材料分析方法课程思考题

1、1.紫外光谱，荧光光谱在材料研究中的应用（1）分子内的电子跃迁有哪几种，吸收最强的跃迁是什么跃迁?形成单键的 b电子；形成双键的 n电子；未成 对的孤对电子n电子。成键轨道 b n反键轨道 b* n * ;非键轨道n 。1 ）、b b *跃迁它需要的能量较高，一般发生在真空紫外光区。在200 nm左右，其特征是摩尔吸光系数大，为 强吸收带。2）、n-b*跃迁实现这类跃迁所需要的能量较高，其吸收光谱落于远紫外光区和近紫外光区3）、 nn跃迁反犍卅轨道 反键寸軸道 *X非澤轨涓 肢徒X轨道 成键轨道分子的电子能级和抵迁n电子跃迁到反键 n *轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比bb跃迁小，若无共轭

2、，与 nfb*跃迁差不多。200nm左右，吸收强度大，强吸收。4）、nfn*跃迁n电子跃迁到反键n *轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小， 吸收峰在200 400nm左右，吸收强度小，弱吸收吸收最强的跃迁是：nfn跃迁（2）紫外可见吸收光谱在胶体的研究中有重要作用，请举出三个例 子来说明，并结合散射现象来讨论二氧化钛胶体和粉末漫反射 光谱的差异。举例：1）、胶体的稳定性，尤其是稀释后的稳定性；2）、胶粒对可见光的散射；3）、测定消光（包括吸收、散射、漫反射等对光强度造成的损失）稀释条件下，胶粒尺寸小于光波长的1/20 ,瑞利散射可忽略。4）、估算晶粒的大小。5） 、尺寸效应，会发生吸收的蓝

3、移或是红移，可以用来测定像是 CdS和CdSe的量子点。差异：当测定二氧化钛的溶胶时，按晶粒尺寸的不同，分为两种情况：1) 当dv入/20寸，瑞利散射可以忽略。2) 当d 入/20寸，散射就会十分明显，这样获得是一个消光光谱，而不是吸收光谱，无 法测得/onset。用粉末漫反射光谱可以克服上述缺点， 得到一个较好的吸收光谱。 漫反射部分可以扣除， 可 以用积分球。(3) 什么是荧光、磷光、光致发光和化学发光？对应的英文名称分 别是什么？荧光(Fluorescenee):从激发态的最低振动能级返回到基态，不通过内部转换而是光辐射失活， 则称为荧光。 由于一部分能量通过振动能级变化以热能形式放出，

4、 所以发射光的波长 比吸收光的波长长。磷光(Phosphorescenee)：在不同多重态之间发生的无辐射跃迁过程称为系间窜跃。由从 激发态的多重态返回到基态的光辐射跃迁称为磷光。光致发光 (Photoluminescence, PL): 是物质吸收光能后发射冷光的现象，称为光致发光。 化学发光 (Chemiluminescence): 利用化学能源如化学反应得到激发态分子， 它在跃迁到基 态寸产生的发光现象称为化学发光。2. 拉曼光谱分析与材料分析(1) 拉曼光谱与红外光谱的本质区别是什么？拉曼光谱是研究分子振动的一种光谱方法，它的原理和机制都与红外光谱不同，红外光谱是吸收光谱，红外光谱的产

5、生是由于吸收光的能量，引起分子中偶 极矩改变的振动；拉曼光谱是散射光谱，拉曼光谱的产生是由于单色光照射后产 生光的综合散射效应，引起分子中极化率改变的振动，它的谱线强度取决于相应 的简正振动过程中极化率的变化的大小。 红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区， 都是关于分子内部各种简正振动频率及有关振动能级的情况，从而可以用来鉴定 分子中存在的官能团。拉曼光谱适于表征对称性高而电子云密度变化大的振动， 而红外光谱则适于表征对称性低而偶极矩改变大的振动。由于拉曼光谱对振动基 团极化率的变化敏感，所以拉曼光谱对于研究物质的骨架特征最为有效。一般对 称振动会出现显著的拉曼谱带。在分子结构分析中，拉曼光谱与

6、红外光谱是相互 补充的。（1）红外光谱的入射光及检测光均是红外光，而拉曼光谱的入射光大多数是可 见光，散射光也是可见光；（ 2） 红外谱测定的是光的吸收，横坐标用波数或波长表示，而拉曼光谱测定的 是光的散射，横坐标是拉曼位移；（ 3） 两者的产生机理不同。红外吸收是由于振动引起分子偶极矩或电荷分布变 化产生的。拉曼散射是由于键上电子云分布产生瞬间变形引起暂时极化，是极化 率的改变，产生诱导偶极，当返回基态时发生的散射。散射的同时电子云也恢复 原态；（ 4） 红外光谱用能斯特灯、碳化硅棒或白炽线圈作光源，而拉曼光谱仪用激光 作光源；（ 5） 用拉曼光谱分析时，样品不需前处理。而用红外光谱分析样品

7、时，样品要 经过前处理， 液体样品常用液膜法和液体样品常用液膜法， 固体样品可用调糊法， 高分子化合物常用薄膜法，体样品的测定可使用窗板间隔为 2.5-10 cm 的大容 量气体池；（ 6） 红外光谱主要反映分子的官能团，而拉曼光谱主要反映分子的骨架主要用 于分析生物大分子；（ 7） 拉曼光谱和红外光谱可以互相补充，对于具有对称中心的分子来说，具有 一互斥规则：与对称中心有对称关系的振动，红外不可见，拉曼可见；与对称中 心无对称关系的振动，红外可见，拉曼不可见。（2）为什么拉曼光谱技术通常只检测stocks线？反stocks线可以提供什么信息？根据波尔兹曼定律，室温下，分子绝大多数处于振动能级

8、基态，由于振动能级间距还是较大的，因此，stocks线强度远远强于反 stocks线。随着温度升高，反stocks 线强度才增加。一般只记录 stocks 线。反 stocks 线的信息？3）与红外光谱相比，拉曼光谱的优越性有哪些？ （1）它适于分子骨架的测定，提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤 的定性定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石 英、和光纤测量。（2）不受水的干扰。由于水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生 物样品和化学化合物的理想工具。拉曼光谱工作在可见光区，用拉曼光谱进行光 谱分析时，水是有用的溶剂，而对红外光谱水是差的溶剂。此外，拉曼

9、光谱测量 所用的器件和样品池材料可以由玻璃或石英制成，而红外光谱测量需要用盐材料。 （ 3）拉曼一次可以同时覆盖 50 4000 波数的区间，可对有机物及无机物进行分 析。相反，用传统的红外光谱仪测量必须使用两台以上仪器才能覆盖这一区域。 若让红外光谱覆盖相同的区间则必须改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。 拉曼仪器中用的传感器都是标准的紫外、可见光器件，检测响应得非常快，可用 于研究寿命，并可用于跟踪快速反应的动力学过程。（4）拉曼光谱的谐波和合频带都不是非常强，一般都比红外光谱简单，重叠带 很少见到。拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、以及运用差 异分析进行定性研究。（5）

10、拉曼光谱使用激光作为光源使其相当易于探测微量样品，如表面、薄膜、 粉末、溶液、气体和许多其他类型的样品。因为激光束的直径在它的聚焦部位通 常只有 0.22 毫米，常规拉曼光谱只需要少量的样品就可以得到。这是拉曼光谱相对常规红外光谱一个很大的优势。而且，拉曼显微镜物镜可将激光束进一步聚 焦至 20 微米甚至更小，可分析更小面积的样品。（6）共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个发色基团的振动， 这些发色基团的拉曼光强能被选择性地增强 103 到 104 倍。偏振测量也给拉曼光 谱所得信息增加了一个额外的因素，这对带的认定和结构测定是一个帮助。拉曼 光谱技术自身的这些优点使之成为现代光谱

11、分析中重要的一员。3. 核磁共振与材料分析（ 1） 核磁共振产生的基本条件是什么？为什么 12C 没有核磁共振信号？自旋量子数不为零，存在静磁场，存在与原子核能级分裂匹配的射频12C原子序数为偶数，自旋量子数为零2） 解释化学位移的含义和表示方法。处在不同化学环境中的原子核，有着不同的共振频率，即为化学位移现象。一般的，把分子中同类磁核，因化学环境不同而产生的共振频率的变化量，称为化学位移。用位移常数3表示化学位移。A =?羊品-V TMS°?仪器(3) 在1H-NMR谱中，化学位移较大的磁核之间的偶合的一般规则是什么？1) 峰的数目可用 2nI+1 (n+1)规律；2) 峰组内各峰

12、的相对强度可用二项式 (a+b)n展开系数近似地表示。3) 从图中可直接读出°和 J。(4) 从溶液1H NMR谱能得到哪些信息？(1) 化学位移值(°):确认氢原子所处的化学环境，即属于何种基团。(2) 谱峰裂分数和偶合常数(J):推断相邻氢原子的关系与结构。(3) 谱峰面积：确定分子中各类氢原子的数量比。(5) 解释 CP/MAS/DD方法中 CP MAS、DD的含义，为什么利 用CP/MAS/DD方法能够达到高分辨的目的？ CP/MAS/DD方法 的优点和缺点是什么？CP交叉极化天然丰度低，灵敏度比较低，交叉极化能够提高灵敏度。13C信号最多可增加4倍。弛豫延迟时间只

13、需要是 1H T1的3-5倍。谱图一般不具 有定量价值。DD高功率去偶去除异核偶极相互作用。MAS魔角自旋当3Cos2 3 1 = 0,即B =54.70，当样品沿着与Bo成54.74度夹角为轴旋转时，可以有效地去除化学位移各相异性，异核偶极耦合，目的是缩窄线宽，达到高分辨。4. 红外光谱分析与材料研究（1）红外光谱图可以分成哪几个区？各区吸收峰能分析哪些主要基团？红外光谱分析有哪些主要制样方法？红外光谱图可以分成两个大区， 4 个小区。两个大区：官能团特征频率区 40001500 cm-1 和指纹区 1500400 cm-1。4 个小区：氢键区40002500 cm-1，主要分析 C H、O

14、 H、N H的伸缩振动（1分）叁键区：25002000 cm-1,主要分析C三C、C N的伸缩振动（1分）双键区：20001500 cm-1，主要分析 C= C、C= O、苯的伸缩振动（1分）单键区：1500400 cm-1，主要分析 C- C C O、C N的伸缩振动；C H、O H、 N H 的弯曲振动 （1 分）主要制样方法：压片法（适用于能磨成粉的样品）涂膜法（适用于能溶解的样品） 溶液法（适用于能溶解的样品）薄膜法（溶液成膜，热压成膜，超薄切片） 全反射法（适用于橡胶、表面涂层、薄膜等样品）2）红外光谱的测定原理是什么？利用红外光谱对物质分子进行的分析和鉴定。 将一束不同波长的红外射

15、线照射到物 质的分子上， 某些特定波长的红外射线被吸收，形成这一分子的红外吸收光谱。每种分 子都有由其组成和结构决定的独有的红外吸收光谱， 据此可以对分子进行结构分析和鉴 定。红外吸收光谱是由分子不停地作 振动和转动运 动而产生的，分子振动是指分子中各 原子在平衡位置附近作相对运动，多原子分子可组成多种振动图形。当分子中各原子以 同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸 缩振动和变角振动） 。分子振动的能量与红外射线的光量子能量正好对应，因此当分子 的振动状态改变时，就可以发射红外光谱，也可以因红外辐射激发分子而振动而产生红 外吸收光谱。分子的振动和转动的能

16、量 不是连续而是量子化 的。但由于在分子的振动跃 迁过程中也常常伴随转动跃迁，使振动光谱呈带状。所以分子的红外光谱属带状光谱。 分子越大，红外谱带也越多。5. TEM与SEM研究材料的微观结构1. 分别画出简单立方、面心立方和体心立方112取向的电子衍射图。2假定衍射斑点形成正方形，对下面的衍射图进行标定。o o oOOOQOOo O oo O OO O OOO O00 O00 o面心立方体心立方简单立方6. 材料的力学性能与服役性能1. 叙述变形在材料加工和使用过程中给我们带来哪些益处和问题?2. 材料的强化方法有哪些？举出一种金属、陶瓷和高分子三种材料通用的强化方法。固溶强化，通过合金化组

17、成固溶体。相变强化，通过热处理等手段发生固态相变，获得需要的组织结构。（包括沉淀强化和马氏体强化）结晶强化，控制结晶条件，在凝固结晶以后获得良好的宏观组织和显微组织，从而提高性能。综合强化。采用几种强化方法的综合强化。通用的强化方法是， 形变强化对三种是通用的。 实质是：塑性变形消除了部分容易运动 的位错，再塑性变形需要更大的力驱使更难运动的位错开始运动。3. MSP小样品试验法可以测试哪些力学性能？请列举出3种（常温）MSP强度（屈服和断裂）、弹性模量、疲劳强度及剩余寿命。MSP高温强度、韧脆转变温度和蠕变性能参数。（高温）力电耦合场下的断裂强度、疲劳强度。（电场）7. 流体的流变性能1、简

18、述流变体的分类，写出其应力应变关系？欧几里德刚体：（也称绝对刚体）粘度趋向于无穷大时，在外力作用下不发生任何形变。帕斯卡流体:粘度趋向于 0，是超流体。虎克体：k高弹体：1nRT（-） （n为交联密度；R为气体常数；T为温度；为拉伸比）粘弹体：dd丄(Maxwell 模型)， dtdtE（开尔文模型）dt牛顿流体：非牛顿流体:K n (K n1)an>1，切力增稠；n=1,牛顿流体；n<1，切力变稀2、简述高聚物流体的流变特性?（1）高粘度和粘度形变速率的依赖性（2）存在法向应力效应（3）存在力学松弛现象（4）存在拉伸粘度及可纺性3、简述影响高聚物流动特性的主要因素?（1）剪切速率

19、的影响：随着剪切速率的增大，粘度开始不变，当剪切速率达到某一临 界值时，粘度开始变小，出现切力变稀。随着剪切速率的继续增加，当达到另一临界值时， 粘度不再变化，趋向于（2）分子量的影响：分子量变大，粘度变大。（3）分子量分布的影响：分子量分布宽则在低剪切应力下，开始出现切力变稀现象。（4） 温度的影响：eA/T （表观粘度）时温等效关系（WLF方程）log ar17.44(T Tg)51.6 (T Tg)8. DSC和DMA在材料分析中的应用1.简述差示扫描量热法（DSC的原理，列举DSC在材料研究中的应用，玻璃化转变温度如何获得？示差扫描量热法（DSC指在相同的程控温度变化下，用补偿器测量样

20、品与参比物 之间的温差保持为零所需热量对温度T的依赖关系，它在定量分析方面的性能明显优于DTA。DSC谱图的的纵坐标为单位质量的功率（mW/g）。示差热分析利用了装置在试样和参比物下面的两组补偿加热丝，当试样在加热过程中由于热反应而出现温度差T时，通过差热放大和差动热量补偿使流入补偿丝的电流发生变化。当试样吸热时，补偿使试 样一边的电流（Is）立即增大；反之，在试样放热时则是参比物一边的电流增大，直至两边热量平衡，温度 T差消失为止。试样在热反应时发生的热量变化，由于及时输入电功 率而得到补偿，补偿的功率则反应了对应转变发生的程度，能定量表达。应用：聚合物的玻璃化转变及共混相容性的研究聚合物和

21、小分子化合物结晶和熔融行为氢键相互作用及凝胶转变温度聚合物的结晶温度、结晶度结晶动力学分析玻璃化转变受样品聚集态结构的影响，表现在转变温度的高低和转变锋的强弱（明显或 不明显）。DSC具体指，当温度逐渐升高，通过高分子聚合物的玻璃化转变温度时，DSC曲线上的基线向吸热方向移动。假设A点是开始偏离基线的点。将转变前后的基线延长，两线之间的垂直距离为阶差丄在厶J/2处可以找到C点，从C点作切线与前基线相交于B点，B点所对应的温度值即为玻璃化转变温度Tg。2. DSC测试对样品的要求？影响测试结果的因素有哪些?因为样品尺寸是测试结果的影响因素，所以样品的粒度要尽可能小且均匀（块状样 品传热慢），样品

22、量为 5 15mg。影响因素：（ 1）样品量 样品量少使峰尖锐，分辨率高；样品多则造成峰大而宽，相邻峰发生重叠，峰位向高温漂移。在仪器灵敏度许可的情况下，样品尽可能少，515mg。但考虑测定Tg转变时热容变化小，样品可适当多一些。（2）升温速率 升温速率过快，使转变温度向高温移动，造成数据偏向高温；升温速率过慢降低测试效率，这又造成高聚物链的热转变和松弛缓慢而使热转变不太明显，特别是玻璃 化转变。通常是10C/min的升温速率。（3）试样尺寸 样品的粘度对表面反应或受扩散控制的反应影响较大，粘度小使峰移向低温。因此最好剪碎样品。（4）样品中的水分子及小分子样品中残留的水份及小分子有利于高聚物分

23、子链的松弛，使测定的Tg偏低。“润滑剂”（5）气氛可以是静态或动态的，可以是参加反应的。通常采用 30ml/min 的氮气流，避免样 品的热氧化4. 从 DMA 图谱如何识别共混物的相容性？ DMA 损耗峰的强度和宽窄 表示相态结构的什么特点？共混物不相容：存在两个 Tg,各组分的Tg保持不变；部分相容：存在两个 Tg,组分中较低Tg向高温移动，原来较高 Tg向低温移动； 完全相容：只有一个 Tg。DMA 损耗峰窄：表示结晶区与无定形区的无过渡边界明显；DMA 损耗峰宽：表示结晶区与无定形区有过渡区域,边界不明显。9. 材料的电性能（导电,介电）1 四探针法测电导率的原理？可得距离探针r处的电

24、场强度<1-2)E = E= pJ -由于E= dV/dr，且r宀伙：时，V0，则在距离探针r处的电势 V为V =虫(1-3)2武半导体内各点的电势应为四探针在该点形成电势的矢量和。可得四探针法测量电阻率的公式为：通过数学推导"字仏(丄一丄一丄+丄宀1光 05©4C - 2tt-+)_,-，为探针系数，单位是cmr12、r24、r13、r34分别为相应探针间的距离。若四探针在同一平面的同一直线上,其间距分别为S、S、S，且 S =S =S =S123123时，则丄-+丄)S S + "S*J这就是常见的直流等间距四探针法测电阻率的公式。2测量液体电介质介电常

25、数的原理？电极在空气中测量电极在介质中测量G 1匚）J = 71Jif;液体电介质介电常数3电化学测试中，3电极体系是什么？它和2电极体系的区别？如何将3电极体系变成2电极？三电极和两电极相比即多一个参比电极，参比电极通过的电流小，极化小，电位稳定，这样测得的工作电极的电位相对准确，而且不受对对电极的影响。两电极中的we和ce就象就象电路的正极和负极，但是电化学中这两个电极随着电解质的变化，电位变化不同，这就需要一个参考电位，来稳定工作电极，通过参考电极来得到工作电极的 相对电位。三电极体系在形式上比两电极多了一个参比电极，使得三电极体系测得极化电位比较准确，而两电极中参比电极和对电极合二为一

26、，作为参比电极的对电极通入了较大的极化电流，使其极化较大，进而使得测得的电位增大，所以三电极测量计算出得电容值 远大于二电极体系。4循环伏安法测试原理?答案一循环伏安法是最广泛使用的方法。这个技术是在工作电极上加一个随时间变化的电势，引起溶液里的电活性物质在电极上发生氧化或还原反应，依据电势的不同，（也可能是物质的吸附）和由于双电层充电引起的电容电流，观察到的与稳态的不同。这种 方法主要用于通过对溶液中组分的鉴定，以及对反应速率的半定量分析，研究电化学机 理。答案二基本原理 如以等腰三角形的脉冲电压加在工作电极上，得到的电流电压曲线包括 两个分支，如果前半部分电位向阴极方向扫描，电活性物质在电

27、极上还原， 产生还原波，那么后半部分电位向阳极方向扫描时，还原产物又会重新在电极上氧化，产生氧化波。 因此一次三角波扫描，完成一个还原和氧化过程的循环，故该法称为循环伏安法，其电 流一电压曲线称为循环伏安图。如果电活性物质可逆性差，则氧化波与还原波的高度 就不同，对称性也较差。答案三循环伏安法是指在电极上施加一个线性扫描电压，以恒定的变化速度扫描，当达 到某设定的终止电位时，再反向回归至某一设定的起始电位，循环伏安法电位与时间的 关系为（见图）若电极反应为R在溶液均可溶，控制扫描起始电势从比体系标准平衡电势00平正得多的起始电势处开始势i作正向电扫描，电流响应曲线则如图b所示。当电极电势逐渐负移到