淀粉类胶粘剂氧化性能的应用研究

1、目录刖吕2第一章 淀粉及其氧化21.1天然淀粉及其结构21. 1. 1淀粉的物化特性21. 1.2 淀粉的结构31.2氧化淀粉41.2.1氧化淀粉的发展41.2.2淀粉的氧化机理5第二章 淀粉粘合剂62.1淀粉粘合剂62. 1. 1淀粉粘合剂简介62. 1.2淀粉粘合剂的改进62.2国内外改性淀粉粘合剂的发展状态62. 2. 1改性淀粉粘合剂国外研究进展62.2.2改性淀粉粘合剂国内研究进展72.2.3目前研究存在的问题7第三章 淀粉基粘合剂的制备方法83.1 原理83.2制备方法83. 2. 1氧化阶段83.2.2糊化阶段93.2.3还原阶段93. 2. 4交联阶段93.2.5消泡和稀释阶段

2、93. 3淀粉粘合剂性能的表征方法10第四章影响淀粉粘合剂性能的因素104.1氧化剂用量对淀粉粘合剂性能的影响104. 2水分比对淀粉粘合剂性能的影响114.3氧化时间对淀粉粘合剂性能的影响124. 4催化剂用量对淀粉粘合剂性能的影响13参考文献15摘要：本研究主要是以马铃薯淀粉为原料，硫酸亚铁为催化剂，取氧水为氧化剂, 制备氧化淀粉，再在氧化淀粉中加碱糊化，加入交联剂进行交联改性，降温后依次添 加稀释剂，增塑剂，消泡剂等助剂，最终得到一种环保的！成本较低的，性能优良 的淀粉基瓦楞纸板用粘合剂”论文主要对氧化淀粉的制备和表征粘合剂的配方和制 备工艺以及粘合剂的性能进行了研究。首先，对取氧水氧化

3、制备马铃薯氧化淀粉进 行研究，利用红外光谱!x-射线粉末衍射和扫描电镜等手段对氧化淀粉进行了表征， 通过单因素实验研究了反应温度！取氧水用量！催化剂用量和反应时间等影响因素 对氧化淀粉的竣基含量！談基含量等指标的影响，其次以马铃薯淀粉为原料，热法制 得淀粉基无甲醛粘合剂，并探索热法制淀粉基无甲醛粘合剂的最佳原料配比和工艺 条件，最后对淀粉粘合剂的进行添加不同质量的钠基膨润土和聚乙烯醇的催干改性 对比研究。关键词：淀粉粘合剂；初粘力；粘度；稳定性；粘合强度刖吕淀粉作为胶粘剂的主要原因在于：淀粉具有来源丰富、价格低廉、无毒无异 味和无污染等优点，其发展潜力极大。通常胶粘剂的原料都来源于口渐匮乏的石

4、 油产品，因此可再生淀粉作为石油原料的替代品已引起人们的广泛关注。尽管淀粉胶粘剂在耐水性、粘接强度等方面仍不够理想，但是由于淀粉分子中 含有的大量拜基能与许多物质发生化学反应故可通过共聚等改性手段来提高淀粉 胶粘剂的耐水性和粘接强度，以满足不同行业的使用要求。近年来已相继研制出各 种类型的淀粉胶粘剂，主要用于胶合板工业、标签胶、瓦楞纸箱、建筑涂料和卷烟 工业等领域第一章淀粉及其氧化1.1天然淀粉及其结构1.1.1淀粉的物化特性淀粉是植物主要的多糖储备物，它以微小的颗粒形式存在于植物的种子、块茎、 根、果实和叶子的细胞组织中，是碳水化合物主要的贮藏形式內，是一种可再生的 天然高分子化合物，具有良

5、好的粘合性和成膜性能。尽管植物世界中存在着大量的淀粉，但用于工业的品种却相对较少，主要为大 米、玉米、马铃薯、小麦、木薯和甘薯，由于各种淀粉的理化性质都不相同，以至 于它们的应用领域也不相同。各种淀粉的理化特性见表l-lo表11各种淀粉的理化特性项目人米淀 粉玉米淀 粉小麦淀 粉木薯淀 粉甘薯淀 粉马铃薯淀 粉形状多面体多面体镜片状铃状铃状卵状直径/pm286215404352405 100平均直径/pm41620171850糊化温度/t65 8077 787567 787565 66水分131313121218蛋白质0.070.350.380.020.100.05脂肪/%0.060.040.

6、070.100.100.05灰分/%0.100.080.0170.160.300.60比表面积7400870468(cm2-g')f链淀粉/%192830171911支链淀粉/%8172708381891.1.2淀粉的结构淀粉是由许多dt比喃葡萄糖单元经糖昔键连接而成的多糖i",其分子式可表 示为（c&耳o,式中chq,表示为一个脱水葡萄糖单元（英文缩写为agu）, n为 平均聚合度。根据淀粉的分子结构不同，可以分为直链淀粉和支链淀粉两种，直链淀粉相当 于一个包含有数百个a-1, 4连接的dt比喃葡萄糖单元的链形分子。研究表明， 直链淀粉是一种线性多聚物，其分子内氢键

7、作用卷曲成螺旋型，此类淀粉可溶于 热水，不含磷质，不生糊，聚合度约在70350之间，在淀粉中约占23%。另一种 支链淀粉，它是由右旋葡萄糖生成的分支大分子，在长链的分支点a-d-, 6糖 昔键连接分支上，这种紧密堆集的线圈式结构不利于水分子接近，故不溶于冷水， 在淀粉中约占77%o由图1-1、图1-2可知每个脫水葡萄糖单元的2、3、6三个位置上各有一个 醇轻基，醇轻基是活性基团，易发生反应。图12支链淀粉的化学结构直链淀粉的水悬浮液在加热时形成黏度较低的的不稳定的溶液，在50-60e静 置较长时间后，析出晶形沉淀；而支链淀粉为无定形粉末，放入水中加热时便会膨 胀。正是由于淀粉屮支链淀粉的糊化加

8、上直链淀粉的胶凝作用，使z具备了成为制 作良好粘合剂的基础。但原淀粉的流动性及渗透性较差，若直接作为粘合剂使用， 其性能极差。经过物理、化学或生物的方法对淀粉进行有限度的改性，改变其分子 结构和性能，从而控制淀粉的溶解度和黏度。淀粉分子中含有糖背键和易于发生化 学反应的轻基，所以淀粉能和许多物质发生化学反应，这一性质是制备性能优异粘 合剂的理论基础1 2氧化淀粉1.2.1氧化淀粉的发展随着技术的发展，由于天然淀粉的糊液对热、ph值、高剪切力的不稳定性等 固有性质缺陷使得天然淀粉在采用新技术、新工艺!新设备的现代化工业中的应用 受到很大限制，但是我们通过淀粉的改性可以解决天然淀粉存在的问题，因此

9、出现 了一系列的改性方法。淀粉的改性是指经水解、糊精化或化学试剂处理，改变淀粉 分子中的某些dt比喃葡萄糖基单元的化学结构网，它们主要有:预糊化、酸转化、 双醛氧化、交联、酯化、醴化和接枝等。然而在淀粉的各种改性方法中，化学改性 是应用最广的一种改性方式。淀粉的改性研究起源于1804年的西欧英国胶，1811年kirchhlff的淀粉酸 糖化法，到19世纪后半叶开发成功了一系列糊精产品，但在1940年才在荷兰和 美国实现大部分改性淀粉的工业化。50年代成功研制轻乙基、阳离子淀粉等淀粉 衍生物，60到70年代研制成功多种高分子的接枝共聚物，改性淀粉在近30年 得到了高速发展，产品种类也在不断增多，

10、出现了各种新型的改性淀粉，品种和规 格达两千多种，如复合变性淀粉、高吸水性树脂、可生物降解淀粉塑料等。在我国, 改性淀粉开发较晚，直到上世纪60年代才开始生产白糊精，70年代才开始出现 氧化淀粉、酸变性淀粉的研究，80年代初湿法变性淀粉的研究才开始引起科技界 的重视，现在已研究岀300多种，其中投入工业 化生产的约有80种。通过对比 我们可以看出，我国的改性淀粉品种极少且多为低级产品，与发达的工业化国家相 比差距非常大目前，变性淀粉已应用在各种工业中，其中应用于造纸和纸板工业的需求最多, 占变性淀粉总用量的42.6%。氧化淀粉与原淀粉相比，氧化淀粉具有色浅、糊化温 度低、流动性好、糊液粘度低且

11、稳定性高、透明度高、成膜性能好、胶粘力强等优 点叫1.2.2淀粉的氧化机理淀粉颗粒存在结晶相和凝胶相，凝胶相易溶于水，其活性基团容易参与化学反 应。淀粉氧化吋主要发生以下几种反应：葡萄糖单位c6位上轻基的氧化,c2和c3 位上的轻基的氧化，淀粉分子链还原端c1位上梵基的氧化，葡萄糖单元间的糖昔 键氧化断裂而引起的解聚反应，不同基团变化历程不同。高镒酸钾氧化主要发生在 淀粉无定形区的c6原子上，把伯瓮基氧化为竣基，而仲疑基不受影响，碳链不断 开。高碘酸氧化只发生在c2、c3上，c2、c3键断开，产生-ch0,得到双醛淀粉。 次氯酸钠氧化主要发生在c2、c3原子上，不但发生在无定形区，而且渗透到分

12、子 内部，并有少量的断链。日2。2氧化淀粉，氧化不仅发生在淀粉分子葡萄糖残基上cl、c2、c3和c6上的疑基上，同时可渗透到分子内部使葡萄糖单元开环形成更 多的竣基。通常情况下，酸性条件下醛基因为生成缩醛！、半缩醛，含量比碱性条 件下高。碱性条件下竣基含量比酸性条件下高。第二章淀粉粘合剂2.1淀粉粘合剂2. 1. 1淀粉粘合剂简介淀粉粘合剂以天然淀粉为主剂，水为溶剂，经氧化、糊化、络合和改性等方法 制成的环保型粘合剂、由于其原材料来源丰富、成木低、投资少、见效快、产品无 毒无味、粘结强度较高、牛产工艺简便、便于实现机械化牛产等特点，受到业内人 员的高度重视，其应用范围不断拓展，己成为各工业部门

13、和日常生活不可缺少的重 要胶种。2.1.2淀粉粘合剂的改进近年来，随着改性技术在淀粉粘合剂制备中的应用，这种粘合剂得到了迅速的 发展，取得了众多研究和应用成果。但是，淀粉粘合剂也存在着很多问题：(1) 淀粉粘合剂存储不稳定，性能易发生变化。(2) 淀粉粘合剂干燥速度慢。由于存在这些问题，还需要做了大量的实验，研究出较好的淀粉粘合剂配比， 并针对目前淀粉粘合剂存在的问题进行改性研究。淀粉粘合剂是以淀粉与水为主要原料经糊化、氧化或酯化、接枝作用制成的粘 稠液体或易溶解的固体物质，根据变性方法不同，可分为糊化淀粉粘合剂、氧化淀 粉粘合剂、酯化淀粉粘合剂、接枝淀粉粘合剂。由于原淀粉相对分子质量较大，聚

14、合度较高，流动性及渗透性较差，用作粘合 剂时必须对淀粉的内部分子结构进行降解。降解方法主要有热降解、牛物降解、酸 降解和氧化降解等，由于前三种方法存在温度高、时间长、降解率低和降解程度难 以控制等问题，因此常用氧化降解的方法来制备。因此氧化淀粉粘合剂是制备其他 改性淀粉粘合剂的基础。2.2国内外改性淀粉粘合剂的发展状态2. 2. 1改性淀粉粘合剂国外研究进展对于改性淀粉粘合剂，前人在这方面的研究已经比较深入和成熟了。1829年 莱比格(liebig)首先发表了淀粉与氧化剂次氯酸反应的文章，1896年就有工业化 生产氧化淀粉的初步思路，1895年和1905年分别有了关于氧化淀粉的德国和美 国专利

15、,1934年，美国stsin hail和jordon bauer研制成功了玉米粘合剂，并 获得了广泛应用。1971年,wekaley,f.b用蛋白质与双醛淀粉合成制得了胶合板用 的淀粉胶，该胶有良好的粘度，并口具有良好的预压性能，压制的板子满足了 11胶 合板的要求1,71 o 1999年，syedh. imam等用聚乙烯醇与淀粉共混，再用六甲氧基 甲酯三聚氧胺进行交联所制得的粘合剂粘接强度和抗水性都得到了很大的改进，在 木材应用上取得了良好的效果。hua-1 i tang等研制了以聚乙烯醇、少量的si02 和淀粉制备了可生物降解胶，其拉伸强度达到15. ompa,伸长率超过120%備。研 究

16、发现，si02不但没有影响胶的生物降解性，还有化学键c -0 - si生成，从而 提高了其耐水性能。2. 2.2改性淀粉粘合剂国内研究进展二十一世纪以来，粘合剂和粘接技术已显示出无比的生机和活力，其重要性与 日俱增，由于淀粉胶无毒环保、价格低廉的突出特点，其实用性令人瞩目，其广泛 性无可限量，创造了可观的经济效益和社会效益问。俞书宏等介绍了以高镒酸钾 作为氧化剂，于5565°c的温度下进行氧化反应制备瓦楞纸用氧化玉米淀粉粘合剂 的方法a】，其特点是生产设备及工艺简单、氧化程度易控制、产品质量稳定、干 燥吋间短等。王飞摘等以高镒酸钾-缓和剂为氧化体系，采用冷制法，研究了氧化 剂用量、浓

17、度、氧化吋间等因素对产品性能的影响创。当高镒酸钾浓度为4%、氧 化吋间为20min吋，所制得改性淀粉粘合剂的各项性能均较好。 黄可知等人采用淀粉与醋酸乙烯酯和丙烯酸异辛酯接枝共聚的方法，合成出一种具 有储存稳定性好、耐水性强、初粘力大和干燥速度快等优点的乳液粘合剂适 合于木材等多孔性基材的粘接。陈建华!陈建平等人用淀粉、聚乙烯醇、聚醋酸乙 烯酯乳液、甲醛、盐酸及水等制得了一种淀粉白乳胶门引。这些研究，都为国家的 淀粉粘合剂发展做出了不可磨灭的贡献。2. 2.3目前研究存在的问题目前，我国原淀粉的生产企业较多，以玉米淀粉、马铃薯淀粉为主，且质量也 已达到国际较高水平。可变性淀粉生产的企业较少，主

18、要集中在长三角和珠三角地 区。虽近几年来，我国变性淀粉有了突飞猛进的发展，但与欧美等西方发达国家相 比，技术上还有很大的差距，仍需进一步提高。由于淀粉粘合剂的合成及应用过程的化学变化十分复杂，有些机理至今人们尚 不十分清楚，因而在制备和应用吋还缺乏充分的理论指导，淀粉粘合剂制备和应用 中存在的几个突出问题：1) 在淀粉粘合剂制备过程中，经常出现氧化反应吋快吋慢、初粘度吋高吋低的现象, 产品质量难以控制；2) 纸板干燥速度、纸本身的湿度、淀粉胶中水的含量、淀粉胶中水向纸板中渗透的量和外部环境对纸板干燥速度均有影响；3) 使用淀粉粘合剂所制出的纸板与使用泡花碱的相比，手感比较软，特别是国产纸 做出

19、的低档纸箱，更是如此；4) 粘合剂的储存稳定性比较差。以上问题，还有待继续研究并解决。第三章淀粉基粘合剂的制备方法3. 1原理我国自20世纪80年代中期开始推广淀粉粘合剂以代替水玻璃，氧化法是生产 淀粉粘合剂的主要方法。常用的氧化剂有次氯酸钠、过氧化氢高镒酸钾等。由于过 氧化氢和其他两种氧化剂比较，环境污染少，制备的粘合剂颜色好，流动性好，经 常采用。按制备温度，淀粉粘合剂可以分为热制法和冷制法，热制法能量消耗大， 冷制法在常温下进行，但需要时间较长。选用氧化剂过氧化氢，在一定温度、ph和催化剂的条件下发生分解，释放出 具有较强氧化能力的离子或新生态的0,使原淀粉链葡萄糖单元1位，2、3位和

20、6位碳上的轻甲基(-ch20h)部分氧化成醛基，醛基进一步氧化成竣基(-c00h),并 且与碱性基结合形成竣酸盐。由于这种功能基的变化，使胶与纸纤维的结合力大大 提高，也增加了粘合剂的亲水性，使之易于储存。另外，过氧化氢的加入还对粘合 剂有除色作用。选用烧碱为糊化剂，破坏淀粉大分子之间和分子内原有的梵基之间 的氢键结合，使大分子溶胀糊化；一方面使原来紧密结合的键束被拆开，另一方面 使氧化淀粉中竣基变成竣酸的钠盐，增加了与水的亲合性，从而具备良好的流动性。 3.2制备方法3. 2. 1氧化阶段在室温条件下利用质量分数为30%的过氧化氢对淀粉进行氧化降解需要较长时 间，为了缩短反应时间，采取水浴加

21、热催化氧化法，利用催化剂大幅度降低反应所 需要的吋间。所用的催化剂为无水硫酸亚铁，由于氧化能力受酸碱条件的影响， 丹2。2作为氧化剂氧化马铃薯淀粉，酸度越大，氧化能力越强，但过酸会使醛基生 成缩醛、半缩醛，令竣基含量下降，偏碱有利于生成竣基，所以在氧化期间需保持 ph在9-10之间列。3. 2. 2糊化阶段氧化淀粉本身不溶于水，没有粘结能力，只有经过糊化后方能成为粘合剂， 通过加碱糊化的方法进行糊化。通常情况下淀粉粘合剂都是用naoh作为糊化剂。 将naoh固体加入氧化淀粉中，与淀粉中未被氧化的梵基结合破坏了部分氢键，使 大分子间作用力减弱，因而溶胀糊化，具有一定的流动性和粘接力。3. 2.

22、3还原阶段过量氧化剂会在以后的络合甚至在粘合剂的储存过程中起作用，导致淀粉胶在 使用时出现上胶量和粘结性能不稳定现象，而且还会使胶液的颜色变深。为了消除 多余氧化剂所带来的影响，应在糊化完毕后加入适量反应终止剂，终止氧化反应的 进行。3. 2. 4交联阶段为了增强淀粉粘合剂的性能，利用交联剂把线型结构人分子或带支链的线型结 构的小分子的淀粉进行交联，由线型结构转变为网型结构。3. 2. 5消泡和稀释阶段在生产及使用过程中，由于在淀粉的氧化阶段产生大量的气泡，影响粘合剂正 常施胶，特别是用双氧水做氧化剂更易产生泡沫，这样须加适量消泡剂进行消泡。 消泡剂可选用硅油或磷酸三丁脂、正辛醇等。特别注意的

23、是消泡剂用量不宜过多，否则会使粘合剂表面张力降低，失去粘性，粘合强度也将达不到要求。最佳用量为磷酸三丁酢剩余naoh溶液硼砂溶液成品图3-1制作流程3. 3淀粉粘合剂性能的表征万法淀粉粘合剂的性能表征方法包括外观、粘度、初粘力、粘合强度和储存稳定性。 其中外观，可通过人的感官进行判断，目测有无粗颗粒和杂质，无可见的粗颗粒或 杂质即为外观合格，否则不合格；粘度、初粘力、粘合强度和储存稳定性等均需要 相关仪器进行检测.第四章影响淀粉粘合剂性能的因素影响淀粉粘合剂性能的主要因素有氧化剂用量、水分、氧化吋间、交联剂、反 应温度、催化剂用量、糊化剂用量和糊化时间等方面因素。对催化剂性能的影响主 要有粘度

24、、粘合强度、起毛面积和稳定性等。下面仅对氧化剂用量、水分、氧化吋 间和催化剂用量对淀粉粘合剂的粘合强度和稳定性的影响做一讨论|约。4. 1氧化剂用量对淀粉粘合剂性能的影响在氧化降解过程中，采用不同的氧化剂和氧化工艺可以制成性能各异的氧化淀 粉。影响氧化降解的因素很多，下面重点讨论一下氧化剂的用量对淀粉粘合剂性能 的影响。iiti012345m化科用q /ml图4-1氧化剂用量对粘度的影响由图可见，随着氧化剂用量的增大，粘度逐渐降低，而粘合强度逐渐升高，但 升高到一定程度，粘合强度开始下降，这是因为淀粉分子过度氧化断裂成葡萄糖小分子, 这样会导致粘合剂使用中出现初粘吋间长，开胶，干燥吋间长，纸板

25、倒楞，粘合剂 脆性大等一系列问题。1.00-0 俯11 012346敏化制用就ftnl图4-2氧化剂用量对稳定性的影响由于氧化过程中，淀粉分子的部分疑基会被氧化成醛基而有一定的防腐保存的 作用，过多双氧水使得醛基数量减少，保护功能减弱。在30%乞。?在0. 8讥4. 8讥 范围内，随着氧化剂用量的增大，r-c00na 基盐和醛基逐渐增加，粘度逐渐降低, 初粘力逐渐降低，粘合强度先升高后降低；在1. 61112. 4ml的范围时，各性能最 好。4. 2水分比对淀粉粘合剂性能的影响水作为反应介质和成品溶剂，过少则没有足够的湿润度和流动性，过多则变稀降低了粘合剂的粘合强度。915011u专滋4:14

26、5:15:155:1611651水粉比图43水分比对粘合强度的影响1 010-1.005-1.000-40.995 -<0.990 -0.935-»ii11i ri14： 145： 15： 155： 16： 165： 1水粉比图4-4水分比对稳定性的影响如图，水不足则反应不充分，生成的醛基较少，溶液也不稳定；水过多则会冲 淡保护基团，降低稳定性。4. 3氧化时间对淀粉粘合剂性能的影响9-图4-5氧化时间对粘合强度的影响如图表示氧化时间对粘合强度的影响，随着时间增加，功能基团牛成越多，但 是过度氧化则将功能基团分解成小分子从而失去粘力。图4-6氧化时间对稳定性的影响由图可知，随着

27、氧化时间增大，出现的过分氧化更为严重，稳定性越来越不好。 通过对氧化时间单因素实验可知，氧化时间应掌握在60min,此时粘合剂性能最好。 4.4催化剂用量对淀粉粘合剂性能的影响在制备淀粉粘合剂的过程中，催化剂会诱导化学反应发生改变，而使化学反应 变快或减慢或者在较低的温度环境下进行化学反应。本文中催化剂是起到使化学反应变快的作用。现考察一下催化剂屁2+对淀粉氧化的催化作用。图4-7催化剂用量对粘合强度的影响上图表明，随着催化剂用量的增加，粘合强度逐渐增加，但增加到一定程度后, 粘合强度反而下降，当催化剂的含量为0. lg时，粘合强度出现最大。o1<10.80 -0 000 050100

28、160.200 25030hi：化剂川帛/g图4-8催化剂用量对稳定性的影响上图表明，在人量淀粉分子中，硫酸亚铁的用量会影响到双氧水释放0的速度，随着催化剂的增加，生成的醛基增多，稳定性增强，在一定量后，过多的0 反而将醛基更快地转化为竣基，从而降低粘合剂的稳定性。参考文献1章昌华，郑祥淀粉类胶粘剂的应用研究进展中国知网20092张燕萍.变性淀粉制造与应用m.北京：化学工业出版社，2001: 1-33邹新禧.超强吸水剂m.北京：化学工业出版社，2001: 36-384张镜吾.变性淀粉的制造!性质及应用j.精细化工，1992, 1: 6-125崔中敏.玉米淀粉氧化反应机理探讨j山东建筑工程学院学报，1997, 12(3):113-1176 (美)r.j惠斯待勒编，杨家顺，高天舜，张陆，等译.淀粉的化学与工艺学m.北京：中国食品工业出版社，1987:1-107 君平.变性淀粉及其应用j热带农业工程，2000(2): 9-128张玉龙,王化银，张广玉.淀粉粘合