PVC中增塑剂迁移和抽出问题

1、PVC 中增塑剂迁移和抽出问题1 ?增塑剂迁移和抽出的不良后果PVC 中增塑剂迁移和抽出严重时会使制品发生较大变化，引起制 品软 化、发粘，甚至表面破裂，析出物往往会造成制品污染，还会影 响制品的 二次加工。比如， PVC 防水卷材中增塑剂分子发生迁移，失 去增塑剂后 的 PVC 会发生收缩、变硬等现象，从而可能导致防水功能失效。软质PVC 制品用一般溶剂型胶粘剂粘贴时，制品内部的增塑剂往往会迁移到胶接层， 引起粘结强度的急剧下降， 造成粘结不牢或脱 胶等问题。软质 PVC 制品进行涂装或漆装时，也同样面临被抽出的增 塑剂导致涂层或漆 层脱落问题。 PVC 印刷时，增塑剂抽出更是油墨和 印刷制

2、造业的大忌。PVC 中增塑剂析出过程中还会带出一些组分， 如颜料颗粒、 香精、 抗静电剂、稳定剂等，由于这些组分的损失， PVC 制品物理性能会下 降，一些特性甚至还会丧失。 这些析出物还会对与其密切接触的物质 产 生污染和破坏。如把软质 PVC 和聚苯乙烯产品放在一起， PVC 迁移 出 来的增塑剂会影响聚苯乙烯产品性能， 造成聚苯乙烯产品软化。 近 期研 究表明 1: 邻苯二甲酸酯类增塑剂可以从增塑的 PVC 医疗器械 和储血袋 中迁移到贮存的液体内，目前已在存储于 PVC 袋中的血浆、 血清、药液、脂性食品中以及用这些贮存物进行血液透析和输液的病 人体 内检测出对人体健康有潜在的危害的增

3、塑剂成份；此外，软质 PVC 在使 用过程中，如果遇到水或者有机溶剂等物质，邻苯二甲酸酯 类增塑剂可不 断从 PVC 塑料转移到环境中，对环境产生污染，并随着 食物链进行富集 和传递，从而对生物产生较大危害。2?增塑剂损失形式 除聚酯等大相对分子质量增塑剂外，增塑剂均为有机小分子物 质，将其添加到 PVC 中，并没有聚合到 PVC 高分子链上，而是以氢键 或者范德华力与 PVC 分子相结合，彼此保留各自独立的化学性质。当软质 PVC 长期接触固定介质（气相、液相、固相）时，增塑剂 会 从 PVC 中陆续解析出来，进入到介质中。根据所接触介质的不同，增塑剂的损失形式可分为挥发损失、 抽出损失和迁

4、移损失。 增塑剂的 挥发、 抽出、迁移等项损失的过程包括 3 个基本的阶段 2 ：（ 1）增 塑剂向内 表面扩散；（ 2）在内表面转变成“横卧”的状态； （ 3）扩散 离开表 面。增塑剂的损失与其本身的分子结构、 相对分子质量大小以及与聚 合 物的相容性、介质、环境等因素有关。增塑剂的挥发主要取决于其 相对分 子质量大小和环境温度， 抽出性主要取决于增塑剂在介质中的 溶解度， 迁移性则与增塑剂和 PVC 相容性有密切关系。增塑剂在 PVC 中的扩散 可以在不会渗入聚合物的介质中， 也可在浸润聚合物的介质 中进行。聚 合物表面的不同变化和反应， 都会对增塑剂的扩散产生影 响。增塑剂界 面扩散是个

5、复杂过程，与介质、 PVC 聚合物及增塑剂的 相互作用有关。3?增塑剂迁移和抽出影响因素增塑剂相对分子质量和分子结构 增塑剂的相对分子质量越大， 分子中含有的基团体积越大， 它们在增塑 PVC 内扩散就越困难，到达表面的几率小，被抽出和迁移的概 率 低。要具有良好的耐久性， 增塑剂的相对分子质量在 350 以上是必 要 的。相对分子质量在 1 000 以上的聚酯类和苯多酸酯类（如偏苯三 酸 酯）增塑剂都有十分良好的耐久性 2 。3 2 环境温度PVC 制品所处环境温度越高，分子的布朗运动会越剧烈，增塑剂 分子 克服增塑剂与 PVC 大分子之间的作用力也越大，从而更容易使增 塑剂分 子扩散到制品

6、表面并进一步扩散到介质中。3 3 增塑剂含量一般配方中增塑剂组分含量越高，增塑 PVC 中增塑剂分子越多， 制 品表面的增塑剂分子也会较多。增塑剂也就越容易被接触介质捕 获，而被 抽出或迁移， 继而内层增塑剂分子由高浓度向低浓度表面流 动补充。同 时， PVC 中小分子增塑剂越多，增塑剂分子之间产生一定碰撞和作用的几率就增大，从而使一些增塑剂分子与 PVC 大分子的结 合力减弱，使其 在 PVC 中的运动和扩散更容易。因此，在一定范围内， 增塑剂含量增大 使增塑剂更容易扩散。3 4 介质难于被水增塑剂的抽出和迁移除和塑化物本身性能有关外， 还同所接触的 介 质密不可分。与增塑 PVC 相接触的

7、液体介质的物理化学性质是影响 增塑 剂抽出的主要因素。一般增塑剂都易于被汽油或油类溶剂抽出，抽出。表12是在不同介质和条件下，增塑剂邻苯二甲酸二辛酯（DOP从PVC制品中被抽出情况缶I祖不同滔制中帕PVC中的LKW抽出撮冀Tofj.l The ewactkfli kiMg of DOP from PVC in difierrntxilvrti rs抽出损失临二甲茉K2.820 一石油15.020d四赢化碳75.820 TZJOd17.020 UlOd汽乍用H油70.020就油15J23t: JOdC章油0J23 IZJOd2号绝绦油0-123水0J70 T4 8 h1怖战搽剖水溶植12,470

8、h性：试片配方FVC IQO的血率刑50#.作为增塑剂迁移对象的高分子介质，与增塑剂相容性好，且极性较强时，增塑剂容易发生迁移现象。 DOP寸硝酸纤维素、ABS树脂迁移量 较 大，对橡胶迁移性不太大，对聚乙烯迁移性小。表 2 :2给出了 PVC中 的DOP寸不同高分子材料的迁移情况。3. 5时间据文献3:报道，PVC膜中的DOP的迁移速度与时间有关，在迁移初期速率较快，迁移到表面上的增塑剂浓度与迁移时间的平方根成线性关系，之后随时间的延长迁移速率逐渐减小，到一定时间（720 h左右）后，达到平衡。4?改进措施和方法添加聚酯增塑剂聚酯增塑剂是极性高分子聚合物，与PVC有很好的相容性，常与DOP

9、环氧大豆油复配使用。聚酯增塑剂与 DOP 等小分子增塑剂有良 好 的亲和性，当 PVC 塑化物中有一定量的聚酯增塑剂时， 能起到吸引 和 固定其他增塑剂不向 PVC 制品表面扩散的作用，从而降低和防止增 塑剂 的迁移和抽出。4 2 添加纳米粒子李树材 4 等研究表明，添加纳米粒子可以降低软质 PVC 中的迁 移 损失率，提咼软质 PVC 材料的使用性能和寿命。不同纳米粒子抑制 增塑 剂迁移的能力有所不同，纳米 SiO2 效果好于纳米 CaC034 3 使用离子液体 离子液体是近年来兴起的一种极具应用前景的绿色溶剂 3 研究发 现，其可以作为增塑剂的替代品 3 Scott 等人的研究表明 5 ，

10、离子 液体 能够在较大温度范围内控制聚合物的玻璃化温度（ tg ），添加它 材料的 弹性模量和使用 DOF 作增塑剂时相当。因为离子液体高温下挥 发小，其 可浸出性低，紫外稳定性好，是一种理想的增塑剂替代品 34 4 表面喷涂防护涂层 在聚合物表面包覆一层非迁移物质来减少增塑剂的浸出和迁移， 这种方法的缺点是有可能造成材料柔性的下降。 F. Breme 等 采用 等离子辅助化学气相沉积技术 （ PACVD 在较低的温度下采用钛基层完 成 了对多种共聚物的包覆， 且未造成对基材的损伤 3 实验证明这种包 覆技 术能够有效阻止增塑剂的浸出，在医用 PVC 领域有广泛应用前4 . 5 表面交联A .

11、 Jayakrishnan 和 S. Lakshmi 报道 7 了采用二硫代氨基甲酸 酯进 行光交联阻止增塑剂迁移的方法。 在有适当的相转移催化剂的水 中，利 用硫化钠将增塑剂表面改性，在光作用下，使 PVC 制品表面形 成网状结 构，可以有效防止增塑剂的迁移。经过这种方法处理的软 PVC 很适合在 医疗及相关的设备中应用。Audic 等 8研究了等离子诱导 PVC 基柔性薄膜表面交联来减少 增塑 剂己二酸二乙基己酯（ DEHA 和环氧大豆油（ ESO 的浸出和迁 移。考察 了各种等离子处理过的 PVC 包装膜总的迁移量，结果表明 Ar（ 氩气 ） 等离子处理的效果最为理想。 作者还发现若采用一定量的弹 性聚合物 EE 来代替增塑剂 DEHAB 再进行交联处理，几乎能完全抑制 增塑剂的迁 移。4 6 表面改性 聚合物内增塑剂在溶液中的浸出能够通过调节聚合物表 面的特 性加以控制。 在众多改性技术中， 在表面枝接水溶性聚合物是其 中的 一个主要方向。 Lakshmi 等 9采用在软质 PVC 表面接枝 PEG 的 方法 增强基材表面的亲水性， 从而达到抑制增塑剂浸出的目的。 另外在 水 溶液体系中利用相转移催化剂，采用硫代硫酸盐阴离