的密度差被认为是PE定向移动的原 因。王仕峰等将PE与碳黑共混,欧阳春发等将PE与硅共混,通过使PE与沥青的 密度相接近，达到了使热储存后PE改性沥青上下部软化点差减小的目的。问题在 于PE密度虽小于沥青密度，但PE改性沥青并非完全上下离析。例如，将刚制好的 PE改性沥青静止冷却数分钟后，用玻璃棒搅动会明显发现容器底部稠状层。(5化学改性加入活性的化学添加剂从聚合物反应性共混理论出

12、发，人们希望可 以通过使PE与沥青之间发生某种化学反应来达到稳定 PE的目的。但由于PE是 饱和链烃,缺少反应性基团。所以其活性产生就只能依靠C-C键的断裂和极少数双键。在高速剪切机不断剪切PE改性沥青的过程中，或者是将PE熔化并不断剪切， 逐步掺入沥青的过程中，PE都不可避免地会产生断链并与沥青发生化学反应。但经 反复试验,无论是调整剪切速度、时间、温度等工艺参数，还是掺加硫、硬脂酸、盐 酸作反应促进剂，均不能使PE改性沥青的热储存稳定性有所改善。为了增强PE的化学活性，可对PE进行改性以使其具有反应性基团。引入反应 性基团通常有两种做法：第一是简单共混法。例如在塑料加工行业中，常采用螺杆挤

13、 出机将PE G M与PE共混的方法来引入马来酸酐基团。从理论上讲 ，马来酸酐 的引入有助于使PE与沥青中的碱性基团发生反应。并且马来酸酐能够增加PE的极性,这对PE溶解于沥青中有利。也有报道称使用马来酸酐改性PE能够制得稳定的改性沥青。但笔者曾试验,以PE-G-M与PE质量比为1 10熔融共混物作为改性 剂，并不能制得储存稳定的改性沥青。即使是以纯 PE-G-M作为沥青改性剂也会产 生严重离析现象。李军等人也通过简单共混将甲基丙烯酸缩水甘油酯(GM A引入到LDPE中，发现GMA-g-LDPE改性沥青的储存稳定性较好。此方法虽为改善储存 稳定性提供了一个新途径,但GM A-g -LDPE的热

14、稳定较差且价格昂贵,要应用于生 产还存在问题。第二是力化学反应共混法。高光涛等将LDPE与SBS在密炼机中进行力化学反应共混,使PE分子链上接枝SBS。然后掺入反应剂使SBS与沥青间 形成化学键,制得了储存稳定的PE复合改性沥青。由力化学方式使 PE接枝SBS 而活化,2. 1 PE改性沥青的低温性能PE改性沥青的低温性能一直受到怀疑。不少人认为PE的掺入只是提高了沥青的弹性域，并没有扩大弹性域,所以其高温稳定性的提高是以牺牲低温性能为代价的。这种认识来 源于以下原因：我国反映沥青低温性能的行业指标是延度，而PE的掺入会使沥青的 10、15延度都大为下降，且下降幅度随掺量的增加而增大。即使是在

15、5的低温条件下，延度与基质沥青相比也不会有所提高，多表现为脆性拉断。此外，虽然弗拉斯脆 点可用于评价沥青低温脆性，但PE改性沥青的实测脆点值尚未见报道，而且我国的 八五攻关课题也推荐使用当量脆点来反映低温性能。就PE改性沥青的当量脆点来说,各个研究人员的数据结果并不一致，但总的说来其当量脆点没有显著提高。还有 研究表明低温针入度可以较好反映改性沥青低温性能。AASH TO在1995年改性沥青建议标准中同样包含了此指标。但笔者试验表明PE改性沥青的低温针入度（5 ,200g, 60s同样小于基质沥青,这说明经PE改性后沥青的低温硬度并没有下降。所 以，由各常规指标测试结果看来，PE改性沥青的低温

16、性能并未得以改善，甚至有所下 降。需要指出，用现有的延度测试方法来评价 PE改性沥青的低温稳定性具有其局 限性,PE颗粒融入沥青中以后，沥青胶体颗粒不均匀性增加，塑料颗粒增加了沥青中 的界面缺陷，在拉伸过程中必然容易断裂，使得PE改性沥青的延度大大降低，但就 此判定PE改性沥青低温性能降低显然是不合理的。但是也有不少专家持相反观点，他们主要认为：第一，PE材料自身的弹性域远大 于沥青,其玻璃化温度在-20-120之间,在低温条件下PE改性沥青不应该比基质沥 青更脆。PE改性沥青10、15延度损失严重,是由于PE与沥青的等粘温度就在这 个温度范围内，或者低于这个温度，此时PE还起着使沥青变硬的作

17、用。当试验温度 变得更低时，PE的粘度就会小于沥青，产生增韧的效果。可以发现，PE改性沥青与 基质沥青的515延度是随着温度下降而逐渐接近的。东南大学李一鸣试验表明PE改性沥青的0延度已经大于基质沥青，并且延度随PE掺量的增加而增大。第二，延 度值为沥青拉断时的变形值。这是基攻关2 PE改性沥青及其混合料的低温性能中外公路28卷课题则认为路面开裂本质是 温度收缩应力的增长赶不上应力 的松弛,应力集聚达到极限强度而开裂。所以延度指标与低温开裂本质不相符。如 果基于抗拉强度或极限破坏能量的强度理论来评价PE改性沥青的低温性能其结果是不同的。测力延度仪的试验结果表明，PE改性沥青的低温破坏应力与破坏

18、能量明 显大于基质沥青；德国BRAU NSCH W IG技术大学通过约束试件冷却试验表明:PE 改性可使沥青的最大可用抗拉强度增加 2. 5M Pa; Amiel B. Sabbagh等证明掺入 5%10%PE的沥青无论是否离析，其低温断裂韧性都将比基质沥青提高 13倍。2. 2混合料的低温性能PE改性沥青即使在入模冷却过程中也会产生大量结皮，离析将影响试验结果的真实性。相比之下，把制好的PE改性沥青立即拌成混合料，利用混合料的低温性能 来说明问题将更为客观。试验结果表明 PE改性沥青混合料的低温性能明显优于普 通沥青混合料。李一鸣试验表明，在-10时混合料的应力松弛随PE的掺入和增多逐 渐加

19、快；张争奇测得0时PE改性沥青混合料的低温蠕变速度加快，蠕变模量减小， 柔量增加；通过J-积分试验发现PE改性沥青混合料的断裂能较普通混合料显著提 高。通常认为路面抗裂能力90%取决于沥青结合料的低温性能。但观察裂缝初生 断面可发现有的石料表面粘附沥青很少，甚至为清洁表面。所以沥青与石料的低温 粘结强度低也是路面开裂因素之一。埃索公司提出一种反映低温情况下沥青与石料 粘结能力的板冲击试验，该试验证明PE改性沥青对石料的低温粘结能力明显优于 基质沥青。V. S. Punith等通过静态浸泡法和水煮法试验证明 PE改性沥青对酸性石 料的粘附性较基质沥青有明显增强。众多工程实践表明，使用PE为改性剂

20、的沥青路面具有较好的抗裂能力。PE的掺入不会损害沥青路面的低温抗裂能力。热态的PE改性沥青即使在冷却过程中也会很快离析。不同的环境因素造成不 同的离析状态，形成不同的内部结构和表面形态。例如，PE改性沥青在夏天时冷却 后和冬天时冷却后的外观是截然不同的；盛装容器水平断面宽大，PE改性沥青量较 少时结皮程度明显较轻；使用陶瓷容器比使用不锈钢容器更易造成较厚结皮。所以 PE改性沥青的性能测试结果依赖于诸如制作设备、放置时间、环境温度、容器形 状和PE含量等环境因素。当PE使用剂量较大时，测试结果的离散性较大。其原因 是由于大剂量的PE改性沥青更加不稳定，性能测试结果对环境影响更为敏感。一 旦每份P

21、E改性沥青试样受到的 待遇有所不同,结果便会出现假象，干扰到科研人 员的判断。由于沥青的三大指标试验未对试样冷却条件作严格限制，仅要求试样入模后在 室温下冷却。所以针入度试验由于试样用量多，与空气接触面小，冷却速度较慢，大 量PE会聚集在试样上部。其测试结果会出现偏硬的假象 ；延度试样虽较针入度试 样要少,冷却较快，但PE微粒仍会大量结合粗化，造成延度值偏小的假象。为了使PE改性沥青的试验数据更充分地反映客观事实，建议：所提供的试验数 据应对应有详细的与其他聚合物材料相比，PE属于易老化材料。人们自然会担心 PE的加入会影 响沥青的耐老化性能。避开沥青老化本质的复杂，人们通过比较老化前后沥青性

22、能 上的差异来进行研究。大量试验研究表明,PE改性沥青经RTFOT后的质量损失、 软化点增加量和试样状态描述。如结皮描述等。若详细描述有困难，可对试样制作过程、环境条件、使用设备等作详细介绍；作对比试验或规律探索试验时要对环境 严格控制，务必使每一份PE改性沥青的试验环境条件相同；尽量避免选择受离析影 响大的试验，如针入度试性能劣化速度较基质沥青慢，一定程度上证明其耐老化性能 有所增强。分析其原因可能为：沥青老化分为轻质组分挥发的物理老化和分子链断 裂等化学老化。而PE为大分子饱和链烃,分子量大且化学活性差,所以PE的老化 速度低于沥青；PE微粒的溶胀吸收沥青的轻质组分，有助于限制轻质组分的挥

23、发，减 少沥青的物理老化。另有理论认为，沥青老化过程即是油分 胶质沥青质组分不可逆 迁移过程。PE属于胶质的一部分,而掺入PE的沥青中胶质含量大,从化学反映平 衡来说,也就减缓了油分向胶质的迁移，进而推迟老化的发生。4 PE改性沥青室内试验方法存在的问题3 PE改性沥青的抗老化性能6期PE改性沥青的几个问题析；用刚制作好的PE改性沥青直接拌和混合料，用混合料试验反映PE改性沥 青路用性能。学院学报(自然科学版,2008(3.11 李军,张玉霞,张玉贞.甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝低密度聚乙烯沥青改性剂改性机理研究J.炼油技术与工程,2007(8.12 Giova nni Po lacco , Ji

24、ri Stast na, Dario Bion di, F ederico A n -ton elli, Zora Vlachovicova, L udov it Zan zotto. Rheology of Asphalts Modified with Glycidylmethacr ylate F un cti on alized Polymer sJ.Jo urnal of Colloid and In teface Scien ce, 2004, 280(2 :366373.13 高光涛，朱玉堂，张勇，等贮存稳定的L DP E/SBS共混改性沥青的制备J公路交通科技，2002(6 .1

25、4 沈金安.沥青及沥青混合料路用性能M .北京:人民交通出版社,2001.15 张克惠.塑料材料学M .西安:西北工业大学出版社，2000.16 李一鸣.塑料沥青C.1992道路改性沥青技术交流会论文集,1992.17 Amiel B. Sabbagh, A Ian J. L esser. Effect of Par ticle M o r -pholo g y on Emulsio n St abilit y and M echanical P erfo rm -ance o f Po ly olefin M odified A sphalt J. Po lymer Sc-i en ce a

26、nd Eng ineering Departme nt, 1998, 38(5 :707715.18 张争奇,张登良.聚乙烯改性沥青研究J.中国公路学报,1996(3.19 张争奇.聚乙烯塑料改性沥青J.重庆交通学院学报，2000(4 .20 AA SH T O 暂行标准S.1995.21 V. S. Punith, A. V eerarag av an. Behavior of A sphalt Co n -crete M ixtures with Reclaimed Po lyethylene as AdditiveJ.Jour nal of M aterials in Civil Eng

27、ineering, 2007, 19(6 :500507.22 李同祥.P E改性沥青路用性能研究J.中国公路学报，1994(1 .23 JT J 036-98,公路改性沥青路面施工技术规范S.24李德超,武贤惠.P E 改性沥青性能研究J.石油沥青，2003(3 .25 张巨松，王文军，赵宏伟，等.聚乙烯和聚乙烯胶粉复合改性沥青的实验J.沈阳建筑大学学报(自然科学版，2007(2 .26 彭文勇，赵弘亮.聚乙烯橡胶改性沥青的研究J,云南交通科技,2000(1.27 JT J 052-2000,公路工程沥青及沥青混合料试验规程S.5结论(1由于PE改性沥青存在的储存稳定性问题，人们进行了大量研究，但在实际工程中仍停留在现制现用的阶段，更没有储存稳定 的成品PE改性沥青销售。(2常规沥青试验难以客观反映其低温性能，需要开发适用于PE改性沥青的试 验方法来反映其真实的低温性能。(3 PE与沥青的相容性差,PE改性沥青室内试验结果严重依赖于各种环境因 素。(4 PE改性沥青技术对提高我国沥青路面质量，有效利用含钠量高的沥青和解决 白色污染