浅议合成氨联产甲醇及双甲工艺

1、浅议合成氨联产甲醇及双甲工艺20世纪60年代末，合成氨联产甲醇在我国实现工业化，这是世界化肥史上 的一项新创举，这一新创举不仅使合成氨在节能降耗有了新发展，同吋使化肥厂 改变了产品结构，增加了产品种类，增强了市场应变能力。从此联醇工艺进入了 合成氨工业变革的史册。联醇工艺是以合成氨生产中需要清除的co、co2及原料中h2为原料，合成 有较高经济价值的化工产品甲醇。增设联醇后，联醇前原料气屮co、co2含量提 高，这样节省了变换与脱碳的能耗，醇后气中co、co2含量下降，减少了原料气 精制的消耗，这样可使合成氨的成木有明显的降低，所以联醇工艺是合成氨工艺 发展中的一种优化的净化组合工艺。20世纪

2、90年代，随着我国市场经济的发展, 一批生产规模偏小、产品品种单一的小化肥厂，适应不了市场的变化，被迫停产。 而部分增设了联醇的厂，灵活调整甲醇、液氨、碳鞍的产量，满足市场的变化， 走出了困境。联醇工艺乂是我国早起甲醇工业的重要组成部分，迄今为止它的产量仍占 我国目前甲醇总产量的1/3,且它的灵活产量调节技能可起到稳定甲醇市场的作 用。由于合成氨厂在我国星罗棋布，可为燃料甲醇和二甲瞇供应创造很好的布局。 过去的联醇工艺多数是用于老厂的改造，利用老厂的条件。相对单纯装置来说， 建设一个同规模装置，联醇投资只占单醇装置的1/5左右，建设周期只需几个月o 所以联醇工艺具有投资省、见效快的优点，是值得

3、在合成氨工业中继续推广的一 种技术。回顾联醇工艺30多年的发展历程，人们在反复的实践和研究中，一次又一 次开发出新工艺即联醇到甲醇化甲烷化工艺，发展到甲醇化-psa组合工艺，使 合成氨生产不断创新。1合成氨联产甲醇工艺的工业化我国联醇工艺研究和开发始于1966年，在江苏丹阳化吧厂进行得试验，1967 年试验成功并通过当时化工部的鉴定，随后在北京化工试验厂和淮南化肥厂先后 建成了联醇生产装置，从此联醇工艺实现了工业化。由于甲醇工艺吊在合成氨生 产的流程屮，原料气的组分、合成的工艺条件均不同于单纯的甲醇工艺，故取名 为联醇。单独的合成氨工艺与联醇后的合成氨工艺的区别见方块图1和图2。图1合成氨牛产

4、工艺流程简图图2合成氨联醇牛产工艺流程简图从图2中可以看出，在联醇工艺中，合成甲醇装置在压缩机五段出口、铜洗 之前，合成压力约12. ompa,合成氨联产甲醇后，气体组分等工艺条件也相应发 生变化，就目前常压固定床间歇式生产半水煤气的制气工艺而言，醇氨比一般在 10%45%范围变化。醇氨比同精脱硫后气体屮c0的体积分数与变换率间的关系如图3所示。从 图3可以看出，随着醇氨比的增大，气体中co含量随之增加，而变换率下降， 脱硫的c02量减少。相应合成氨原料气净化的费用下降，成木下降，在醇氨比约 20%时，成本下降为20元/t40元/ tnh3,联醇后因进六段的压力和气量均偏 小，引起压缩机六段汽

5、缸不匹配，这是一个待解决的问题。半水煤气变换率图3醇氨比同半水煤气变换率、联醇原料气中co含量关系图联醇工艺工业化后，长达20多年的生产屮均与铜洗工艺相配套，对于联醇 工艺来说，铜洗可使原料气中的co体积分数为2%3%、c02体积分数为0.5 %1.0%很容易达到。随着科学技术的发展，对合成氨牛产中脱除微量co、co2 的方法，找到了比铜洗工艺更先进的液氮洗和甲烷化工艺。但液氮洗工艺要消耗 冷量，投资较大，一般用在大型装置且与低温甲醇洗工艺相配套，而大多数以天 然气为原料的化肥厂屮均用甲烷化工艺，它流程短、投资少、易操作。鉴于铜洗 法存在能耗高、有污染的原因，于20世纪60年代末国外将它淘汰，

6、取而代之的 是甲烷化工艺，而甲烷化工艺中要消耗有效气体出，牛成chi, chi的增加会引起 驰放气量增大，影响了氨的产量，人们为了弥补甲烷化工艺的不足，曾采取多种 措施：在变换与脱硫之间设选择性氧化装置，将微量的c0选择氧化成c02, 在脱硫屮除去，这个措施在美国有3个公司生产屮使用，生产能力增加3.7%； 也有人提出二次脱碳的方法，减少进甲烷工艺前气体中c02的含量；研究低 变催化剂，提高co变换率。其中英国ici公司研制出了 52-1型低变催化剂，使 用15个月后与其取代的低变催化剂相比，岀口气体中co的平均体积分数约降低 0. 1%,对于1000t / d的合成氨生产能力来说,相当于每年

7、增加了 4000t的氨产 量。我国的大型氨厂大部分是20世纪70年代后从国外引进的，微量c0、co2的脱除基本上使用甲烷化和液氨洗法，而以煤为原料的中小型化肥厂是20世 纪六七十年代建成的，均采用铜洗法脱除微量co、co2的工艺。在多年的生产实践中，人们已认识到铜洗工艺的落后性，从联醇工艺的操作中发现，当入甲醇合 成塔的气体中co体积分数为2%3%、c02体积分数为0. 5%时，醇后气中c0与 co?总体积分数w0.5%,这样可以达到使甲烷化工艺减少出损失、减少cm生 成量的目的。它与前面提到的3条措施相比，既可以副产有价值的化工原料一甲 醇，还可以减少消耗。因此联醇配甲烷化工艺是较为优化的组

8、合，于是提岀了双 甲工艺。2双屮工艺的开发与现状为了革除早已被国外淘汰、而在国内许多中小化肥厂还在使用的铜洗工 艺，经许多年的研究，湖南省化工局安淳公司首先于1990年提出了双甲工艺 并申请了国家专利。1992年第一套工业双甲工艺在湖南衡阳氮肥厂加成并试 车成功，1994年元月当时的化工部组织正式鉴定，认为双甲工艺是“合成氨 生产技术的一项重大革新，为我国首创，居世界领先地位”，其流程如图4 所示。压缩机送来的含co和co2原料气与从油分离器来的循环气混合进入甲 醇塔外部环隙，有上至下，进入气-气换热器i、ii及水冷器i,温度降到 40°c左右时进入甲醇分离器，分出的粗甲醇去精憾，甲

9、醇分离器岀来的气体, 大部分入循环压缩机再去合成甲醇。少部分经气-气换热器ii升温后入甲烷化 塔，入气-气换热器iii换热，升温后气体再入甲烷化塔的催化剂床层，在此进 行甲烷化反应，反应后气体经气-气换热器iii、水冷器ii降温，再经氨冷器再 降温后入水分离器，分水后的气体即是合格的合成氨原料气。醉分离器原料气来自压缩工段水冷器 cn)图4双甲工艺流程示意图3存在的问题然而在全国至今仍然有近500家中小氮肥厂没有采用联醇工艺，说明新型联 醇工艺在推广应用中的潜力和难度都很大。推广难度大的客观原因之一是生产控 制相当复杂：既要生产甲醇达到净化目的，其醇后气有必须满足氨合成的物料 平衡（h2/n2

10、二3）,在生产碳钱的小氮肥厂，还必须考虑到氨碳平衡和水平衡的 问题；由于甲醇催化剂活性的快速衰退，需要不断调整醇氨比；由于甲醇和 合成氨市场需求的变动，要求联醇工艺的氨和甲醇产量能灵活调节，更增加了生 产操作控制的难度。可见，联醇工艺中生产控制比起单纯合成氨或合成甲醇工艺 要复杂得多，其中生产碳鞍联产甲醇的控制又要比生产尿素联产甲醇的控制难度 要大，氨醇比的调整常成为联醇工艺生产控制的“瓶颈”。如果能够在一定的范 围内实现醇氨比的灵活调节，新型联醇工艺推广应用的前景将更加广阔。4关键工序在联醇工艺中，造气、变换、精脱硫、脫碳和甲醇合成等5个工序是与联醇 工艺的醇氨比调整和生产的平稳运行关系最密

11、切的关键工序。4.1造气合成氨原料气是半水煤气，氢氮比为（h2+c0） /時3.13.2；合成甲醇的 原料气是水煤气，氢氮比为2；而联醇的原料气是低氮半水煤气，氢氮比与醇氨 比的关系估算见表1。表1醇氨比与氢碳比的关系醇氨比1： 21： 31： 41： 51： 61： 71： 81： 91： 10（出+co）/n26. 464. 633.903. 753.653. 563. 523. 483.45由表1可见，联醇工艺中的氢氮比决定了醇氨比的大小。造气工序是联醇 工艺的龙头，原料气中氢氮比3. 2,这是联醇生产的显著标志；在实际生产 屮，造气工序的氢氮比一经确定，就不会轻易调整，因为一个造气循环

12、由吹风、 一次上吹制气、下吹制气、二次上吹和空气吹净等5步组成，在一个循环的总时 间和氢氮比一定的情况下，各部所占的时间比例是严格经微机自动控制实现的； 造气工序的氢氮比一旦调整，必然会引起后续的变换、脱碳、甲醇合成、甲烷 化和氨合成等工序负荷或氨碳平衡的改变，因此造气工序醇氨比的调整是一个复 杂的系统工程，生产企业一般不能单独完成；实际生产屮醇氨比调整的合理范 围一般认为是1： 31： 10,而且醇氨比增大到1： 4后，其氢氮比将显著增加， 调整的难度也将明显增大；如果醇氨比必须调整，其中氢氮比的调整只能通过 调整原料气中加氮量的多少来实现，而加氮量有取决于空气吹净的时间长短，即 回收的吹风

13、气量。4.2变换为了提高c0的变换率，变换工序中都采用出0(g)过量的办法。一般来说， 在单纯的合成氨工艺屮。采用变-换变串联流程，屮变开始时的水蒸汽比例，即 h2o(g) / c0比一般为(35)： 1,水蒸汽比例具体数目取决于合理地确定c0是 合成甲醇的原料，其数量决定了甲醇的产量，即联醇工艺中c0的最终变换率为 70%85%,要明显小于普通合成氨工艺的最终变换率(91%左右)，其变换气中残 余c0含量为4%11%,明显高于普通合成氨工艺。醇氨比与原料气c0含量、变 换气屮残余c0含量及水蒸汽比例的关系见表2。表2 醇氨比与水蒸汽比例、原料气和变换气中c0含量的关系醇氨比1： 21： 31

14、： 41： 51： 61： 71： 81： 91： 10原料 气屮 co, %15.010.07.86.25.55.04.64.34.0变换 气中 co, %11.57.55.84.84. 34.03.83.63.5水蒸 汽比 例1.6： 12.0： 12.4： 12.7： 13.0： 13.3： 13.5： 13.7： 14.0：1变换工序除了决定醇氨比和甲醇产量外，可将约90%的有机硫转变为易于脱除的无机硫，因此，变换工序是联醇工艺的关键工序。当联醇工艺中由于各种原因 需要小幅调整醇氨比或甲醇产量时，一般不是通过调整低氨半水煤气中的氨氮比 来实现，而是通过变换工序中调整水蒸汽比例来控制变换

15、气中残余co的含量来 实现，因此，联醇工艺中变换工序的水蒸汽消耗要明显低于普通的合成氨工艺中 的变换工序，这是联醇工艺能显著降低能耗的主要原因。由表2可知，当醇氨比 低于1： 3时，水蒸汽比例小于2： 1,可能使变换过程的有机硫转变为无机硫的 比例下降，并可能导致析碳等有害副反应明显増加，给生产控制带来新的难度， 这也是醇氨过大吋联醇工艺控制难度增大的重要原因。4. 3精脱硫由于单醇工艺中氢碳比(h2/c0)为2,而联醇工艺的氢碳比可高达811, 因此，联醇工艺甲醇合成塔的空速是单醇工艺的几倍，从而显著增加了催化剂中 毒的可能性，而且铜基催化剂本身对含硫毒物非常敏感。对于没有设置精脫硫工 序的

16、联醇工艺，净化气中硫化物含量在2ppm3ppm,使催化剂使用寿命只有2 4个月无疑大大增加了甲醇合成的成木。以2002年湖南金信化工有限责任公司使用的联醇催化剂c208为例，该公司 联醇设计产量为60kt / a,每次需更换c208催化剂30t,每年约需更换3次，价 格约为3.2万元/t,因此，每年该公司购买c208催化剂约需花费288万元；同 时，更换催化剂整个过程，从系统停车到催化剂装填，到催化剂的升温还原，最 后到恢复正常牛产一般约需要10天，既明显影响甲醇产量，还可能严重影响合 成氨和化肥产量。如果增设了精脱硫工序，可使精制气中的硫化物含量降低到 0. lppm-下，将使铜基催化剂的使

17、用寿命达到1年以上。如果湖南金信化工有限责任公司增设精脱硫工序，联醇催化剂每年只需更换 一次，单节省联醇催化剂费用达192万元，同时，也将节省约20天的更换催化 剂的时间，是甲醇年产量增加约3600to虽然增设了精脱硫工序后整个工艺的一 次性投资将有所增加，精脱硫剂的消耗和再生费用也不可忽视，据相关企业的实 际运行结果表明，综合效益将明显增大，因此，增设精脱硫工序是实现联醇工艺 连续长周期安全运转，并有效降低成本的保证。4. 4甲醇合成联醇工艺的重要目的是牛产甲醇和净化气体，把醇后气中c0的量降低到0.1%0.3%,以满足甲烷化或炷化的需要，确保合成氨精炼气中c0+c02<10ppmo

18、为提高联醇的产量和醇后期的净化度，新型联醇工艺都采用两塔串联生产。两塔的关系不是固定不变的，而是灵活的，前塔总是“老触媒塔”，在生产甲醇 的同时吸收残余的硫，对后塔的“新触媒”起到保护作用，其催化剂活性可以差 一些，尽管如此，由于进气中co含量高，仍然有大约80%的co在此转化为甲 醇，前塔是合成甲醇的主力塔。当前塔的触媒活性衰退到不能再用的时候，更换 新触媒后变为后塔。后塔则总是“新触媒塔”，催化剂活性很好，以确保醇后气 中co含量满足甲或怪化的需要，该塔的主要目的是净化而不是生产甲醇。当催 化剂活性衰退到一定的程度，就将转换为前塔，而后塔乂是重新装填了新触媒 的原来的“前塔”。两塔相互关系

19、的两级联醇局部流程示意见图5o图5两级联 醇局部流程示意图由图5所示，通过增设4根细线所示的管路就能使两个甲醇合 成塔的角色能轻易地实现互换。如果不看细线部分线路，则广甲醇塔为“前塔”, 2s甲醇塔为“后塔”，其工艺路线为：1审甲醇塔从高压机五段出u-15甲醇塔一废 热锅炉一水冷器一广甲醇分离塔一水洗塔（部分从循环机返回广甲醇塔）一高压 机六段进口一高压机六段出口一2法甲醇塔一/甲醇分离器一甲烷化塔一氨合成 塔。s仟成塔咼出机六段1ft川肿井肉塔六段进口图5两级联醇局部流程示意图反z,如果物料走细线部分线路，则广甲醇塔为“后塔”，2 "甲醇塔为“前塔”，其工艺路线为：从高压机五段出口一f甲醇塔一废热锅炉一水冷器一广甲醇分离器一水洗塔（部分从循环机返回2派甲醇塔）一高压机六段进口一甲醇塔一b甲醇分离器一甲烷化塔一氨合成塔。但不管两塔作用如何变换，废热锅炉、水冷器、水洗塔、循环机、甲烷化塔和氨合成塔等均为两塔所交替公用。4.5脱碳(1) 对于生产碳镀的小氮肥厂联产甲醇，脱碳工序即碳化工序也是至关重 要的，调整醇氨比吋必须要考虑以氨碳平衡和水平衡为前提，因为醇氨比增大 时，在总氨一定的情况下，合成氨产量必定下降，将导致系统脱碳能力下降, 使co?富余，从而破坏氨碳平衡和水平衡。如果