原子结构与性质

1、 1第2章 22.1 单电子原子的单电子原子的Schrdinger方程及其解方程及其解 2.2 量子数的物理意义量子数的物理意义2.3 波函数及电子云图形波函数及电子云图形2.4 多电子原子结构多电子原子结构2.5 原子光谱项原子光谱项第2章 原子结构与性质 32.1 单电子原子的Schrdinger方程及其解 首先，电子绕核运动，辐射光，需要不断消耗能量，这样在百万分之几秒的时间里电子的速度就要缓迈下来？以致最后不可避免地坠落于核上，原子将毁灭；玻尔玻尔(Bohr)的氢原子模型的氢原子模型 当原子被电火花，电弧等方法激发时，能够发出一条条分立的具有一定频率的光谱线，这些光谱线组成了原子光谱。

2、19世纪来到20世纪初，科学家把氢原子光谱线归纳为一个经验公式， 其中RH称为里德堡(Rydberg)常数，RH = 109677.58 cm-1 1911年卢德福(英国物理学家Rutherford)研究了原子对粒子的散射后，建立了原子“行星绕日”模型；电子围绕核的运动是加速运动，必然辐射电磁波，由此得到原子光谱。)()11(122221HnnnnRv 4 第二，电子绕核运动是不停地进行，发射出来的电磁波是连续的，那么原子光谱的分布也是连续的。但这与实验结果矛盾但这与实验结果矛盾。 1913年卢瑟福的学生玻尔年卢瑟福的学生玻尔(N. Bohr)，综合了普郎克的量子论，爱因斯坦，综合了普郎克的量

3、子论，爱因斯坦的光子学说及卢瑟福原子结构模型，提出了新的看法：的光子学说及卢瑟福原子结构模型，提出了新的看法：1) 原子存在于具有确定能量的稳定态(简称定态)，定态中的原子不辐射能量。能量最低的叫基态，其余的叫激发态。原子各可能存在的定态的电子轨道角动量M必等于h/2的整数倍，即轨道运动角动量M是量子化的 2) 只有当原子从一个定态过渡到另一定态时，才发射或 吸收辐射能，辐射能的频率满足以下规则, h = E2 - E1 即频率规则。1,2,3 2nhnM2.1 单电子原子的Schrdinger方程及其解 5v 在定态时，氢原子中的电子绕核作圆周运动，不辐射能量，因此电子与核之间的库仑引力应该

4、等于电子作圆周运动的离心力rmvre22024v 根据频率规则，电子的轨道运动角动量mrnhvmvrhnM2 2022022anmehnr后一式代入前式，得当n = 1时，r = a0 = 0.529 ，a0称为玻尔称为玻尔(Bohr)半径半径。 2.1 单电子原子的Schrdinger方程及其解 62020221r4e21)4(21nRremvE 氢原子某一定态能量E，应是动能与势能之和 根据频率规则，从一个轨道跃迁到另一轨道时，放出或吸收的能量)11(|212212nnREEhE)()11(c122221nnnnhcRvchmehcRR342H2 =109737 cm-1，与实验值1096

5、77.58cm-1相比,基本一致。 由于Bohr突破了经典理论的束缚，提出了在当时被认为是崭新的物理思想，并且氢原子光谱经验公式作了定量的解释，1922年获诺贝尔奖。 2.1 单电子原子的Schrdinger方程及其解 7l 电子运动轨道理解为宏观的确定路线， 人为引入量子化条件人为引入量子化条件，两者是矛盾的；l 只成功地解释氢原子和类氢原子的光谱 ，对多电子原子的光谱无法解释； l Bohr模型是带心铁环状原子，后来实验测定得到的是球形原子。Bohr模型的不足：2.1 单电子原子的Schrdinger方程及其解 8思路：思路：(1) 建立建立Schrdinger方程方程 (2) 分离变量法

6、求解分离变量法求解 (3) 讨论相关问题讨论相关问题2.1单电子原子的Schrdinger方程及其解 EHEVh8222Schrdinger方程方程折合质量折合质量ee1 .1836NeNe99946.0eNmmmmmmmm中子势能势能rZeV024 92.1单电子原子的Schrdinger方程及其解 ),(),(4)(802222222e22zyxEzyxrZezyxmh直角坐标系下变量无法分离直角坐标系下变量无法分离! !过坐标变换，将过坐标变换，将Laplace算符从直角坐标系算符从直角坐标系(x, y, z)换成球极坐标系换成球极坐标系(r, , ):xyz rPO 102.1单电子原

7、子的Schrdinger方程及其解 22222222sin1)(sinsin1)(1rrrrrrErZerrrrrrmh022222222e224sin1)(sinsin1)(18根据这些关系式根据这些关系式, Laplace算符算符 2变为变为Schrdinger方程为方程为0)4(8sin1)(sinsin1)(1022e22222222ErZehmrrrrrr),()(),(YrRr令令R 径向函数，径向函数，Y 球谐函数球谐函数变形变形)8(e22mh0)4(8sin)(sinsin)(022e22222222RYErZehmYrRYrRrRrrrY 112.1单电子原子的Schrdi

8、nger方程及其解 R 方程方程移项移项22222022e222sin)(sinsin)4(8)(YrRYrRRYErZehmrRrrrY变形变形RYr22220222e22sin1)(sinsin1)4(8)(1YYYYErZehrmrRrrR方程左边是方程左边是R(r)函数，右边是函数，右边是Y( , )函数。要成立，两边必须相等于一个常数函数。要成立，两边必须相等于一个常数kkErZehrmrRrrR)4(8)(10222e22Y 方程方程kYYY222sin1)(sinsin1 122.1单电子原子的Schrdinger方程及其解 令令Y( , )= ( ) ( )k222sin)(s

9、insinY 方程方程乘以乘以-sin2 /()，移项，移项2221sin)(sinsink2mR 方程方程 方程方程0222m 方程方程22sin)(sinsinmkkErZehrmrRrrR)4(8)(10222e22 132.1单电子原子的Schrdinger方程及其解 方程的解及磁量子数方程的解及磁量子数m0222m 142.1单电子原子的Schrdinger方程及其解 152.1单电子原子的Schrdinger方程及其解 162.1单电子原子的Schrdinger方程及其解 方程的解方程的解常数常数k必需满足必需满足k= l(l+1)，l =0，1，2，l |m|的条件的条件)(co

10、s)!()!(212)(21.mlmlpmlmll其中，缔合勒让德其中，缔合勒让德(Legendre)函数函数lmlmllmmlddlp) 1(coscos!2)cos1 ()(cos222l l称为称为角量子数角量子数l l|m|，函数是由量子数函数是由量子数l与与m同时规定同时规定 172.1单电子原子的Schrdinger方程及其解 R方程的解方程的解)()!(2)!1(2)(12221330,llnlnLelnnlnnazrR)(6 .13222202222422eVnzaenzmenzEn01212122,)(nazreddeddLlnlnlnlllln其中，缔合拉盖尔其中，缔合拉盖

11、尔 (Laguerre)函数函数在解的过程中在解的过程中, 得到另一个量子数得到另一个量子数n, 称为称为主量子数主量子数n= 1, 2, 3, ，nll nl ，R函数是由量子数函数是由量子数n与与l 同时规定同时规定 18ER,都已归一化都已归一化2.1单电子原子的Schrdinger方程及其解 19E得得R,的具体形式后，氢原子或类氢离子的波函数为：的具体形式后，氢原子或类氢离子的波函数为：n.l.m(r,) = Rn.l(r)l.m()m()量子数取值：量子数取值： n = 1, 2, 3， l = 0，1，2，（n-1） m = 0,1, 2,l2.1单电子原子的Schrdinger

12、方程及其解 E每套量子数每套量子数n, l和和m决定一个波函数决定一个波函数nlm(r,)的形式，即决定了的形式，即决定了单电子原子体系的一种状态，因此简称为单电子原子体系的一种状态，因此简称为原子轨道原子轨道(AO, Atomic Orbital)。Rnl(r)只与只与r有关，为原子轨道的有关，为原子轨道的径向部分径向部分，是实函数；，是实函数；球谐函数球谐函数Y只与只与和和有关，为原子轨道的有关，为原子轨道的角度部分角度部分。 202.1单电子原子的Schrdinger方程及其解 212.1单电子原子的Schrdinger方程及其解 E波函数的两种表示波函数的两种表示复函数表示复函数表示：

13、 具有确定的量子数具有确定的量子数n, l和和m，可直接用，可直接用nlm表示表示如：如：100 200 210 21-1等等实函数表示：实函数表示： Y中角度部分换算为直角坐标时，可得到中角度部分换算为直角坐标时，可得到AO角度部分所包含的角度部分所包含的直角坐标因子。直角坐标因子。如：如： Y10 l=1，为，为p轨道，轨道，Y10中含中含z，对应，对应pz轨道；轨道； Y20包含包含3z2r2项，对应于项，对应于dz2 等等等等 222.1单电子原子的Schrdinger方程及其解 rcos = z rsin cos = x rsin sin = y 232.1单电子原子的Schrdin

14、ger方程及其解 l尽管实波函数与复波函数的函数形式不尽相同，但两者都尽管实波函数与复波函数的函数形式不尽相同，但两者都是是Schrdinger方程的方程的合格解合格解，都反映了电子的可能运动状，都反映了电子的可能运动状态。态。这两者都是这两者都是 与与 的本征函数；但除的本征函数；但除m=0外，实波函外，实波函数没有确定的数没有确定的 值，只有复函数的值，只有复函数的 才有确定的值才有确定的值。因。因此，此，应当注意应当注意，不能轻意地在不能轻意地在211与与2px之间划等号。之间划等号。2px应是应是211与与21-1复数形式的线性组合的结果。复数形式的线性组合的结果。 H2MzMzME每

15、个每个 l l 之下有之下有 2 l +1 2 l +1 个独立状态：个独立状态： x, y, z, zx, y, z, z2 2, , xyxy, , xzxz, , yzyz, x, x2 2-y -y2 2 等。脚标等。脚标x, y, z, x, y, z, xzxz, , xyxy, x, x2 2-y -y2 2 等等 表示原子轨道在直角坐标中的表示原子轨道在直角坐标中的方向和实函数中含有相应的直角坐标因子（方向和实函数中含有相应的直角坐标因子（dzdz2 2例外）例外） 242.2量子数的物理意义单电子原子的能量仅与主量子数单电子原子的能量仅与主量子数n 有关有关, 能量是量子化的

16、能量是量子化的主量子数主量子数neV 6 ZnZheEnn = 1, 2, 3, 能量为负，电子离核无穷远时作为位能的零点能量为负，电子离核无穷远时作为位能的零点经典上的意义，主量子数表示电子离核远近经典上的意义，主量子数表示电子离核远近简并度简并度: : 在相同在相同n下，下，l, m不同的不同的AO有有n2个个简并度简并度(退化度，退化度，degeneracy): 一个能量之下有不止一个的独立状态称一个能量之下有不止一个的独立状态称为能量简并，简并状态的数目称为简并度或退化度。为能量简并，简并状态的数目称为简并度或退化度。对确定的对确定的n，l 有有0,1,2,n

17、-1 (n个个)；而对给定的；而对给定的l，m有有0,1,2,l (2l+1个个)2102) 12(1) 12(nnnlnl 252.2量子数的物理意义2 ) 1( )2)(1(22hllMhllMsin1sinsin1)2(22222hMmlnmlnhllM.2.2)2)(1(n,l,m是角动量平方算符的本征函数是角动量平方算符的本征函数(实复都是实复都是)角量子数角量子数 l 决定电子轨道角动量的大小，其取值为决定电子轨道角动量的大小，其取值为0,1,2,n1角量子数角量子数l按照光谱学的习惯，按照光谱学的习惯，l = 0,1,2,3,等状态分别记为等状态分别记为s, p, d, f, 经

18、典上的意义，角量子数表示电子轨道的形状经典上的意义，角量子数表示电子轨道的形状原子的角动量与原子的磁矩有关：原子的角动量与原子的磁矩有关：角动量平方算符角动量平方算符磁矩磁矩Mmee2) 1(2) 1(2llhllmee124TJ1027. 94emehBohr磁子磁子 262.2量子数的物理意义 2hmMzmlnmlnzhmM.)2(n,l,m是是角动量在角动量在z方向上的分量算符方向上的分量算符的本征函数的本征函数(除除m=0外，外，复复才才是是)磁磁量子数量子数 m 决定电子轨道角动量在磁场方向上的分量决定电子轨道角动量在磁场方向上的分量 Mz ，其取值，其取值为：为：0,1, 2,l

19、磁量子数磁量子数m角动量在磁场方向分量是量子化的，即角动量在磁场方向分量是量子化的，即角动量方向是量子化的角动量方向是量子化的m决定着轨道角动量的方向，决定着轨道角动量的方向，l 决定轨道决定轨道角动量大小角动量大小角动量在角动量在z方向上的分量算符方向上的分量算符2ihMz2 ,26 , 2hmMhMlz如：如： ，m可取可取0，1，2，有，有5种取向。种取向。 27磁矩在磁矩在z方向的分量方向的分量2.2量子数的物理意义mmmehez4自旋量子数自旋量子数s和自旋磁量子数和自旋磁量子数ms0 , 0 , 0 ,) 1( ,) 1(MlllllM不可能是因电子的轨道运不可能是因电子的轨道运动

20、状态所引起的动状态所引起的,一定还有电子的其它运动一定还有电子的其它运动! 281925年年G.Uhlenbeck（乌仑贝克）和（乌仑贝克）和S.Goudsmit（哥希密特）提出（哥希密特）提出: 电子电子除了有轨道运动以外除了有轨道运动以外(所谓轨道运动，即电子在空间的坐标改变所谓轨道运动，即电子在空间的坐标改变)，还有自旋，还有自旋运动运动(电子在空间位置不变电子在空间位置不变) 电子自旋角动量由电子自旋角动量由|Ms|由自旋量子数由自旋量子数s决定决定自旋角动量在自旋角动量在Z轴上的分量轴上的分量Msz 由自旋磁量子数由自旋磁量子数 ms 决定决定 其中其中, ms只有两个数值：只有两个

21、数值：电子的自旋磁矩与它在磁场方向上的分量分别为电子的自旋磁矩与它在磁场方向上的分量分别为: 其中其中g称为电子自旋因子，自由电子称为电子自旋因子，自由电子 g = 2.0026。 21sm2 ) 1( hssMs2 hmMsszcmgeMcmegssgMcmegeszeszses42 ,) 1(22.2量子数的物理意义 29 电子自旋能很好地解释碱金属原子光谱图的双线问题：ns1态没有轨道角动量，不管是否考虑电子自旋都只有一个能级；而np态有轨道角动量和轨道磁距, 考虑电子自旋后，在自旋磁距与轨道磁距的相互作用下，np态分裂为2个相隔很近的能量，npns态之间的跃迁便会有两条相隔很近的谱线。

22、这种自旋与轨道的相互作用称为轨旋偶合，相应的光谱线称为谱线的精细结构。2.2量子数的物理意义单电子的总量子数单电子的总量子数j和总磁量子数和总磁量子数mj电子既有轨道角动量，又有自旋角动量，两者的矢量和即为电子的电子既有轨道角动量，又有自旋角动量，两者的矢量和即为电子的总角动总角动量量Mj，其大小由总量子数，其大小由总量子数j规定规定slslsljhjjMj, 1,2 ) 1(电子角动量电子角动量沿磁场的分量沿磁场的分量Mjz则总磁量子数则总磁量子数mj规定规定)2(,23,21,jjjjzmjjmmM个有 30 主要从波函数的整体入手，以主要从波函数的整体入手，以r为横坐标，为横坐标，或或|

23、2为纵坐标作图，为纵坐标作图，得到得到 r或或|2r图，主要用于与角向部分图，主要用于与角向部分 , 无关的无关的s态，如态，如1sr或或|1s|2r图，这图直观地告诉我们图，这图直观地告诉我们或或|2与与r的关系。的关系。 n,l,m是三维空间坐标的函数，它的图像一般是一些复杂的空间曲是三维空间坐标的函数，它的图像一般是一些复杂的空间曲面，但我们可以从不同的角度来分析波函数，从不同的角度来考察波面，但我们可以从不同的角度来分析波函数，从不同的角度来考察波函数的性质，从而得到不同的图形。一般常用的有以下几种方法：函数的性质，从而得到不同的图形。一般常用的有以下几种方法： -r和和 2-r图图2

24、.3 波函数及电子云图形 310/3031azrseaz02/03032)2(241azrseazraz2.3 波函数及电子云图形球节面数球节面数n 1 32在空间某点对附近微体积元内找到电子的几率为在空间某点对附近微体积元内找到电子的几率为|2d ，用球坐标表，用球坐标表示为：示为：|2r2sin dr d d 此式对此式对 和和 的全部区域积分：的全部区域积分： rrrRyrrrRrryrRrrpd)(ddsin),(d)(dddsin),()(dddsin*d22202022222020220202.3 波函数及电子云图形径向分布函数与径向分布图径向分布函数与径向分布图 rrDrrrRr

25、rRrDd)(d)( )()( 2222令：D(r)称为称为径向分布函数径向分布函数，D(r)对对r作图，称为作图，称为径向分布图径向分布图。 33l 径向分布函数物理意义：径向分布函数物理意义：E D(r)表示半径为表示半径为r的球面上电子出现的几率密度的球面上电子出现的几率密度E D(r)dr表示在半径为表示在半径为r r+dr 的两个球壳夹层内单位厚度找到电子的两个球壳夹层内单位厚度找到电子的几率。的几率。 1)(00*drrDdp2.3 波函数及电子云图形03011arseaddrdreadarssin1223021021221214)(sssRrrrD氢原子氢原子当当r0，|20 ，

26、D20，原子核附近的径向分布函数趋于零；随，原子核附近的径向分布函数趋于零；随r增大，增大，|2减小，但减小，但4 r2dr壳层体积增大，径向分布函数壳层体积增大，径向分布函数D在在r=a0存在极值。存在极值。 34 径向分布图的特点是存在极大值和极径向分布图的特点是存在极大值和极小值，如右图。小值，如右图。规律：规律：极大值数极大值数: （n l）个）个球节面数球节面数：（：（nl1）个）个存在最可几半径存在最可几半径n相同，主峰位置随相同，主峰位置随l增加而向核靠近，增加而向核靠近，但但l小，峰数目多小，峰数目多l 相同，相同，n越大，电子沿越大，电子沿r 扩展得越远扩展得越远钻穿效应钻穿

27、效应：主峰随：主峰随n增大而离核远，但增大而离核远，但有部分钻穿到离核近的内层有部分钻穿到离核近的内层 2.3 波函数及电子云图形 35角度部分图角度部分图2.3 波函数及电子云图形 362.3 波函数及电子云图形 372.3 波函数及电子云图形电子云的角度分布图电子云的角度分布图|Yl,m( , )|2 角节面数角节面数=l 角度分布图角度分布图Y(,)和电子云角度分布图和电子云角度分布图|Y(,)|2所反映的仅是角度部分的所反映的仅是角度部分的性质，并非波函数的整体性质性质，并非波函数的整体性质 38 在原子核周围空间各点上的数值随在原子核周围空间各点上的数值随r, , 的变化而改变。的变

28、化而改变。E 在通过原子核及其某些坐标轴的截面在通过原子核及其某些坐标轴的截面上，把面上上，把面上r, , 各点的值代入各点的值代入 中，然中，然后根据后根据 值的值的正负正负和和大小大小画出等值线，画出等值线，即为即为原子轨道等值线原子轨道等值线。E 若将等值线图绕某对称轴旋转，可得若将等值线图绕某对称轴旋转，可得原子轨道等值面原子轨道等值面。 原子轨道等值线图原子轨道等值线图 2.3 波函数及电子云图形 39原子轨道等值线用原子轨道等值线用网格线的弯曲情况表示网格线的弯曲情况表示出来。向上出来。向上凸凸， 为为正；正；向向下下凹，凹， 为为负负原子轨道网格图原子轨道网格图2.3 波函数及电

29、子云图形 40原子轨道等值线的平方，均为正数。原子轨道等值线的平方，均为正数。球节面数球节面数: nl1；角节面数；角节面数: l电子云分布图电子云分布图2.3 波函数及电子云图形 412.3 波函数及电子云图形例：例：某类氢原子轨道电子云的角度分布图和径向密度函数图如下，问该轨道是什么轨道，并粗略画出其电子云图。角节面为0节面数为2l = 0n l 1 = 2n = 3所以为3s 42 值的大小和正负在直角坐标系中表达出来值的大小和正负在直角坐标系中表达出来原子轨道原子轨道轮廓轮廓图图 2.3 波函数及电子云图形l l +l l 432.3 波函数及电子云图形l l +l l 442.4 多

30、电子原子的结构XYZrrree121212O定核近似下定核近似下, He原子的原子的Schrdinger方程方程 l 多电子原子：原子核外电子数大于等于多电子原子：原子核外电子数大于等于2.EHErerzerzem444)(2120220210222212两电子间的排斥势能两电子间的排斥势能电子电子2与核间的吸引势能与核间的吸引势能电子电子1与核间的吸引势能与核间的吸引势能各电子的动能各电子的动能 45用用原子单位原子单位表示：表示：jiijNiiNiirrzH12121112对于有对于有n个电子的体系：个电子的体系：原子单位原子单位: 长度：长度：1 au = a0= 5.29117 x 1

31、0-11 m (Bohr半径半径) 质量：质量：1 au = 9.109534 x 10-31 kg (电子静质量电子静质量) 电荷：电荷：1 au = e = 1.6021892 x 10-19 C (电子电荷电子电荷) 能量：能量：1 au =27.2116 eV (两个电子相距的势能两个电子相距的势能) 40 = 1 h/2 = 12.4 多电子原子的结构222)()()(jijijiijzzyyxxrjiijniiniiniirerzemHH02102122142142 46在方程的在方程的势能项势能项中，由于电子间存在复杂的瞬时相互作用，式中中，由于电子间存在复杂的瞬时相互作用，式中

32、rij就和电子就和电子i以及电子以及电子j的瞬时坐标有关，因此的瞬时坐标有关，因此无法将无法将 项严格地进项严格地进行变量分离行变量分离，使之成为分别只与电子，使之成为分别只与电子i的座标以及电子的座标以及电子j座标有关的两座标有关的两个部分。所以，多电子原子的个部分。所以，多电子原子的Shrdinger方程无法严格求解，只能方程无法严格求解，只能采用各种近似模型求出它的近似解。采用各种近似模型求出它的近似解。ijre2存在问题存在问题2.4 多电子原子的结构 1、多电子原子的近似处理模型、多电子原子的近似处理模型 47这种模型就是这种模型就是忽略电子间的相互作用忽略电子间的相互作用，即将，即

33、将Shrdinger方程中的电方程中的电子间相互排拆项子间相互排拆项 去掉，这样多电子原子的去掉，这样多电子原子的S方程为：方程为： jiijre02421ErzemHHNiiNiiNii102122142Niininn1321)()()3()2() 1 (), 2 , 1 (分离变量，令分离变量，令:)()( ,420222iEiHrzemHiiiiiii它的解与氢原子或类氢离子相似，但它的解与氢原子或类氢离子相似，但误差太大！误差太大！电子独立运动模型（轨道近似模型）电子独立运动模型（轨道近似模型） 2.4 多电子原子的结构 48自洽场模型最早由哈特利（自洽场模型最早由哈特利（D.R. H

34、artree）提出。）提出。假定只有两个电子假定只有两个电子i和和j的体系，将两个电子间的瞬时相互作用，的体系，将两个电子间的瞬时相互作用，认为由电认为由电子子i受到了电子受到了电子j出现于空间所有可能位置而引起的统计平均场作用出现于空间所有可能位置而引起的统计平均场作用。因为电子因为电子j的所有可能出现的位置进行了平均，这样电子的所有可能出现的位置进行了平均，这样电子i和电子和电子j间的相互间的相互排斥能就只是电子排斥能就只是电子i的坐标函数，这意味着电子的坐标函数，这意味着电子j坐标的平均值是一个常数坐标的平均值是一个常数:2.4 多电子原子的结构自洽场模型自洽场模型ijre024电子电子

35、j与电子与电子i的位能为的位能为22200() 44jjjijijeedrr对 平均对位能的整个空间积分对位能的整个空间积分 2jjd电子电子j处于处于dj中的几率为中的几率为 则在则在 dj中，电子中，电子j与与i的位能为的位能为jjijred|4202 49 如果体系有如果体系有n个电子，则将电子个电子，则将电子i对其他每一个电子（例如对其他每一个电子（例如j）的所有可能位）的所有可能位置进行平均，也就是电子置进行平均，也就是电子i对其它每一个电子的所有可能位置进行平均，然对其它每一个电子的所有可能位置进行平均，然后对他们求和，这样就求得电子后对他们求和，这样就求得电子i受其它所有电子排斥

36、的平均位能算符。受其它所有电子排斥的平均位能算符。 平均对jijjiiiirerzemH)4(42020222l 电子电子i的的Shrdinger方程为：方程为：iiiiEH处理过程处理过程：2.4 多电子原子的结构l预先假定预先假定n个波函数，作为零级近似波函数，写为个波函数，作为零级近似波函数，写为j(0)l由这零级近似波函数求得作用于各个电子由这零级近似波函数求得作用于各个电子i的近似平均位能；再将求得的的近似平均位能；再将求得的每个近似平均位能代入到每个近似平均位能代入到n个个Shrdinger方程中去，这样得到方程中去，这样得到n个一级近似个一级近似波函数波函数j(1) 50l j(

37、1)比比j(0)要接近于体系的真实情况要接近于体系的真实情况l 再将再将n个个j(1)求得作用于各个电子求得作用于各个电子i的近似平均位能，此位能代入的近似平均位能，此位能代入Shrdinger方程求解，又得方程求解，又得n个二级近似波函数个二级近似波函数j(2)2.4 多电子原子的结构l,如此循环计算，如此循环计算，直到在一次循环中，直到在一次循环中，j(k+1)其本上与其本上与j(k)吻合为止吻合为止，这，这样样n个个j(k+1)的波函数就是各个单电子的波函数就是各个单电子Shrdinger方程接近真实的解。方程接近真实的解。 l整个体系的波函数：整个体系的波函数：Nii1 51基本思想基

38、本思想中心力场模型近似中心力场模型近似l 以单电子近似为基础以单电子近似为基础, 将多电子原子的将多电子原子的Schrdinger方程就可以分解成方程就可以分解成n个单个单电子的方程。电子的方程。l 将原子其他电子对第将原子其他电子对第i个电子的排斥作用看成是个电子的排斥作用看成是球对称的、只于径向有关球对称的、只于径向有关的的力场。第力场。第i个电子可看成是在核与其它电子所形成的个电子可看成是在核与其它电子所形成的平均势场平均势场中运动，那么中运动，那么该电子的势能项将只与其自己的坐标有关。该电子的势能项将只与其自己的坐标有关。2.4 多电子原子的结构l 这样，既考虑了电子的相互作用项，又避

39、免了这样，既考虑了电子的相互作用项，又避免了rij的出现。的出现。l 这种这种将原子中每一个电子都看作在一个球形对称的势能场中运动的模型，将原子中每一个电子都看作在一个球形对称的势能场中运动的模型，称为称为中心力场模型中心力场模型。), 2 , 1(),(4)(02nirVrzerViiijiijiirerzerV020244)( 52 多电子原子中单电子用中心力场模型处理，多电子原子中单电子用中心力场模型处理，式中的式中的V(ri)具体形式是什么呢？具体形式是什么呢？)(4)(02iiirVrzerV屏蔽效应屏蔽效应2.4 多电子原子的结构可以将可以将V(ri)看作是低消了部分原子核正电荷的

40、作用。或者说看作是低消了部分原子核正电荷的作用。或者说第第i个电子在个电子在其它其它(z1)电子组成的球对称的电子云中运动，受到了有电子组成的球对称的电子云中运动，受到了有 i个负电荷由个负电荷由原子原子核中心发出来核中心发出来的排斥作用的排斥作用, 将其它电子对第将其它电子对第i个电子的排斥作用，归结为抵消一部分原子核正电荷的作个电子的排斥作用，归结为抵消一部分原子核正电荷的作用，称为用，称为屏蔽效应屏蔽效应。 i 称为其它电子对第称为其它电子对第i个电子的个电子的屏蔽常数屏蔽常数，其大小取，其大小取决于第决于第i个电子所受的屏蔽情况，个电子所受的屏蔽情况，为其它电子对第为其它电子对第i个电

41、子屏蔽的总和个电子屏蔽的总和。iiiiirereerV02044)()( 53iiiiiiiiirezrezrerzerVrzerV02020202024*4)(44)(4)()(*izz这样多电子原子中第这样多电子原子中第i个电子的位能函数可写为：个电子的位能函数可写为： 称为有效核电荷称为有效核电荷。2.4 多电子原子的结构 多电子原子中第多电子原子中第i个电子的个电子的Schrdinger方程：方程： iiiiiErezm02224*2 位能函数是位能函数是ri的函数，与的函数，与,无关，所以仍无关，所以仍可用变量分离法求解可用变量分离法求解。原子中第原子中第i个电子的波函数仍由量子数个

42、电子的波函数仍由量子数n,l,m确定确定, 其中，角向部分其中，角向部分Ylm与单电子相同。与单电子相同。),()(),(iilminliiinlmYrRr 542.4 多电子原子的结构第第i个电子在原子中运动状态的能量个电子在原子中运动状态的能量Ei(Shrdinger方程的本征值方程的本征值)就是就是 eV 6 .13)(eV 6 .13*2222nznzEiiniiEE1整个原子的总能量：整个原子的总能量： i的大小取决于屏蔽状况，它既与第的大小取决于屏蔽状况，它既与第i个电子所处的状态有关，也与其它电个电子所处的状态有关，也与其它电子的数目和状态有关。子的数目和状态有关。由于第由于第i个电子在不同角量子数个电子在不同角量子数l的状态下，所受到的屏的状态下，所受到的屏蔽状况不同，因此第蔽状况不同，因此第i个电子的能量不仅与个电子的能量不仅与n有关，而且与有关，而且与l及其它电子的数目及其它电子的数目