浅析迁移型防腐阻锈剂

1、浅析迁移型防腐阻锈剂fh-fx1121摘要阻锈剂可以减缓混凝土中的钢筋锈蚀，提高混凝土的耐久性。传统的硝酸盐阻锈剂因外界腐 蚀物质的不断侵入发生失效，而且硝酸盐材料有毒。急需研发一种新型阻锈剂取代传统亚硝酸盐 类阻锈剂。本文通过研究阻锈剂的作用机理，研发了一种迁移复合型钢筋阻锈剂fh-fx1121o fh-fx1121配方不含亚硝酸盐成分，在混凝土中具有迁移性能，为绿色环保材料。关键词：钢筋混凝土;混凝土老化;迁移阻锈剂;防腐1引言混凝土是一种应用最广泛的结构工程材料，钢筋混凝土是混凝土应用的一种重要结构形式， 现代混凝土设计已由传统的重强度标准转变为以混凝土耐久性标准进行设计。混凝土的耐久性

2、的 研究逐步深入。1.1筋混凝土耐久性混凝土耐久性指混凝土在使用环境、自然环境及材料内部因素的物理或化学作用下，保持混 凝土自身工作能力的性能。影响钢筋混凝土耐久性的主要因素有钢筋锈蚀、混凝土碳化、碱骨料 反应、混凝土的抗冻性及抗渗性等。提高钢筋混凝土结构耐久性的措施要提高钢筋混凝土结构的耐久性，满足耐久性要求，一方面是要求混凝土本身高性能化，降 低混凝土的孔隙率，使混凝土有足够的密实性且不出现有害裂缝，从而能够抵扌当水分及有害物质 的侵入。另一方面则是增强对混凝土中钢筋的保护，为防止钢筋劣化，可釆用混凝土外涂层、特 种钢筋、阴极保护及钢筋阻锈剂等附加措施的技术方法。1.1.1混凝土材料的高性

3、能化(1) 合理选择水泥品种及粗细骨料(2) 配合比的合理控制(3) 外加剂的使用112防止钢筋锈蚀的主要措施（1）钢筋保护层或改变材质，如环氧涂层钢筋、镀锌钢筋、耐蚀钢筋、不绣钢钢筋等。（2）混凝土表面涂层保护。根据所用材料不同分为无机、有机材料涂层。（3）适当增加混凝土对钢筋的保护层厚度（4）电化学保护，阴极保护、电化学除盐电化学重新碱化；（5）钢筋阻锈剂。近年来，钢筋阻锈剂的研究与工程应用得到了十分迅速的发展。掺用钢筋阻锈剂成为推迟钢 筋锈蚀时间及减缓锈蚀速度的通用方法，而且是最简单、经济和效果好的技术措施。我国在建的青岛海湾跨海大桥中预应力混凝土部分则使用瑞士西卡公司生产的迁移型阻锈

4、剂 sika901,掺量为 12kg/m3。1.2钢筋阻锈剂阻锈机理与分类钢筋阻锈剂是掺入混凝土、砂浆中或涂刷在混凝土、砂浆表面，能够阻止或减缓钢筋腐蚀的 化学物质。钢筋锈蚀剂直接参与界面化学反应，使钢筋表面形成钝化膜或吸附膜，从而抑制混凝 土与钢筋界而间发生的阳极或阴极电化学反应。阻锈剂具体的作用方式总体包括：（1）在钢筋表面以物理或化学的方式吸附成膜；（2）通过化学反应在钢筋阳极区垂新形成钝化膜；（3）影响或改变钢筋混凝土接触面的介质环境；（4）生成不融盐阻塞孔隙，增大混凝土的密实度。阻锈剂分类：根据钢筋阻锈剂机理不同，目前的钢筋阻锈剂可分为三种类型，包括阳极型阻锈剂、 阴极型阻锈剂以及复

5、合型阻锈剂。1.2.1阳极型阻锈剂阳极型阻锈剂是最早出现的阻锈剂种类，该类型阻锈剂的主要代表为亚硝酸盐、络酸盐、钳 酸盐等无机盐类。根据屯化学反应机理，在发生锈蚀的钢筋混凝土中，阴阳极组成的电化学反应 存在得失电子平衡的关系，因此钢筋锈蚀进度与阳极反应或者阴极反应中速度较慢的同步。从这 一机理出发，阳极型阻锈剂即是通过抑制或减缓阳极区铁基体失去电子速度，减缓锈蚀的进度， 达到阻锈效果。阳极型阻锈剂以亚硝酸盐为代表，亚硝酸盐中的硝酸根离子和亚铁离子发生化学反应生成fe2o3,2fc2oh" +2no】一 feo+2nof + hq牛成的fe2o3能在裸露的钢筋表面产牛沉淀重新形成钝化膜

6、，从而阻止或延缓腐蚀的进一 步发生。以上反应可以看岀，no2是在fe己经事情电子的基础上，并且在含有氢氧根离子的条件下 才能对钢筋钝化膜进行修补，这说明：（1）在氯盐环境下，氯离子的破坏作用与亚硝酸钠的成膜修补作用同时进行，只有当“修补” 作用大于“破坏”作用吋，钢筋锈蚀才会停止；（2）no2-的修复作用需要在碱性环境中进行，当混凝土结构因发牛碳化等原因导致碱性降低时, n02 的修复功能将不再体现；综上所述，亚硝酸盐类阻锈剂在阻锈过程中，是在逐渐自我消耗，结构服役后期混凝土中 0h浓度由于c1 和c02的继续侵入而降低，设计人员是以加大亚硝酸盐掺量的方式来提高阻锈 效果，但是亚硝酸盐是致癌物

7、质，在一些发达国家已经不再使用。1.2.2阴极型阻锈剂阴极型阻锈剂主要是通过阻止或减缓钢筋阴极反应达到阻锈效果。这类阻锈剂达到一-定浓度 时，可使阴极区钢筋保持钝化状态，从而起到抑制或减缓阴极反应的作用。阴极型阻锈剂能够与液相中的某些离子发牛反应牛成难溶的盐，在“阴极区”形成保护膜, 增大了电阻，同时阻止氧气的侵入，减缓了电化学腐蚀速度。常用的阴极型阻锈剂包括磷酸盐类阻锈剂、脂肪酸酯阻锈剂等。1.2.3复合型阻锈剂复合型阻锈剂是同时在电化学腐蚀的阴极区、阳极区发挥作用的阻锈剂种类，一般由几种可 发挥协同作用的钢筋阻锈成分组成。保护方式包括：（1）通过物理或者化学吸附方式在钢筋阴极区和阳极区同吋

8、形成保护层；（2）增大钢筋附近混凝土环境的电阻率；（3）调节混凝土的ph值；（4）提高混凝土的密实度。迁移型阻锈剂mci是目前较为前沿的复合型阻锈剂，涂抹在混凝土表面，通过混凝土孔隙 中气相和液相扩散到钢筋表面形成吸附膜从而产生阻锈作用。迁移型缓蚀剂作用机理迁移型钢筋阻锈剂一般是复合型钢筋阻锈剂，即阻锈剂分子不仅可以在钢筋表面的阳极吸附 也可以在钢筋表面的阴极吸附，最终形成保护膜。最终迁移型阻锈剂有机胺分子结构中，氨基团 中氮能以配位键与金属表面结合。因此，与水分子相比，mci的结合能要高许多。表一水分子与mci分子对金属表面结合能的比较分子表面结合能/(j-mol1)水f8x1()4mci-

9、 2000mci- 2020"35x104mct作用机理如下：mct分子在混凝土中通过孔结构中气相和液相扩散至钢筋表面，即而将 钢筋表面吸附的水分子和氯离子排挤出去，形成物理-化学结合的表面吸附膜，对钢筋起到保护 作用。所形成的吸附膜，阻碍了金属离子、腐蚀介质、水和氧气向金属表面的渗透，从而起到阻 锈效果。1.3钢筋混凝土防腐阻锈剂的研究及应用现状1.3.1传统钢筋阻锈剂应用的局限性掺加阻锈剂保护钢筋混凝土可以追溯到19世纪50年代。早期研究的阻锈剂主要有苯甲酸钠, 各种亚硝酸盐和络酸盐等。虽然早期人们研究的无机盐类阻锈剂都对钢筋有一定阻锈效果，但这些阻锈剂对混凝土物理 性能如凝结时

10、间、早期强度、后期强度等有不同程度的负而彫响，而且还有毒性。亚硝酸盐当掺 量不足时，可能在钢筋表面形成大阴极小阳极，从而使钢筋发生严重的点腐蚀。1.3.2迁移型阻锈剂的研究应用现状因为无机亚硝酸盐阻锈剂在环保方面的问题，80年代以来有机阻锈剂得到很大发展，特别 是含有各种胺和醇胺以及与其他有机或无机物的复合阻锈剂。美国cortec公司开发的专利产品 如氨基竣酸盐率先将气相缓蚀剂与其他有机阻锈剂复合用于保护钢筋混凝土。由丁这类阻锈剂具 有在混凝土的孔隙中通过气相和液相扩散到钢筋表面形成吸附膜从而产生阻锈作用的特点，他们将这种阻锈剂命名为迁移型阻锈剂mcl由于多年的研究工作和在美国、欧洲等地区的工

11、程应 用实践，欧洲标准化委员会确认了使用迁移型阻锈剂是一种有效的腐蚀控制方法。胺基醇类阻锈剂是瑞士西卡公司已使用的缓蚀剂，也属于迁移型阻锈剂，它是通过限制离子 在阴极区的运动，隔离有害离子使之不与钢筋接触而达到防腐的目的。国内对迁移型钢筋阻锈剂的研究处于刚刚起步阶段，还没有成熟的技术。研究表面当掺入水 泥质量3%的乙醇胺时，乙醇胺对钢筋起到较好的阻锈作用。当迁移型阻锈剂涂刷于混凝土表面 时，其能够在较短时间内通过迁移作用渗透到混凝土内部，并到达钢筋表而起到保护作用。2、迁移复合型钢筋阻锈剂fh-fx1121的制备迁移型阻锈剂成分设计原理目前商用的迁移型阻锈剂主要以胺、醇胺及其酯或盐的混合型水溶

12、液或水乳体系。作为迁移型阻锈剂，应具备以下条件：(1)主要阻锈成分的分子必须能够与钢筋产生良好的结合力和稳定的键合作用，并且能够形成 疏水的保护膜，抑制腐蚀离子对钢筋的侵蚀作用；(2)成分具有在水中较好的溶解度和在混凝土中的渗透迁移能力；(3)成分应无毒或低毒，绿色环保。阻锈剂的主要成分及制备主要成分包括：水、钮酸盐、乙醇胺、甲醛、乙二胺、二甲基乙醇胺等 制备：采用乙醇胺、甲醛等按一定比例缩合得到缩合物a。采用乙二胺与甲醛缩合得到缩合物b。 然后将缩合物a与缩合物b与二甲基乙醇胺等按一定比例复合成迁移型阻锈剂。3、迁移复合型钢筋阻锈剂fh-fx1121性能研究3.1盐水溶液中迁移复合型钢筋阻锈

13、剂fh-fx1121性能3.1.1不同c1 含量下阻锈剂性能试验材料是建筑用直径d=10mm的圆钢，分别侵入到不同浓度的nacl溶液中，经过6天后,计算失重率。表二不同氯离子浓度钢筋的失重率对照氯盐浓度1.5%2.5%3.5%4.5%5.5%空白组钢筋失it聿0.51560.60740.60600.58460.5900掺阴锈剂后樹筋失重率0.09960.08390.06770.07030.0550mci-a缓蚀率80.6886.1988.8387.9790.683.1.2不同阻锈剂掺量的阻锈性能将钢筋放置于浓度为nacl浓度为3.5%的饱和氢氧化钙溶液中，分别掺加阻锈剂的质量为og, lg,

14、1.5g、2.0g、2.5g, 3g经过一段时间后，称重计算缓蚀率。由图可以发现，随着阻锈剂掺量的增加，阻锈剂对钢片的缓蚀率逐渐增大，有个最佳掺量, 超过这个最佳掺量值后，随着阻锈剂的掺量增加，缓蚀率趋于稳定。3.1.3阻锈剂与现有阻锈剂的阻锈性对比试验研究现国内迁移型钢筋混凝土阻锈剂品种繁多，对比国外产品mci1、mci2；国内产品mci3,将钢 片浸入3.5%nacl的饱和氢氧化钙溶液中，环境稳定为25°c,观察溶液颜色变化、试样表面状态 及锈蚀情况。表三几种阻锈剂性能对比钢片ohi68h 后失率织蚀军%备注blank11 22 现iiji21g1 46912h后冷港变黄甌扈见沉

15、渡mclfii 434砸11.43220.226s4 62沉汶.有吸阳恸mci/iljcnsg1130720.203s6.18i2h厨溥港变負无沉谩.无軽用擒mci3*i1j69s111267102408366溜港枚當色汛疋詢mci-alu246gi1322sai5689 3g濡液无沉滾苕有大3.2混凝土中迁移复合型钢筋阻锈剂fh-fx1121性能3.2.1不同掺量阻锈剂的阻锈性能研究由于混凝土中钢筋锈蚀一般需要较长时间，试验采用加速钢筋锈蚀的方法研究阻锈剂对钢筋 的保护作用。在混凝土配比一定下，阻锈剂的掺量分别为0%、1%、2%、3%、4%、5%o在配 制的混凝土中放入一定量的圆钢。表四混凝

16、土配合比组号水泥粉煤灰砂石子水mci-a菽水刑blank280140748103025202 am12801407481030247.84.22am22801407481030243,68.4xim32«01407481030239.412.6z1m42801407481030235.216.82.1m52801407481030231212结果表明：空白组试块中的钢筋表而出现了大而积的锈蚀。掺入1%阻锈剂在钢筋表面发生 了轻微锈蚀，当掺入2%以上时钢筋得到较好的保护。4.阻锈剂对混凝土性能影响研究阻锈剂对混凝土的性能影响是考察阻锈剂性能的重耍因素之一。传统的亚硝酸该会影响混凝 土早

17、期强度，亚硝酸钠会影响混凝土后期强度，引起碱骨料反应，但对混凝土流动性有一定促进 作用，本文研究了迁移复合型钢筋阻锈剂fh-fx1121对混凝土流动性、强度、耐久性、收缩性 能的影响。表五混凝土配合比组号水泥粉煤灰石子水mci-a减水剂w/b1-0280100840100016004.50.421-12801008401000150104.50.422-03251008309751700530.421325100830975161.58.5530434)30012584096016005.50.383-1300125840960151.58.55.50.38443251008309751600

18、5.80.384-132510083097515138.55.80.385434013077698916506.10.355-1340130776989157.57.56.10.35图2掺入fh-fx1121后混凝土 7天和28天强度对比掺有fhfx1121 (mci)阻锈剂的混凝土抗压强度明显提高，这是因为阻锈剂含有胺类功能 团，对水泥水化起到促进作用，减少混凝土内部缺陷，进而提高了混凝土抗压强度。4.2 fh-fx1121对混凝土流动性的影响表六掺入fh-fx1121 (mci)后混凝土坍落度变化对比(mm)组号omin30min组号omin30min1-02001604-0180106b

19、l2201804-11901702-02201905-02101962-123019012302123-01601003-1180156当掺加有fh-fx1121时，混凝土坍落度增大1020mm混凝土的流动性得到了明显的改善， 而且从实验现象来看，混凝土的流动性剂粘聚性都得到了改善，这主要是由于胺及醇胺分子具 有络合性，起到了减水剂的作用。4.3 fh-fx1121阻锈剂对混凝土耐久性影响4.3.1抗碳化性能影响试验采用gbj82-85快速碳化法，混凝土试块养护好后移入碳化箱中，经过28天碳化后取 出试件测定碳化深度。表七碳化深度表组号28d强度深度组号28d去度床度ao41.4mpa4.2m

20、mal48.1 mpa2.8mm组号28d强度s®组号探度a249.4mpa23mma344.5mpa3.7mm可以看出，加入不同种类的阻锈剂的抗碳化能力都得到了提高，国外的sika产品和研发的 阻锈剂fh-fx1121抗碳化能力较强。4.3. 2抗氯离子渗透性能影响对比了迁移型阻锈剂fh-fx1121 (mci)及国外sika901、mucis产品掺入对混凝土抗氯离子 渗透性能的影响。表八混凝土配合比编号水泥粉煤灰石水减水剂a0325100830975!6580a1325100830975153812(sika901)a2325100830975149816(amcda332510

21、083097516283(mucis)a432510083097515381kmc1-a)b030012583097516680b1300125830975154812(sika901)b2300125830975150816(amcdb330012583097516383(mucis)b4300125830975153812(mci-a)表九各组试块氯离子扩散系数编号坍落度28天强度扩散系数编号坍落度28天强度扩敵系数ao180nun43.8 mpa2.55bo175mm4& 5 mpa2.36al190mm50.7 mpa2.26bl185mm54.7 mpa110a240mm432 mpa2.59b285mm45.3 mpa2.44a3195mm51.5 mpa2.15b3220mm55.6 mpal76a4190mm49.8 mpa2.28b4i87mm53.5 mpa2.235、迁移复合型钢筋阻锈剂fh-fx1121的特点不含亚硝酸盐成分，绿色环保防腐、阻锈多重功效即可用于新拌混凝土的添加剂，也可涂覆混凝土表面施工简便6、迁移复合型钢筋阻锈剂fh-fx1121的应用fh-fx1121为溶液态产品，按照现场施工要求进行掺入或者涂覆使用。特别适 合钢筋混凝土因为化冰盐、盐碱地等由于氯盐引起混凝土钢筋锈蚀的修补和防护。