β-Cyclodextrin-based oil-absorbent microspheres Preparation and high oil absorbency的中文翻译

1、装订线-环糊精基吸油性微球：制备和高吸油性摘要本文报道了作为一种新型吸油剂（POAMs）的高分子微球的制备和评价。在我们早期做的吸油剂的基础上，现在制出的以-环糊精（-CD）基团作为交联剂和致孔剂的微球表现出了极高的吸油性，快的吸油速率和好的重复使用性。这种微球是以丙烯酸十八酯和丙烯酸丁酯作为共聚单体，-CD衍生物作为交联剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，聚乙烯醇作为稳定剂通过悬浮聚合法制备而成，POAMs的吸油性是：CCl4：83.4；CHCl3：75.1；二甲苯：48.7；甲苯：42.8；汽油：30.0；煤油：27.1；柴油：18.2g/g（油/POAMs）。在CCl4中3个小时可以达到饱和吸油

2、量。POAMs还展现出了很高的保油百分率（大于90%），可以在保证吸油性基本不变的情况下至少重复使用十次。关键词：环糊精；吸油微球；吸油性；吸油速率；重复使用性 1.引言 由于油体泄露和有机污染物造成的水污染在过去的几十年里已经成为最重要的环境问题之一(Maki, 1991; Mortita, Higuchi, & Sakata,1987)，因此，由于具有的高吸油性，快吸油速率和在油水混合物中好的吸收选择性，合成高效清洁材料（吸油剂）来恢复溢油的水面得到了日益增长的关注(Atta, El-Hamouly, Sabagh,& AlGabr, 2007; Ballabh, Triv

3、edi, & Dastidar, 2006; He, Ding, Deng, &Yang, 2012; Ibrahim, Wang, & Ang, 2010; Judson et al., 2010; Teconet al., 2010; Trivedi & Dastidar, 2006; Wu & Zhou, 2009a)。大量的吸油剂已在文献中报道(Atta, El-Ghazawy, Farag, & Abdel-Azim, 2006; Atta, El-Ghazawy, Farag, El-Kafrawy, & Abdel-Azim

4、,2005; Farag & El-Saeed, 2008; Jang & Kim, 2000; Kim, Chung, Ha,Kim, & Cho, 1999; Kulawardana & Neckers, 2010; Likon, Remskar,Ducman, & Svegl, 2012; Medeiros, Oliveira, Sansiviero, Araujo, &Lago, 2010; Shan, Xu, Weng, & Huang, 2003; Wang, Zheng, & Wang,2012; Wu &

5、Zhou, 2009b; Zhou & Chuai, 2010; Zou, Zhao, Ge, Lei, &Luo, 2012)。然而，在传统的吸油剂尤其是在实际应用性上仍然有一些缺点，因此仍然非常需要一些新型吸油剂。我们以前的研究表明，在高分子吸油剂中引入-环糊精（-CD）基团可以显著地提高吸附剂的吸油性(Ding, Li,Jia, Deng, & Yang, 2011; He et al., 2012)。在一定程度上是由于体积庞大的-CD基团给吸油剂内部提供了很大的孔洞。然而，在实现实际应用前应当克服繁琐的合成过程，-环糊精衍生物的高成本(He et al., 20

6、12)和大量吸附剂的操作困难这些限制。在本研究中，我们设计并制备了新型高分子吸油剂微球（POAMs），它不仅成功地规避了上述的限制，更有趣的是还保持了吸油剂的高吸油性，快吸油速率和好的重复使用性。悬浮聚合技术应用在了制备POAMs中(He et al., 2012)。为了制备这种POAMs，使用了一种更高效，更易得-CD衍生物的方法来替代早前的方法(Ding et al., 2011)。交联剂的含量和单体进料比是制备出的吸油剂吸油性显著与否的关键因素(He et al.,2012)。因此，这两个因素再加上另外两个重要的影响因素，即引发剂含量和稳定剂含量进行了详细研究，来确定最佳的制备参数，并进

7、一步优化POAMs的性质。这些研究为进一步设计和创造新型吸油剂提供了重要的见解。根据它们优越的性质，本次制备的POAMs有望找到比如回收溢油和清洁废水的一些实际应用。2. 实验部分2.1 材料丙烯酸丁酯（BA，北京化学试剂有限公司）使用之前减压蒸馏。偶氮二异丁腈（AIBN，北京化学试剂有限公司）在乙醇中重结晶，室温下真空干燥后储存在棕色瓶中。-环糊精（-CD，青岛润仓化学有限公司），丙烯酸十八酯（ODA，奥德里奇公司），还有聚乙烯醇（PVA，北京化学试剂有限公司）直接使用无需进一步纯化。-CD-A（改性过的-环糊精，在本实验中用作交联剂，图表1中展现了结构）根据我们之前的报道(Ding et

8、al.,2011)进行合成和表征。在-CD的外表面的羟基的平均取代度大约是4。汽油和柴油从中石化北京燕山分公司得到，煤油来自青岛润仓化学有限公司。新鲜的去离子水在整个实验中使用。2.2 通过悬浮聚合制备聚（丙烯酸十八酯-丙烯酸丁酯）吸油剂微球聚（丙烯酸十八酯-丙烯酸丁酯）吸油剂微球（POAMs）通过悬浮聚合制备。首先，聚乙烯醇溶解在100mL去离子水中，并置于一个装有电动搅拌器（搅拌速度，300r/min）、回流冷凝器、进气管的250mL三颈烧瓶中。然后将预定量的单体、引发剂和交联剂的混合物在氮气环境下加入聚乙烯醇溶液中。排气1小时后，反应体系加热到60并聚合12小时。最后收集到白色微球的产物

9、，用丙酮和去离子水洗涤，并在50的真空干燥箱中干燥至恒重。在最佳的条件下POAMs的产量是定量的，表明了微球的组成与单体的进料比保持几乎相同。制备好的微球的直径大约1.5mm。2.3 吸油量测试所有的吸油量测试思想与我们先前的报道(Ding et al., 2011)相同。以三氯甲烷为例，一个给定质量的吸油剂样品（m1）放入一个过滤袋中并在室温下浸没在三氯甲烷中12小时。三氯甲烷每两小时更新一次。包含样品的过滤袋从三氯甲烷中取出并在60干燥24小时。之后称量样品并记为m2。交联度由下述公式计算：交联度=×100% （1）大约0.02g已知质量的干燥的吸油剂样品（去除未聚合的高分子链）

10、放入过滤袋并在室温下浸没在油品（CCl4，CHCl3，二甲苯，甲苯，汽油，煤油和柴油）中。一段预定时间（完全吸油需要12h）之后，含有样品的过滤袋从油品中取出并流干1分钟。之后将样品马上取出并称量，这个质量记为m4。吸油性由下述公式计算：吸油性= 2）在此应当注意到以下表格中所有吸油性数据均是统计数据，它们是三次重复吸油测试过程的平均值。为了研究POAMs在水中的吸油性，主要的过程跟上述过程一样。含有POAM样品（m3）的过滤袋在搅拌下浸没在混合溶剂中（油水体积比为1:1）。一段预定时间之后，将样品包提起并滴干1分钟。然后将样品直接取出称量并记为m4。其吸油性也由公式（2）测定。将预先称量好的

11、大约0.02g干燥的吸油剂样品放到过滤袋中，于室温下浸没在油中12小时。然后将含有样品的过滤袋从油中提起并滴干1分钟。将样品立刻取出，称量，并记为m5,。之后，将样品再浸没在无水乙醇中12小时。然后将包含样品的过滤袋从乙醇中取出并滴干1分钟。将样品直接取出，称量，并记为m6。则油的解吸率由以下公式计算：油解吸率=×100% （3）为了研究POAMs的保油能力，保油百分数定义为下：总质量为m7的完全溶胀的吸油剂微球以1000转的离心速率离心5分钟，之后称量微球的质量为m8。m0代表干燥的吸油剂微球的初始质量，保油百分数由以下公式计算：保油百分数=×100% （4）3.结果和讨

12、论3.1 聚（丙烯酸十八酯-丙烯酸丁酯）吸油剂微球（POAMs）的制备POAMs的合成遵循图表1，表中也展示了POAMs的主要成分组成。众所周知，三维网状结构对有机凝胶、水凝胶和吸油剂的重要性，而交联剂对三维网状结构的形成具有重要的作用。在我们以前的研究中（Ding et al., 2011），认为用-环糊精，-环糊精衍生物，-CD-A（图表1）处理吸油剂是一种有效的用来制备三维网状结构的-环糊精基吸油剂的交联剂。考虑到合成-CD-A比合成-CD-MA更容易 （He et al., 2012），而且也可以成功地用于制备吸油剂微球，在本次研究中我们采用-CD-A作为交联剂来制备以-环糊精为基础的

13、POAMs。-CD-A经过以偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯醇为稳定剂，与丙烯酸十八酯，丙烯酸丁酯通过悬浮聚合稳定共聚定量地形成了预期的POAMs。图表1.POAMs的制备原理图和主要的成分组成图1A是POAMs在吸油前的典型照片。通过悬浮聚合制备的POAMs在直径上基本均一（大约1.5mm）。为了比较POAMs在吸油前（图1A）后的变化，POAMs在吸收CCl4，CHCl3，二甲苯，甲苯，汽油，煤油，柴油的图片分别列于图1B-H中，吸过油后的POAMs跟原先干燥的POAMs相比变得相当大（直径5-12mm），给出一个其高吸油性的外观上清楚的观察。更重要的是，吸过油的POAMs的球形结构保持的非常

14、好，而且吸收的油不会从POAMs中流出。更清楚地证明了即使在吸过油以后POAMs还是有很好的强度和韧度。图1.POAMs的典型照片（使用4%的偶氮二异丁腈作为引发剂，7%的-CD-A作为交联剂，2%的聚乙烯醇作为稳定剂，丙烯酸十八酯和丙烯酸丁酯的摩尔比为50:50）：(A)吸油前；吸油后：（B）CCl4；（C）CHCl3；（D）二甲苯；（E）甲苯；（F）汽油；（G）煤油；（H）柴油为了优化POAMs的结构，组成和性质，对包括单体进料比，引发剂和稳定剂的浓度等影响因素进行了详细研究，在下文进行讨论。3.2 交联剂含量对吸油性的影响正如上面所提到的，交联剂对形成含有三维网状结构的吸油剂具有重要作用

15、。因此，交联剂的含量，也就是-CD-A在本次聚合体系中被特别研究。为了研究吸油性和-CD-A含量的关系，在其他所有聚合因素保持不变的条件下制备了一系列不同-CD-A含量（从4%-10%，基于两种共聚单体的总质量）的POAMs。研究结果列于图2。图2.交联剂（-CD-A）的含量在四种油中对POAMs吸油性的影响（使用3%的偶氮二异丁腈作为引发剂，1%的聚乙烯醇作为稳定剂，丙烯酸十八酯和丙烯酸丁酯的摩尔比为50:50）对于图2中所有四种测试的油品，POAMs的吸油性首先是随着-CD-A含量的增加而增加，达到一个最大值后减小。这个现象可做如下解释。在本次聚合体系中，-CD-A扮演着交联剂的角色。-C

16、D-A的含量低导致了POAMs含有很多可溶部分，如线性高分子和高分子链交联不足。通过公式（1）计算的交联度特别小（当-CD-A含量从4%变到7%时交联度从40%变到58%）。也就是说，POAMs的交联密度也很低，然后导致其吸油性很低。此外，吸过油的POAMs不能保持很好的球形结构，这也为POAMs的无效交联的假象提供了证据。然而，过量的-CD-A导致了一个过于密集的交联网络（当-CD-A含量从7%增加到10%时交联度从58%增加到86%），这对增强POAMs的吸油性也没有帮助。因此，只有合适的-CD-A含量能够提供最大的吸油量，也就是由图2中看到的-CD-A含量占两种共聚单体总质量的7%时最好

17、。应当注意到此次实验中交联剂的影响与以前的研究（He et al., 2012）是相同的。然而，后者-CD-MA的最适宜的量为10%（He et al., 2012）。3.3 单体进料比对吸油性的影响单体进料比直接影响吸油剂对油的亲和力。它也影响POAMs的交联结构的有效网络体积，这无疑会影响POAMs的吸油过程和吸油性（Jang & Kim, 2000; Shan et al., 2003）。图3研究了吸油性和单体进料比的关系。如图3所示，对所有的四种油品来说，当丙烯酸丁酯的摩尔含量为50%时吸油性达到最大。当丙烯酸丁酯的含量小于50%，也就是说在聚合体系中有更多的丙烯酸十八酯时，形

18、成的POAMs的有效网络体积由于丙烯酸十八酯单元中长烷基链的存在而减小。因此，吸油性相对变低。与此不同，当丙烯酸丁酯的含量大于50%，也就是说聚合体系中丙烯酸十八酯比丙烯酸丁酯少时，由于丙烯酸丁酯基团的疏水性比丙烯酸十八酯的相对较低，导致POAMs的疏水性降低。此外，吸油剂和油品之间的范德华力是吸油时的主要驱动力。因此适度地增加丙烯酸十八酯的含量可以使POAMs对油的亲和力和吸油性增加。基于图3的研究和以上讨论，最适宜的单体进料比为丙烯酸十八酯/丙烯酸丁酯=50/50（摩尔比）。图3.丙烯酸丁酯的含量在四种油中对POAMs吸油性的影响（使用3%的偶氮二异丁腈作为引发剂，7%的-CD-A作为交联

19、剂，1%的聚乙烯醇作为稳定剂）3.4 引发剂浓度对吸油性的影响为了研究引发剂浓度对POAMs的吸油性的影响，我们在保持其他量恒定的条件下制备了不同偶氮二异丁腈含量的POAMs（占两种共聚单体总质量的2%到6%）。相关结果在图4中描绘。其吸油性先随着偶氮二异丁腈浓度的增加而增加，达到最大之后再次降低。偶氮二异丁腈的最佳浓度为两种共聚单体总质量的4%。引发剂的浓度对反应速度，组成吸附剂的大分子链的分子量和POAMs的交联度有着重要影响。过多的引发剂会产生太多的活性物质，导致反应速度加快，高分子链变短，交联的网状结构过于密集，最终导致POAMs的吸油性变差。然而，当以过低浓度的引发剂制备POAMs时

20、，会形成长高分子链和疏松的网状结构，也会导致吸油性降低。因此，本实验中确定适宜的偶氮二异丁腈的浓度为4%。图4.引发剂（偶氮二异丁腈）浓度在四种油品中对POAMs吸油性的影响（使用7%的-CD-A作为交联剂，1%的聚乙烯醇作为稳定剂，丙烯酸十八酯和丙烯酸丁酯的摩尔比为50:50）3.5 稳定剂含量对吸油性的影响通过悬浮聚合要制备具有均一直径的POAMs时，往往需要添加稳定剂。稳定剂的含量影响POAMs的直径，而且对吸油行为也有明显的影响。更具体的说，当聚乙烯醇的含量从0.5%增加到3.0%时，微球的直径从大约2.1mm减小到大约0.7mm。图5展示了吸油性和稳定剂含量的关系。从图5中可以看出当

21、聚乙烯醇含量从0.5%增加到3.0%时，POAMs在四种油中的吸油性有明显的变化。再具体的说，当聚乙烯醇的含量为两种共聚单体总质量的2.0%时，由此制成的POAMs对实验的四种油有最大的吸油性。当聚乙烯醇的浓度小于2.0%时，得到的POAMs趋于凝固，而且产量很低。相反的，当聚乙烯醇浓度过高时，多余的聚乙烯醇会很难从POAMs上完全去除，因此一大部分的聚乙烯醇将会保留在POAMs的表面上。在这里应该指出，当聚乙烯醇的浓度为2%或以下时，几乎都可以由高速离心机去除（20000转，3次）。根据图5的结果，我们在此研究中使用2.0%的聚乙烯醇（基于两种共聚单体的总质量）来进行悬浮聚合。图5.稳定剂（

22、聚乙烯醇）含量在四种油中对POAMs吸油性的影响（使用4%的偶氮二异丁腈作为引发剂，7%的-CD-A作为交联剂，丙烯酸十八酯和丙烯酸丁酯的摩尔比为50:50）3.6 POAMs的吸油速率我们早期的研究（Ding et al., 2011）证明了通过溶液聚合合成的聚（丙烯酸十八酯-丙烯酸丁酯）吸油剂的吸油速率非常快，它需要6小时达到饱和吸油性。在此实验中，我们想用悬浮聚合制备有更快吸油速率的POAMs。有趣的是，我们在上述最优条件下得到了期望的POAMs（丙烯酸十八酯和丙烯酸丁酯的摩尔比为50:50,7%的-CD-A，4%的偶氮二异丁腈，和2%的聚乙烯醇）。POAMs的吸油性作为在四种油中沉浸时

23、间的函数在图6A中展示。对四种纯油的吸油性随着沉浸时间的增加很明显的增加，3小时之后持平。也就是说，通过悬浮聚合方法制备的吸油剂微球跟通过溶液聚合合成的它的对照物相比表现出更快的吸油速率。这个现象最可能是由于POAMs的特殊的大的表面区域，它可以使油分子更容易扩散到微球内部。虽然这两个样品（通过溶液聚合合成的吸油剂和通过悬浮聚合制备的POAMs）在形态上是不同的，但在它们之间吸油性方面的比较有助于我们更深入地理解POAMs，更进一步地优化它们的结构和性质。为了研究POAMs在水中的吸油性，我们进一步以POAMs的吸油性在油水混合物（油水体积比为1比1）中的浸没时间为函数，在图6B中展示。POA

24、Ms在有力的搅拌条件下浸没在油水混合物中，以使POAMs和油得到充分的接触。POAMs在油水混合物中的吸油速率也比它们的对照物（Ding et al., 2011）快。POAMs在四小时内达到饱和吸油性。然而，当用油水混合物来代替纯油时，吸油性显著减少。这可能是因为分散在水中的油很难从POAMs的外表面扩散到网状结构内部。图6.以浸没时间为函数的POAMs的吸油性（使用4%的偶氮二异丁腈作为引发剂，7%的-CD-A作为交联剂，2%的聚乙烯醇作为分散剂，丙烯酸十八酯和丙烯酸丁酯的摩尔比为50:50）：（A）在四种油中；（B）在油水混合物中（油水体积比为1比1）3.7 POAMs的可再使用性的研究

25、我们以前对聚（丙烯酸十八酯-丙烯酸丁酯）吸油剂可再使用性的研究（Ding et al., 2011）证明了大部分被吸收的油可以从吸油剂中解吸出来。至少可以重新使用6次吸油剂。在本次研究中，POAMs的可再使用性也以相同的方式进行了定量研究。POAMs（使用4%的偶氮二异丁腈作为引发剂，7%的-CD-A作为交联剂，2%的聚乙烯醇作为稳定剂，丙烯酸十八酯和丙烯酸丁酯的摩尔比为50比50）的吸油性和解吸率作为重复使用次数的函数表示在图7中。POAMs的吸油性即使在使用10次后依然保持基本恒定。除此之外，根据公式（3）计算的解吸率对于所有的四种油品对非常高（对CCl4大于92.7%，对CHCl3大于9

26、0.6%，对二甲苯大于90.9%，对甲苯大于93.3%）。跟我们以前的-环糊精为基础的吸油剂相比时，现在的POAMs的解吸率增加了很多。对POAMs的保油性做了进一步研究。实际上，我们希望吸过油的POAMs能将吸收的油保持好以防在转移过程中的二次污染。保油百分数由上文中的公式（4）计算得出。保油百分数对CCl4，CHCl3，二甲苯，甲苯分别为90.7%，90.8%，91.2%和94.4%。这些数据证明了即使POAMs经高速离心后，大部分吸收的油仍可以储存在POAMs中。因此，由于其令人满意的可再使用性、保油能力和极高的吸油性，POAMs有望应用到实际应用中去。图7.POAMs的吸油性（A）和解

27、吸率（B）作为重复使用次数的函数的变化（使用4%的偶氮二异丁腈作为引发剂，7%的-CD-A作为交联剂，2%的聚乙烯醇作为分散剂，丙烯酸十八酯和丙烯酸丁酯的摩尔比为50:50）3.8 石油衍生物的吸油性我们进一步选择了三种石油衍生物并研究了POAMs对它们的吸油性。POAMs吸收汽油、煤油和柴油后的照片在图1F-H中展示出来。对这三种石油衍生物，稳定剂含量对吸油性的影响见图8A。这个结果与上文描述的（图5）相同。当聚乙烯醇含量从0.5%增加到3.0%时，POAMs的吸油性有很明显的变化。此外，当聚乙烯醇浓度为2.0%时，POAMs对这三种石油衍生物的吸油性达到最大值。尤其对于汽油，最大吸油性为3

28、0.0g/g。POAMs的吸油性随着-CD-A的变化见图8B。增加-CD-A的含量导致POAMs的吸油性发生这样的变化：它开始先增加，达到最大值后降低。这个现象也跟图2中的研究一致（上文讨论的）。由此可知，POAMs对这三种石油衍生物也展现出了很高的吸油性，当优化POAMs的组成和结构后，对石油衍生物的吸油性达到预期。沿着这个方向的进一步研究目前在我们实验室中仍在继续。图8.POAMs在三种石油衍生物中的吸油性（使用4%的偶氮二异丁腈作为引发剂，丙烯酸十八酯和丙烯酸丁酯的摩尔比为50/50）：（A）聚乙烯醇含量变化（7%的-CD-A作为交联剂）；（B）-CD-A含量变化（1%聚乙烯醇作为稳定剂

29、）4.结论一系列的聚（丙烯酸十八酯-丙烯酸丁酯）吸油剂微球通过悬浮聚合法合成。对合成条件对POAMs吸油性的影响进行了详细研究。合成POAMs的最佳配方如下：丙烯酸十八酯和丙烯酸丁酯的摩尔比为50/50,7%的-CD-A，4%的偶氮二异丁腈，2%的聚乙烯醇。POAMs对实验的四种油品表现出了很高的吸油性，在纯油和油水混合物中均有很快的吸油速率，很高的保油百分率和卓越的可再使用性。POAMs对石油衍生物也表现出了相当大的吸油性。据此，我们希望这样制备出来的POAMs可以作为材料进行一些如溢油的回收，废水处理的实际应用。致谢这项工作受到“中央大学基本科研基金”（ZZ1117，ZD-0902）和“中

30、国国建自然科学基金”（21174010）支持。参考文献Atta, A. M., El-Ghazawy, R. A. M., Farag, R. K., & Abdel-Azim, A. A. (2006).Crosslinked reactive macromonomers based on polyisobutylene and octadecylacrylate copolymers as crude oil sorbers. Reactive and Functional Polymers, 66,931943.Atta, A. M., El-Ghazawy, R. A. M,

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