--合金相结构

1、材料科学基础材料科学基础福州大学材料科学与工程学院福州大学材料科学与工程学院 刘旭俐刘旭俐College of Materials Science and Engineering, FZUFundament of Material Science合金合金是指由两种或两种以上的金属或金属与非是指由两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。金属特性的物质。根据根据合金组成元素及其原子相互作用的不同合金组成元素及其原子相互作用的不同，固态下所形成的合金相基本上可分为固态下所形成的合金相基本上可分为固溶体固溶体和和中间

2、相中间相两大类。两大类。一、一、 固溶体固溶体固溶体：固溶体：以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的其他组元原子（溶质原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持着溶剂的晶体结构固态溶体，它保持着溶剂的晶体结构 根据溶质原子在溶剂点阵中所处的位置，可将根据溶质原子在溶剂点阵中所处的位置，可将固溶体分为固溶体分为置换固溶体置换固溶体和和间隙固溶体间隙固溶体两大类。两大类。1、置换固溶体、置换固溶体置换固溶体置换固溶体：杂质取代了主晶相中原子或离子杂质取代了主晶相中原子或离子 所形成的固溶体。所形成的固溶体。 金属元素彼此之间

3、金属元素彼此之间一般都能一般都能形成置换固溶体，形成置换固溶体，但但溶解度溶解度视不同元素而异。视不同元素而异。若杂质在主晶相中只有部分固溶，这种固溶体称若杂质在主晶相中只有部分固溶，这种固溶体称为为有限型固溶体有限型固溶体。 若杂质在主晶相中以任意比例固溶，这种固溶体称若杂质在主晶相中以任意比例固溶，这种固溶体称为为连续型连续型( (无限型无限型) )固溶体固溶体。 连续置换固溶体中两组元原子置换示意图连续置换固溶体中两组元原子置换示意图影响溶解度的因素主要有：影响溶解度的因素主要有：1) 1) 晶体结构晶体结构晶体结构相同晶体结构相同是组元间形成是组元间形成无限固溶体无限固溶体的必要条件的

4、必要条件. .若两组元的晶体结构类型不同，组元间的溶解度只若两组元的晶体结构类型不同，组元间的溶解度只能是有限的。能是有限的。3) 3) 电负性的影响电负性的影响电负性相近电负性相近有利于形成固溶体有利于形成固溶体 电负性相差很大时将形成电负性相差很大时将形成中间相或化合物中间相或化合物2) 2) 原子或离子尺寸的影响原子或离子尺寸的影响相互替代的原子或离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定相互替代的原子或离子尺寸愈相近，则固溶体愈稳定 r = rrr121 15%15%时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体时，溶质与溶剂之间可以形成连续固溶体; ; r r 30 30 % %时时, , 溶质与溶剂之间

5、很难或不能形成固溶体溶质与溶剂之间很难或不能形成固溶体 原子尺寸的影响主要与溶质原子的溶入所引起的原子尺寸的影响主要与溶质原子的溶入所引起的点阵畸变点阵畸变及其结构状态及其结构状态有关。有关。r r越大，溶入后点阵畸变程度越大，越大，溶入后点阵畸变程度越大，畸变能越高，结构的稳定性越低，溶解度越小。畸变能越高，结构的稳定性越低，溶解度越小。15%15% r r 41% 41%时时, , 溶质原子就可能进入溶剂晶格间隙中溶质原子就可能进入溶剂晶格间隙中 而形成间隙固溶体而形成间隙固溶体. . 形成间隙固溶体的溶质原子通常是原子半径小形成间隙固溶体的溶质原子通常是原子半径小于于0.1nm0.1nm

6、非金属元素。非金属元素。 在间隙固溶体中，由于溶质原子一般比晶格间在间隙固溶体中，由于溶质原子一般比晶格间隙的尺寸大，当它们溶入后，都会引起溶剂点阵畸隙的尺寸大，当它们溶入后，都会引起溶剂点阵畸变，点阵常数变大，畸变能升高。故间隙固溶体都变，点阵常数变大，畸变能升高。故间隙固溶体都是有限固溶体，而且溶解度很小。是有限固溶体，而且溶解度很小。影响因素：影响因素：溶质原子的大小溶质原子的大小溶剂晶体结构中间隙的形状与大小溶剂晶体结构中间隙的形状与大小间隙固溶体类型：间隙固溶体类型：2) 2) 阳离子填隙：阳离子填隙： 阳离子进入晶格间隙中形成的间隙型固溶体阳离子进入晶格间隙中形成的间隙型固溶体 3

7、) 3) 阴离子填隙：阴离子填隙： 阴离子进入晶格间隙中形成的间隙型固溶体阴离子进入晶格间隙中形成的间隙型固溶体 1) 1) 原子填隙：原子填隙： 原子半径较小的原子半径较小的H H、C C、B B元素容易进入晶格间隙中形成元素容易进入晶格间隙中形成间隙型固溶体间隙型固溶体. .例例: :钢就是碳在铁中的填隙型固溶体。钢就是碳在铁中的填隙型固溶体。 3、固溶体的微观不均匀性、固溶体的微观不均匀性固溶体中溶质原子分布示意图固溶体中溶质原子分布示意图 (a)(a)完全无序；完全无序；(b) (b) 偏聚；偏聚；(c)(c)部分有序；部分有序；(d)(d)完全有序完全有序固溶体中溶质原子取何种分布方

8、式主要取决于同类原子间固溶体中溶质原子取何种分布方式主要取决于同类原子间的结合能的结合能EAA，EBB和异类原子间的结合能和异类原子间的结合能EAB的相对大小。的相对大小。若若EAAEBB EAB，则溶质原子倾向于呈，则溶质原子倾向于呈无序分布无序分布；若若(EAA+EAB)/2EAB，则溶质原子呈，则溶质原子呈偏聚状态偏聚状态；若若EAB rA时时,溶质原子周围点阵膨胀溶质原子周围点阵膨胀,平均点阵常数增大；平均点阵常数增大； rBrA时，溶质原子周围点阵收缩，平均点阵常数减小。时，溶质原子周围点阵收缩，平均点阵常数减小。对间隙固溶体：对间隙固溶体： 点阵常数随溶质原子的溶入总是增大的，点阵

9、常数随溶质原子的溶入总是增大的， 点阵常数改变的影响比置换固溶体大得多。点阵常数改变的影响比置换固溶体大得多。b. 产生固溶强化产生固溶强化: 溶质原子的溶入使固溶体的强度和硬度溶质原子的溶入使固溶体的强度和硬度 升高的现象称为固溶强化。升高的现象称为固溶强化。c. 物理和化学性能的变化物理和化学性能的变化二、二、 中间相中间相 两组元两组元A A和和B B组成合金时，除了可形成以组成合金时，除了可形成以A A为基或以为基或以B B为基的固溶体外，还可能形成为基的固溶体外，还可能形成晶体晶体结构与结构与A A、B B两组元均不相同两组元均不相同的新相。由于它的新相。由于它们在二元相图上的位置总

10、是位于中间，故通们在二元相图上的位置总是位于中间，故通常把这些相称为中间相。常把这些相称为中间相。中间相可以是中间相可以是化合物化合物，也可以是，也可以是以化合物为以化合物为基的固溶体基的固溶体（称第二类固溶体或二次固溶体）（称第二类固溶体或二次固溶体）中间相的原子间结合方式属于中间相的原子间结合方式属于金属键与其他金属键与其他典型键典型键（离子键、共价键和分子键）相混合（离子键、共价键和分子键）相混合的一种结合方式。故它们具有的一种结合方式。故它们具有金属性金属性。中间相可用化合物的中间相可用化合物的化学分子式化学分子式表示；表示；但化学分子式但化学分子式不一定符合化合价规律不一定符合化合价

11、规律。1 1、正常价化合物、正常价化合物 一些金属与电负性较强的一些金属与电负性较强的AA、AA、AA族的一些元素族的一些元素按照原子价规律所形成的化合物称为正常价化合物。按照原子价规律所形成的化合物称为正常价化合物。 电负性、电子浓度和原子尺寸对中间相的形成及电负性、电子浓度和原子尺寸对中间相的形成及晶体结构都有影响，故可将中间相分为以下类型：晶体结构都有影响，故可将中间相分为以下类型： 它们的成分可用它们的成分可用分子式分子式表达，一般为表达，一般为ABAB、A A2 2B B、A A2 2B B3 3型型。 如如MgMg2 2PbPb、MgMg2 2SnSn、MgMg2 2GeGe、Mg

12、SiMgSi等等 它们的它们的晶体结构晶体结构对应于同类分子式的对应于同类分子式的离子化合物结构离子化合物结构Na+Cl- 它们的它们的稳定性稳定性与组元间电负性有关。与组元间电负性有关。 电负性差越小，化合物越不稳定，越趋于金属键结合；电负性差越小，化合物越不稳定，越趋于金属键结合； 电负性差越大，化合物越稳定，越趋于离子键结合。电负性差越大，化合物越稳定，越趋于离子键结合。2 2、电子化合物、电子化合物 电子化合物大多是以电子化合物大多是以第第族或过渡族金属元素族或过渡族金属元素与与 第第至第至第族金属元素族金属元素结合而成。结合而成。在这类化合物中在这类化合物中电子浓度决定晶体结构电子浓

13、度决定晶体结构。电子浓度相同的相，其晶体结构类型相同。电子浓度相同的相，其晶体结构类型相同。 电子化合物用化学分子式表示，但不符合化合价规律，电子化合物用化学分子式表示，但不符合化合价规律， 实际上其成分是在一定范围内变化，可视其为以化合物实际上其成分是在一定范围内变化，可视其为以化合物 为基的固溶体，其电子浓度也在一定范围内变化。为基的固溶体，其电子浓度也在一定范围内变化。 它们的结合键为它们的结合键为金属键金属键，具有明显的金属特性。，具有明显的金属特性。 电子浓度不同，其对应的晶体结构类型不同。电子浓度不同，其对应的晶体结构类型不同。 常见的电子浓度值有常见的电子浓度值有21/1421/

14、14、21/1321/13、21/1221/12， 其对应的晶体结构分别为其对应的晶体结构分别为体心立方、复杂立方、密排六方结构体心立方、复杂立方、密排六方结构， 相应的化合物分别称为相应的化合物分别称为相、相、相、相、相相3 3、受原子尺寸因素控制的金属间化合物、受原子尺寸因素控制的金属间化合物一些化合物类型与组成一些化合物类型与组成元素原子尺寸差别元素原子尺寸差别有关。有关。 若两种若两种原子半径差很大原子半径差很大的元素倾向于形成的元素倾向于形成间隙相间隙相 和间隙化合物和间隙化合物 而而中等程度差别中等程度差别时则侧向于形成时则侧向于形成拓扑密堆相拓扑密堆相。1 1）间隙相与间隙化合物

15、）间隙相与间隙化合物 当当r rX X/r/rM M0.59=41%)r=41%)时，形成具有时，形成具有简单晶体结构简单晶体结构的化合的化合 物，如物，如fccfcc、bccbcc、cphcph或简单立方，通常称它们为或简单立方，通常称它们为间隙相间隙相， 相应的分子式也较简单，如相应的分子式也较简单，如M M4 4X X、M M2 2X X、MXMX、MXMX2 2等。等。 主要由主要由原子半径小于原子半径小于0.1nm0.1nm的非金属元素的非金属元素如如C C、H H、N N、B B与与过渡族金属原子过渡族金属原子所组成。所组成。 当当r rX X/r/rM M0.590.59( 30

16、%( 30%r41%)r41%)时，形成的化合物时，形成的化合物晶体结构晶体结构 较复杂较复杂，通常称它们为，通常称它们为间隙化合物间隙化合物，相应的分子式也较，相应的分子式也较 复杂，如钢中常见的复杂，如钢中常见的FeFe3 3C C、CrCr7 7C C3 3、CrCr2323C C6 6等。等。 H H和和N N原子半径小，与所有过渡金属都满足原子半径小，与所有过渡金属都满足r rX X/r/rM M0.590.59，故过度金属的氢化物和氮化物都为故过度金属的氢化物和氮化物都为间隙相间隙相；B B的原子半径较大，过渡金属的硼化物都为的原子半径较大，过渡金属的硼化物都为间隙化合物间隙化合物

17、；C C处于中间状态，某些碳化物如处于中间状态，某些碳化物如TiCTiC、VCVC、NbCNbC、WCWC等为等为间隙相间隙相；而而FeFe3 3C C、CrCr7 7C C3 3、CrCr2323C C6 6、FeFe3 3W W3 3C C等为等为间隙化合物间隙化合物。A、间隙相、间隙相晶体结构简单晶体结构简单，如面心立方、密排六方，如面心立方、密排六方, , 少数为体心立方或简单六方少数为体心立方或简单六方 当当r rX X/r/rM M0.4140.4140.414时，非金属原子进入时，非金属原子进入八面体间隙八面体间隙金属原子金属原子占据晶体的占据晶体的正常位置正常位置，非金属原子非

18、金属原子规则地分布于规则地分布于晶格间隙晶格间隙中。中。AB：面心立方、体心立方、简单六方面心立方、体心立方、简单六方A2B：密排六方密排六方A4B：面心立方面心立方AB2：面心立方面心立方对于对于fccfcc和和hcphcp：八面体和四面体间隙数与晶胞内原子数的比值分别为八面体和四面体间隙数与晶胞内原子数的比值分别为1 1和和2 2。当非金属原子当非金属原子填满八面体间隙填满八面体间隙时，间隙相的成分为时，间隙相的成分为MXMX；当非金属原子当非金属原子填满四面体间隙填满四面体间隙时，间隙相的成分为时，间隙相的成分为MXMX2 2；在在M M4 4X X中，金属原子组成中，金属原子组成面心立

19、方面心立方结构，结构， 而非金属原子在晶胞中占据而非金属原子在晶胞中占据一个八面体间隙一个八面体间隙；在在M M2 2X X中，金属原子按中，金属原子按密排六方密排六方结构排列，结构排列， 而非金属原子占据而非金属原子占据一半八面体间隙一半八面体间隙， 或四分之一的或四分之一的四面体间隙四面体间隙；B、间隙化合物、间隙化合物通常晶体结构较复杂通常晶体结构较复杂 例：例：FeFe3 3C CC C、FeFe原子半径比为原子半径比为0.630.63；正交晶系；正交晶系；一个晶胞中一个晶胞中1212个个FeFe，4 4个个C C；FeFe原子可被原子可被Mn,Cr,Mo,W,VMn,Cr,Mo,W,

20、V等置换等置换, ,形成合金渗碳体形成合金渗碳体(Fe,Mn)3 3C等等 ；C C原子可被原子可被B B置换，但不能被置换，但不能被N N置换。置换。2 2）拓扑密堆相）拓扑密堆相(TCP(TCP相相) ) 同种类的等直径原子球堆垛，配位数最大为同种类的等直径原子球堆垛，配位数最大为1212，最大致密，最大致密度为度为0.740.74。 如果都是金属原子如果都是金属原子( (性质接近性质接近) )，尺寸尽管有一定的相差，尺寸尽管有一定的相差，以大小原子的一定比例搭配以大小原子的一定比例搭配( (固定的原子比固定的原子比) )，形成的新相配位，形成的新相配位数大于数大于1212，或致密度大于，

21、或致密度大于0.740.74，统称为拓扑密堆结构相。，统称为拓扑密堆结构相。 A、拓扑密堆相的结构特点、拓扑密堆相的结构特点a.a. 由配位数由配位数(CN)(CN)为为1212，1414，1515，1616的的配位多面体配位多面体堆垛堆垛 而成。而成。 配位多面体是以配位多面体是以某一原子为中心某一原子为中心，将其周围，将其周围紧密相紧密相邻的各原子中心邻的各原子中心用一些直线连接起来所构成的多面用一些直线连接起来所构成的多面体，体，每个面都是三角形每个面都是三角形。 原子原子半径小的原子构成密排面半径小的原子构成密排面，其中嵌镶有原，其中嵌镶有原子半径大的原子，由这些密排层按一定顺序堆垛而

22、子半径大的原子，由这些密排层按一定顺序堆垛而成，从而构成成，从而构成空间利用率很高空间利用率很高、只有四面体间隙只有四面体间隙的的密排结构。密排结构。 原子密排层系由原子密排层系由三角形、正方形或六角形三角形、正方形或六角形组合组合起来的网格结构。起来的网格结构。 通常用一定符号表示：通常用一定符号表示：取网格中的任一原子，取网格中的任一原子，依次写出围绕着它的多边形类型。依次写出围绕着它的多边形类型。b. 呈层状结构呈层状结构LavesLaves相相、相相、相、相、CrCr3 3SiSi型相、型相、R R相、相、 P P相等。相等。B、拓扑密堆相种类、拓扑密堆相种类分子式分子式 ABAB2

23、2； r rA A/ /r rB B=1.05-1.68 =1.05-1.68 ；有有 MgCuMgCu2 2结构，结构， MgZnMgZn2 2结构，结构， MgNiMgNi2 2结构。结构。 LavesLaves相相每个晶胞中有：每个晶胞中有：1616个个CuCu原子，原子，8 8个个MgMg原子原子; r; rA A/r/rB B=1.225=1.225CuCu位于小四面体的顶点，位于小四面体的顶点，MgMg位于各小四面体之间的空隙中；位于各小四面体之间的空隙中；MgMg原子周围有原子周围有1212个个CuCu原子和原子和4 4个个MgMg原子，故配位多面体为原子，故配位多面体为CN16

24、CN16；CuCu原子周围有原子周围有6 6个个CuCu原子和原子和6 6个个MgMg原子，故配位多面体为原子，故配位多面体为CN12CN12； MgCu2立方结构立方结构故：故：MgCu2结构可看成由结构可看成由CN16与与CN12配位多面体相互配合而成。配位多面体相互配合而成。 相相四方结构四方结构, ,轴比轴比c/a=0.52,c/a=0.52,单位晶胞中有单位晶胞中有30 30 个原子。个原子。相在常温下硬而脆，对合金性能有害相在常温下硬而脆，对合金性能有害分子式分子式 ABAB或或A AxB By y； 4 4、超结构（有序固溶体）、超结构（有序固溶体） 对某些成分接近于一定的原子比

25、（如对某些成分接近于一定的原子比（如ABAB或或ABAB3 3）的无序固溶体中，当它从高温缓冷到某一）的无序固溶体中，当它从高温缓冷到某一临界温度以下时，溶质原子会从统计随机分布临界温度以下时，溶质原子会从统计随机分布状态过渡到占有一定位置的规则排列状态，即状态过渡到占有一定位置的规则排列状态，即发生有序化过程，形成有序固溶体。发生有序化过程，形成有序固溶体。 长程有序的固溶体在长程有序的固溶体在X X射线衍射图上会产生射线衍射图上会产生外加的衍射线条，称为超结构线，所以有序固外加的衍射线条，称为超结构线，所以有序固溶体通常称为超结构或超点阵。溶体通常称为超结构或超点阵。1 1）超结构的主要类型）超结构的主要类型几种典型的超点阵结构几种典型的超点阵结构(a) Cu3AuI型超点阵型超点阵(b) CuAu型超点阵型超点阵(c) CuAu型超点阵型超点阵(d) 黄铜黄铜(CuZn)型超点阵型超点阵(e) Fe3Al型超点阵型超点阵(f) MgCd3型超点阵型超点阵几种典型的超点阵结构几种典型的超点阵结构2 2）有序化和影响有序化的因素）有序化和影响有序化的因素有序化的基本条件有序化的基本条件是异类原子之间的相互吸引作用是异类原子之