连铸三大件发展现状

1、武汉科技大学耐火材料新技术课程论文连铸“三大件”发展现状姓名：徐腾腾 班级：无机非金属材料工程（卓越）1101 学号：201102128116摘要：整体塞棒、长水口（大包长水口）和浸入式水口（中包所用水口），称为连铸“三大件”。 连铸“三大件”在炼钢生产中处于十分重要的位置，主要起到保护浇注和控流的作用，他们质量的好坏对于连铸乃至整个钢厂生产的连续性与稳定性有重要的意义。其材质主要是铝碳质，以氧化铝和炭素为原料，大多数情况下还加入添加剂，如SiC、单质Si等，用沥青或树脂等有机结合剂粘结而成的碳复合耐火材料。成型方法采用等静压成型。本文主要从连铸“三大件”的原材料、生产过程、应用及在使用中出现

2、的问题分析其发展现状。关键词：连铸 三大件 发展现状 Al2O3C1 前言进入2000年以后, 随着连铸技术的日臻成熟,高效连铸技术已成为钢铁行业发展重点。高效连铸技术是以高拉速为核心,以高质量连铸坯无缺陷生产为基础,实现高连浇率、高作业率连铸的系统技术。连铸速度的提高、连浇时间的延长,通过保护浇铸水口的钢水流速流量也显著提高, 因此对连铸用耐材提出了更高的要求。连铸过程中所用的整体塞棒、长水口和浸入式水口在生产技术、产品品种、质量水平方面，正逐步追赶纾解先进水平，取代某些进口产品，以满足我国炼铁生产发展的需要。延长连铸“三大件”的寿命是需求方最大的要求，由其所处环境和组成考虑，主要提高他们对

3、渣液的抗侵蚀能力和高温抗氧化性。本文简述我国连铸“三大件”的原料、生产过程、应用的发展现状；解决其存在的寿命低、成本高、生产复杂的问题。通过对其从原料到成品和所处环境的分析，以及与国外产品的对比，选择最合理的成分组成和成型方式，提高性价比。从而减少钢铁生产成本，促进钢铁工业的发展。2 连铸“三大件”使用环境 连铸“三大件”在连铸系统中所使用的位置如图： 2.1 塞棒塞棒的功能主要是用于中间包开闭,除能自动控制中间包至结晶器的钢水流量外,还可通过塞棒的吹氩孔,向中间包吹入氩气和其它惰性气体,塞棒还具有控制钢流和净化的功能。连铸生产过程中，整体塞棒头部受侵蚀、冲刷严重，特别是浇铸某些特钢，如经Ca

4、、Si处理的钢种或P、S合金化的高速切削钢，塞棒头部侵蚀过快，常因无法控制钢流速度而报废。整体塞棒使用前必须烘烤到8001000方能使用，长时间的烘烤会使铝碳制品表面石墨氧化呈疏松状态，导致制品耐侵蚀性和使用寿命降低，在使用时会造成制品断裂和穿孔事故。2.2 长水口当钢水由钢包向中间包浇注时,为了避免氧化和飞溅,在钢包底部的滑动水口的下端安装长水口,一端与下水口相连,另一端插入中间包的钢水内进行密封保护浇注。长水口其作用如下：（1）防止钢水二次氧化，改善钢的质量；（2）减少钢中易氧化元素的氧化产物在水口内壁沉积，延长其使用寿命；（3）长水口可多次使用，降低耐火材料消耗。对铝碳质长水口，通过加入

5、适量低膨胀材料（熔融石英、钛酸铝），增韧材料（氧化锆）和钢纤维补强等的基础上，为进一步改善其性能从材质上又采取提高水口中Al2O3含量，减少SiO2加入量，以确保热震性能，提高使用寿命。2.3 浸入式水口在连铸技术中,浸入式水口渣线部位被严重侵蚀,以及防止氧化铝附着造成水口的堵塞,为提高铸坯质量,在中间包与结晶器之间设有浸入式水口,其主要作用是:(1)防止钢水二次氧化氮化和钢水的飞溅;(2)调节钢水流动状态和注入速度;(3)防止保护渣非金属夹杂物卷入钢水中,对促进钢水中夹杂物的上浮起重要作用;(4)对边铸拉坯成材率和铸坯质量有决定性影响。浸入式水口具有一定的气孔率，同样具有透气性，外界空气在钢

6、水流动产生的负压作用下渗透到水口内部，与钢水接触使其氧化。因此在长水口和浸入式水口的外表面必须涂一层防氧化釉层。3连铸“三大件”原料选择3.1 简介近年来，国内连铸钢产量不断增加，连铸“三大件”大多采用Al2O3C质材料制作，在使用条件最苛刻的部位如渣线、塞棒头等部位用ZrO2材料，并加入BN、Si3N4、B4C3、Al、Si以及塞隆、阿隆等复合添加剂以提高其使用寿命。为满足特殊性能钢的需要，近年一些厂家还开发了低碳、无碳和低硅、无硅的复合产品。3.2 骨料铝碳质耐火材料中的Al2O3组分主要选用电熔刚玉、烧结刚玉。电熔或烧结氧化铝原料的价格贵、硬度大。电熔氧化铝是指以高铝矾土或工业氧化铝为原

7、料在电弧炉内熔融并除去杂质冷却后得到的熔块；其特点是氧化铝含量高，刚玉晶粒完整粗大，化学稳定性高。电熔刚玉有两种生产方法，一是间歇式熔块法（脱壳炉）；二是半连续式倾倒法（炼钢电炉）。烧结氧化铝是以工业氧化铝为原料，经高温煅烧制的低气孔率氧化铝。碳在Al2O3C制品中的作用如下：在颗粒空隙内或在颗粒之间形成脉状网络碳链结构，形成“碳结合”，从而降低制品的气孔率，提高制品的高温强度；碳还可以形成不受金属和熔渣侵蚀的表面，提高制品的抗侵蚀性和耐热冲击性；此外，碳的存在为铁、硅氧化物的还原提供条件，生成的气体能够阻止渣向耐火材料内部渗透；碳还可以耐火制品的导热性，避免制品的某个部位因温度过高而导致制品

8、的剥落、断裂。铝碳质耐火材料中的炭素材料以鳞片状石墨为主，也可采用热解高纯石墨，优势还加入炭黑。3.3 添加剂抗氧化剂有金属Al、Si粉及SiC粉。加入少量抗氧化剂能延缓含碳层氧化，提高制品使用寿命。3.4 结合剂铝碳质耐火材料常用的结合剂有：树脂、焦油、沥青等。采用热固性酚醛树脂结合剂及乌洛托品硬化剂，生成不溶解、不固溶的固化物，高温时的残余碳量高，其使用性能优良。4连铸“三大件”的生产过程连铸“三大件”虽然功能不同，但有着相同或相似的材质、结构特点、使用条件、性能要求等，因而在生产中采用几乎完全相同的工艺。这3种产品的结构及高性能特点决定了它们从生产工艺到所用原料不同于其他耐火材料。除少量

9、浸入式水口为熔融石英质外，绝大多数为铝炭质：形状之细长需采用等静压成型，高石墨含量配料采用树脂结合剂形成碳结合，保护气氛热处理。连铸“三大件”是一类技术含量高的耐火材料产品，对工艺过程、工艺参数的选择控制，对工艺装备的水平都有较严格的要求，以保证产品质量高度稳定。具体制造工艺过程包括以下主要工序：原料坯料制备等静压成型热处理机加工、探伤、检选、表面防氧化涂层、包装等。4.1 原料连铸“三大件”所用原料可分为如下几类：主体耐火原料，石墨原料，功能添加剂和有机结合剂等。原料的选择对产品的品质、使用效果有很大的影响。因此生产三大件产品对原料的纯度、粒度、乃至结构都有较严格的要求。4.1.1 主体耐火

10、原料涉及多种高档氧化物原料，如各种类型的刚玉原料、电熔氧化镁、尖晶石、电熔氧化锆、熔融石英，电熔锆莫来石等，依产品之不同和部位之不同而选择不同原料为主体耐火原料。三大件产品本体用刚玉原料或高铝原料，渣线采用部分稳定的电熔氧化锆原料，塞棒棒头、水口碗部处依浇注钢种不同而选用刚玉、电熔氧化镁、尖晶石等材质。熔融石英，锆莫来石常作为改善抗热震性原料部分引入。主体原料的种类、品质、粒度配比与产品抗热震性、抗侵蚀性、抗冲刷性密切相关。一般骨料粒度不大于1mm，产品关键部位选用高纯度电熔原料。4.1.2 石墨原料连铸“三大件”产品中均大量采用天然鳞片石墨，石墨组分对产品的最重要贡献是赋予其高抗热震性以适应

11、使用时高温钢液的强烈热冲击。但其致命缺点是氧化问题，石墨的氧化和连铸操作条件、石墨的品位、粒度大小等都有关系。多数观点认为石墨的纯度越高，抗侵蚀性和抗氧化性越好，有些厂家对石墨原料还进行精制处理以进一步减少杂质含量。4.1.2.1 纳米碳纤维纳米碳纤维不仅具有石墨极优良的本征特性，如耐热、耐腐蚀、耐热冲击、传热和导热性好、高温强度高等性能。由于过渡金属元素Co，Ni的微粒具有沉积碳的作用，郭巍将过渡金属元素引入Al2O3-C耐火材料中生长了纳米碳纤维，本文研究纳米碳纤维在Al2O3-C耐火材料中生长可能受哪些因素影响。因此，本文将酚醛树脂或沥青作为碳源，过渡金属盐作为催化剂引入到Al2O3-C

12、 耐火材料中，用两种热处理温度采用催化裂解法原位反应生成碳纤维，分析碳纤维显微结构以及它在Al2O3-C 耐火材料中生长受哪些因素影响，并对催化生长机制进行探讨。4.1.2.1.1 实验部分实验原料选择烧结板状刚玉、锆莫来石、高纯鳞片、石墨金属硅和碳化硅，以热固性酚醛树脂作结合剂，外加一定量的硝酸镍/硝酸钴，各种原料的理化指标如表1 所示：实验中所用热固性酚醛树脂固含量85%，残碳量45%；硝酸镍、硝酸钴为分析纯.按试样配方称量好原料，催化剂硝酸镍、硝酸钴与白刚玉粉混合后再通过干燥、球磨后得到复合粉体，按照一定的混合顺序将粗颗粒、石墨、酚醛树脂、细粉在混砂机中将物料混合均匀；干燥24h后，利用

13、万能压力机在170kN的压力下压制成50mm×50mm的圆柱试样；将干燥好的试样装在匣钵在埋碳条件下进行1200和1400保温3h的热处理，利用Hitachi S-3400N扫描电镜和能谱仪对热处理后的试样显微形貌和成分进行分析。4.1.2.1.2 实验结果及分析以液体酚醛树脂和沥青为碳源，分别以过渡金属盐(硝酸镍、硝酸钴) 为催化剂，用两种温度制度(1200保温3h，1400保温3h)进行埋碳热处理，用化学沉积法制备纳米碳纤维。采用扫描电子显微镜对产物进行表征，探讨碳纳米纤维生长机理及考察制备工艺(热处理温度、催化剂种类、催化剂加入量) 对碳纤维形貌、微观结构的影响。图1为分别以0

14、.5% (质量百分比)的硝酸镍、硝酸钴(分析纯)为催化剂，以酚醛树脂为碳源，在1200，1400两种烧成制度下试样的显微形貌，来考察不同烧成制度、不同催化剂对催化裂解法原位合成碳纳米纤维的影响。从图1(1)(3)中可以看出，在1200时，硝酸钴、硝酸镍为催化剂都有碳纤维生长，图1(1)中在铝碳耐火材料基体缝隙中生长出管状碳纤维，图1(3)中在铝碳耐火材料基体表面生长出节状碳纤维.从图1(2)，(4)中可以看出，在1400时，催化剂基本被碳所包裹，失去活性，导致碳纳米纤维的生长受到抑制温度影响着化学反应的进行，根据Lindermann离子理论，单分子发生热反应所需要的能量只依靠。子本身提高能量是

15、远远不够的，还通过分子与分子之间相互碰撞来提供能量；当温需要度升高，超过一定速度的粒子数目会随着温度的升高迅速增加，反应粒子的碰撞频繁发生，活化中间物的浓度升高，反应产物在催化剂上的脱附能力也随之增加，进而促进了基体碳沉积.图2 为不同碳源以硝酸镍、硝酸钴为催化剂1200热处理后试样的显微形貌。从图2(1)，(3)中可以看出，以酚醛树脂为碳源的试样中都有大量碳纤维生长，从图2(2)，(4)中可以看出，加入以沥青为碳源的试样中只有少量纳米碳纤维生长；图2(1)加入硝酸钴的铝碳耐火材料基体内生长出大量结节状碳纤维物质，这些纤维状物质呈丛状生长在铝碳耐火材料基体的缝隙，直径大约2m，长度约几十m。图

16、2( 3) 加入硝酸镍的铝碳耐火材料基体内生长出大量管状碳纤维物质，直径约几百nm，长度约为几十m。沥青和酚醛树脂的碳化过程是不一样的。沥青为液相碳化过程，受热时首先熔化，经过所谓“中间体”的“液晶体”变为固体，即这种“液晶体”或“各向异性”组织促进了碳的石墨化. 酚醛树脂是热硬性树脂，其碳化过程为固相碳化，不像沥青那样形成各向异性的“结晶中间体”，故形成的碳难以石墨化，碳化产物通常是各向同性的无定型碳。铝碳质耐火材料用酚醛树脂作结合剂，加入量为3%8%。酚醛树脂在加热到约200800时发生分解，在生成固定碳的同时，放出CO2，CH4，CO，H2以及H2O等气体，由于碳化产物的不同，使得树脂碳

17、和沥青碳的抗氧化能力存在明显的差别，在同样的热处理温度下得到的树脂碳氧化的开始温度和氧化峰值温度均较沥青碳低。1200用酚醛树脂作碳源先到达碳氧化开始温度，分解催化剂颗粒，从而生长出纳米结构的纤维。实验中试样的结合剂酚醛树脂在400800分解出的CO，CH4，C2H2，CO2等气体，可以作为合成碳纳米结构的碳源，同时由于铝碳耐火材料试样是在1200下埋碳烧成，其烧成过程包含了合成碳纳米结构的温度区间(6001200)，另外纳米结构碳所需的催化剂在铝碳耐火材料配料时加入，这些因素为纳米结构的碳提供了生长条件。酚醛树脂为结合剂加热后提供碳源，根据前面观察Al2O3-C 耐火材料中纳米碳纤维的显微形

18、貌观察到了烃类气体热解碳的三种聚集形态: 颗粒、片及纤维。Al2O3-C耐火材料中纳米碳纤维生长机理与气相生长碳纤维的生长机理相符合。气相生长碳纤维的生长机理可用表面扩散来定性说明纳米碳纤维的生长过程，认为烃分子先被吸附在金属的某个晶面上，在加热过程中分解出来碳原子，碳原子溶解到金属内部，再由吸附碳原子的一面扩散到另一面，并以碳纤维的形式在此面析出。假设该过程是一个化学平衡过程，纳米碳纤维就可以连续不断地生长，直到金属吸附烃原子的面被碳原子完全包裹住，此时烃分子停止分解。在这一机制中，金属-金属碳氢物质在催化剂颗粒表面扩散，析出碳纤维，中空管是由于催化剂颗粒和基体间的接触角而形成。由上述机理可

19、知，当碳纤维生长结束时，催化剂微粒以类球形存在于生成的每根纤维的顶端，因此所得碳纤维的顶端直径较下端大；同时由此机理可以得出，纳米碳纤维的生长与催化剂的加入量及粒度有关。当加入催化剂粒度过大或加入量过多时，催化分解后金属颗粒将发生团聚，造成催化剂失活，而不利于纳米碳纤维的生长，甚至使纤维无法生长。从图1，2可以看出，不同催化剂加入铝碳耐火材料中纳米碳纤维的形貌有很大的不同，硝酸镍和硝酸钴为碳源的耐火材料中都有纳米碳纤维/纳米碳管生成，硝酸钴为碳源生成的节状的碳纤维比较粗大，硝酸镍为碳源生成的纳米碳纤维比较细长且中空，推测生成的是纳米碳纤维。通过观察和分析碳纳米纤维的生成量、形貌和分布，镍盐的催

20、化效果最好，钴盐其次，这是因为从C-Ni，C-Co 二元相图可以看出:在550时，碳在这二种金属中的溶解度分别为0.067%，0.009%。碳在金属中的溶解度越大，碳与金属之间的可润湿性就越好，即它们之间的界面作用力相对就越小，能在碳纤维表面平铺开来，在还原时就容易形成较小的颗粒。所以催化剂颗粒从大到小的顺序为: Co Ni. 在一定范围内随着催化剂颗粒粒径增大，所制碳纳米纤维的直径也增大。在碳纤维表面能否长出纳米碳纤维/纳米碳管，这与催化剂的选择和反应温度有关。Co和Ni的催化作用都较好，能成功地长出纳米碳纤维/纳米碳管，但相比之下以Ni 为催化剂时，生长的纳米碳纤维/纳米碳管直径更细。4.

21、1.2.1.3 结论(1)在常规的制备工艺条件下，加入硝酸镍/硝酸钴催化剂，Al2O3-C耐火材料基体内都能生长出纳米碳纤维状物质，加入量为2.0% 生长纳米碳纤维量最大，以硝酸镍作催化剂长出的纳米碳纤维要比以硝酸钴作催化剂长出的纳米碳纤维直径更细。(2)推测纳米碳纤维在Al2O3-C耐火材料中原位生长因素可能与烧成制度、催化剂种类和加入量，碳源有关。以酚醛树脂为碳源，Al2O3-C耐火材料试样中有大量的碳纤维生长；以沥青为碳源，Al2O3-C耐火材料中，只有少量碳纤维生长；加入硝酸钴和硝酸镍，Al2O3-C 耐火材料试样中都有纳米碳纤维生长，催化剂加入量为2.0% 时，碳纤维生成量比较大。同

22、等条件下，1200热处理碳纤维生长效果好于1400热处理。4.1.3 功能添加剂为有针对性地改善连铸“三大件”产品的使用性能，常在配料中加入一定量的起改性作用的添加剂，如防氧化添加剂抑制或减缓石墨在使用过程中的氧化，低熔点、低膨胀系数添加剂缓冲热应力提高抗热冲击性等。目前所应用的功能耐火材料多数是碳结合的含碳耐火材料，防氧化问题是在产品组成设计时必须考虑的问题。添加防氧化剂和表面防氧化涂层是在生产连铸用含碳耐火材料时惯用的措施，常用的防氧化添加剂有金属铝粉、硅粉、碳化硅、碳化硼、Al-Si、从Mg合金粉等等。这些添加剂或者在热处理过程中生成非氧化物如SiC、Si3N4、SiAlON、AlN等增

23、强材料，或者在使用过程中它们可先于石墨与氧反应，能将CO(g)还原成C，抑制制品中C的消耗速度；生成C和氧化物，提高耐火材料的致密度、形成保护层、促进石墨结晶、提高高温强度等。4.1.3.1 纳米添加剂随着纳米技术的发展，纳米粉生产成本降低，分散技术提高，纳米粉应用范围扩大。德国研究人员在降低Al2O3-C耐火材料中碳(石墨)含量的同时添加纳米粉，以期改善Al2O3 C耐火材料的抗热震性和高温抗折强度。试验的基础配比(w)为: 电熔刚玉(粒度0.2 mm)29.1%，板状刚玉粗颗粒(粒度0.6 mm) 38.9%，天然石墨粉(粒度0.040 mm)10%，天然鳞片石墨颗粒(粒度0.071mm)

24、 10%，高纯单质Si粉(粒度0.150 mm)6%，热塑性酚醛树脂(液体和固体)6%，固化剂六亚甲基四胺(乌洛托品)0.6%( 外加)。纳米添加剂分别为纳米尖晶石S10(粒径为(10±3)nm)、纳米板状刚玉粉AS(粒径为10250 nm)和中国产碳纳米管TN(比表面积200 m2.g1)，各自的添加量(外加，w)分别为0.0%、0.1%、0.3%，加入方式有单独添加和复合添加。所有原料在室温下混合( 纳米粉在液体酚醛树脂加入后分步加入，以便被液体酚醛树脂尽可能地润湿)后，以100 MPa压力压制成25 mm×25 mm×150 mm 的试样，在180热处理后分

25、别在1 000 和1400煅烧5h。检测烧后试样的显气孔率、体积密度、常温耐压强度、常温抗折强度、高温抗折强度(1400)、抗热震性(空冷法，以5次热震后的抗折强度保持率表征)，并进行XRD、SEM和EDS分析。结果表明:( 1)添加S10、AS或TN均可以提高Al2O3 C材料的常温强度、高温强度和抗热震性。其中，以加入S10 的试样的常温抗折强度、高温抗折强度和抗热震性最好；加入AS 的试样的强度较高，但抗热震性欠佳；加入TN 的试样的抗热震性最差。(2)复合添加TN 和AS 的试样的性能得到进一步改善，常温抗折强度和高温抗折强度都增大，抗热震性优异，5次热震后的抗折强度保持率高达99.2

26、%；1000热处理后，该试样中出现了呈互锁网络结构的片状Al3CON 晶相，这是由纳米板状氧化铝与碳纳米管反应形成的，是连接碳和氧化铝的化学相，使材料具有优异的热态强度。(3)SEM分析显示，添加S10、AS 或TN 的试样在1000煅烧后均原位形成了SiO晶须或纤维，其形态(长度、直径)以及晶相取决于纳米添加剂的种类。4.1.3.2 防氧化剂防氧化涂料原料选择的关键在于所引入的助熔剂的种类和数量，因为加入不同的助熔剂后防氧化涂料的熔化温度、熔融状态下的粘度、挥发温度和线膨胀系数不同，其次是原料的组分要合适。防氧化涂料多选用碱性助熔剂和酸性助熔剂：碱性助熔剂选用Li2O、K2O、Na2O、Mg

27、O、CaO等；酸性助熔剂选用B2O3和SiO2。Li2O、K2O和Na2O是强助熔剂，在铝硅二元系中引入以上3种氧化物都可明显地降低出现液相的温度，适用于防氧化涂料，但缺点是这三种氧化物在高温下都易挥发。B2O3熔点为450度，在防氧化涂料中形成硼酸盐，可减少龟裂。SiO2是所有釉料的主要组分之一，如果油料中的SiO2含量过高，则会提高防氧化涂料的高温粘度，降低长石的助融能力，提高防氧化涂料液相的出现温度；如果其含量过少，则熔融防氧化涂料容易从坯体上流下或被坯体吸收。另外，由于二氧化硅的线膨胀系数比较低，所以在防氧化涂料中增加二氧化硅的含量，可降低防氧化涂料的线膨胀系数，使防氧化涂料与坯体的线

28、膨胀系数相匹配，防止坯体在使用过程中开裂。因此，研制满足连铸“三大件”使用的防氧化涂料，必须根据成釉氧化物的温度范围以及成釉氧化物的具体特点，合理的选用原料，使其中的组分发挥其优势，提高防氧化涂料的成釉温度范围。本试验中, 选择石英、硼熔块、钾长石和锂辉石为主要原料, 其化学组成见表1。B2O3是以硼熔块的形式引入的, 因为硼熔块有以下优点:(1)硼熔块中不含结晶水, 在干燥和烧成过程中体积变化小,可减少防氧化涂料的收缩开裂现象；(2)硼熔块在700度左右就开始熔融软化, 在高温时防氧化涂层可以随着坯体的体积变化而变化；(3)硼熔块熔融温度范围广；(4)硼熔块能降低釉料的高温粘度, 使坯体在高

29、温时产生的气体容易排出。4.1.3.2.1 实验过程1.防氧化涂料的制备将各原料分别磨成< 0.044mm的粉料,并加入能使防氧化涂料施工及烘干后有适当强度的结合剂(一种溶剂)。为使防氧化涂料在7001350度均形成光亮的釉层,防止连铸三大件制品的氧化,经过多次试验,筛选出各原料的最佳加入量(质量分数): 石英40%, 硼熔块40%, 钾长石15%,锂辉石5%,外加色剂5%和结合剂50% 70%。各原料按配比放入球磨机中,加入结合剂,料、球与结合剂的质量比为1 B 2 B(0. 50.7),混磨25h出磨,出磨时料浆需过0.125mm筛子,并控制料浆密度在1.62 1.80g/cm- 3

30、之间。2.防氧化涂料的施工将制备好的料浆用两层刷涂的方式涂于连铸三大件产品的表面, 每层厚度一般控制在0.250.45 mm,釉层总厚度一般控制在0.61mm为最佳。因为随着防氧化涂层厚度的增大,防氧化涂层开裂等缺陷增多,而且防氧化涂层厚,生产成本也随之提高；但防氧化涂层太薄, 涂层的防氧化效果较差。施釉后的坯体首先放在6070度的干燥房中烘干25h,然后在120度下烘干,烘干时间大于等于8h。烘干后的防氧化涂料要求和坯体结合强度高，不龟裂,不起泡,不脱落。3.防氧化涂料的烧成将烘干后的连铸三大件试样放在电炉中, 在氧化气氛下烧成,烧成条件分别为700度3h、1100度3h、1350度3h,烧

31、成后的试样防氧化涂层外观光滑,没有棕眼、毛孔和滚釉等缺陷。切开后观察断面情况,发现试样在各温度点均没有发现有氧化现象。说明本涂料在高温氧化气氛下对连铸三大件产品有很好的保护效果。一般情况下, 烧后的防氧化涂层容易出现棕眼、毛孔和滚釉等缺陷, 这主要是防氧化涂料在干燥和烧成早期出现裂纹造成的,出现裂纹部位的防氧化涂层在高温时与坯体剥离, 造成愈合不完全, 形成棕眼和滚釉等缺陷。虽然连铸三大件产品的主要成分都为铝碳,但工作条件不同, 各自的添加物也不同, 同一种防氧化涂料用在长水口上,使用效果较好, 但用在整体塞棒和浸入式口上效果可能会一般。通过试验发现,三大件产品中浸入式水口对防氧化涂料要求较苛

32、刻, 所以把防氧化涂料的主要工作集中在浸入式水口上。在试验中也证实了连铸三大件发生氧化的温度多集中在550700度和1100度以上的温度段。因为含碳耐火材料在550 e 时碳开始氧化, 而防氧化涂料在550度没有产生液相,或产生的液相量相对较少,不足以封闭含碳制品表面,所以为提高含碳耐火材料的使用寿命，如果烘烤条件允许,在550700度温度区间应提高升温速度。另外,防氧化涂料在1100度以上烘烤及使用时,随着时间的延长,防氧化涂层变薄甚至被坯体吸收。这是因为涂料中的Na2O 、K2O、Li2O 和B2O3挥发,如果其他组分不合适时,防氧化涂层容易变薄,最后消失，失去了对含碳耐火材料的保护作用。

33、防氧化涂料的使用状态连铸三大件防氧化涂料一般有两种状态:一种是含碳制品防氧化涂层不经高温成釉直接去现场使用,制品在烘烤及使用时成釉,现多数生产含碳连铸三大件厂家普遍采用这种生产工艺；另一种是喷涂防氧化涂料的制品经高温窑快速烧成,防氧化涂层已形成釉层,这种防氧化涂料的使用效果较好,并且也避免了因涂料吸潮而影响了防氧化效果,但这种工艺增加了生产成本。4.使用选用钾长石、锂辉石、石英及硼熔块等为主要原料研制的防氧化涂料, 涂在浸入式水口表面,经烘干后, 涂层和水口外表面附着良好,涂层没有出现裂纹及鼓泡现象，强度较高。涂有试验涂料的浸入式水口在某钢厂试用。钢厂采用浸入式水口和中间包同时烘烤的方式,烘烤

34、时间12h,烘烤最高温度1000度。浸入式水口的使用时间为12h，使用后的浸入式水口取碗口部向下150mm 处切开,发现水口外部有8mm左右的轻微氧化现象,其余为未氧化层。釉层颜色黑亮,没有裂纹产生,说明涂料和浸入式水口本体的线膨胀系数匹配,并且涂料自身愈合性较好。从使用结果可知,涂有本试验防氧化涂料的浸入式水口,氧化主要发生在低温烘烤阶段,就防氧化涂料的使用效果来看,已经满足了使用要求。5.结语( 1)使用钾长石、锂辉石、石英及硼熔块为主要原料,可开发出性能优良的防氧化涂料。( 2)防氧化涂料对连铸三大件失去防氧化作用多发生在成釉前及部分氧化物挥发后。( 3)连铸三大件的组分不同, 对防氧化

35、涂料的要求也不同。4.1.4 结合剂连铸“三大件”几乎无例外地采用酚醛树脂作为结合剂，连铸“三大件”的热处理实际上就是控制树脂碳化，形成碳结合，赋予制品有足够的使用强度。所用树脂的基本要求是性能稳定、残碳高、黏度合适。树脂的特点是碳化时会排放和分解出大量气体，对制品强度和气孔率都有较大或决定性影响，进而影响到了制品的使用性能，选择一种合适的树脂是生产高质量产品的重要环节。树脂的加入量因材料的不同、石墨含量的不同而有所区别，一般在总量的612之间。4.2 坯料制备连铸“三大件”坯料质量是影响到后续工艺和最终产品性能好坏的非常关键的因素，是保证产品具有均匀一致组织结构和性能的前提条件。对坯料的要求

36、是：合适的树脂加入量，各组分分布均匀，有造粒效果，流动性好，成型性好。坯料制备设备和工艺参数的选择对此有重要影响。常用混料设备为高速混练机，混料过程为按合理的加料顺序加入骨料、预混合粉料、石墨、树脂等，混练，兼具造粒作用。烘干设备可采用耐火材料常规干燥设备，也可采用流化干燥床，操作中要严格控制干燥温度和坯料的干燥程度，以保障有良好的成型性能和坯体强度，一般干燥温度不超过80。4.3 成型根据连铸“三大件”的外型细长、中间有流钢通道的结构特点和使用时高可靠性、高重现性的要求，生产中采用冷等静压应是当前最合适的成型方式，能保证细长中空结构的水口在整个长度方向上具有相同的品质。所用设备为冷等静压机，

37、液体介质，橡胶模套，钢制模芯。较合适的工艺参数是压力取120200 MPa，一定的升压、保压和卸压曲线。4.4 热处理热处理作用在于使树脂分解碳化，形成碳结合，赋予制品以合适的强度和性能。在热处理工艺中，为防止石墨氧化，控制热处理气氛为惰性或还原气氛，热处理制度的制定参照树脂在加热过程中的挥发分的排出和分解反应温度而制定，热处理温度常取9001250，热处理设备多为梭式窑。4.5 无损探伤连铸“三大件”在使用上的不可重复性要求产品杜绝任何内部损伤，产品检测需采用无损探伤，所用仪器为X光探伤仪。4.6 加工和表面涂层等静压成型品的外型尺寸，特别是配合尺寸尚达不到要求精度，三大件产品局部或全部外型尺寸需进行加工。同时，为防止在现场烘烤和使用时免遭氧化，产品表面要涂以保护涂料。所配制的涂料在较低温度下(600750)能熔化成釉，并能在产品表面良好铺展和能在较宽的温度范围内维持黏度无大的变化，起到保护石墨不氧化作用。虽然连铸“三大件”在原材料选用，生产工艺，性能要求等方面有诸多相同之处，但由于使用位置不同，使用条件不同，所起的功能不完全相同，在最终产品的要求上有所不同，在材质，结构等方面还有各自的特点。4连铸“三大件”使用中的问题铝碳质水口由于具有一系列的优点,但也