Pr2NiO4基固体氧化物燃料电池阴极的制备

1、硕士学位论文Pr2NiO4基固体氧化物燃料电池阴极的制备及性能研究PREPARATION AND PERFORMANCE INVESTIGATION ON Pr2NiO4 BASED COMPOSITE CATHODE FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS张凤梅哈尔滨工业大学2008年7月国内图书分类号：TM911.4国际图书分类号：541.136理学硕士学位论文Pr2NiO4基固体氧化物燃料电池阴极的制备及性能研究Classified Index: TM911.4U.D.C.: 541.136Dissertation for the Master Degree in Scie

2、ncePREPARATION AND PERFORMANCE INVESTIGATION ON Pr2NiO4 BASED COMPOSITE CATHODE FOR SOLID OXIDE FUEL CELLS不要删除行尾的分节符，此行不会被打印哈尔滨工业大学理学硕士学位论文摘 要固体氧化物燃料电池由于高效、洁净、输出功率稳定等优点吸引了人们的注意，由于一般工作温度较高，对材料选择和制作工艺的要求非常高，限制其发展，在保持电池原有优势前提下，降低燃料电池的工作温度，就可以减少这些问题。在电池工作的过程中，阴极极化损失占到整个电池损失的50%，若能改善阴极的性能，提高阴极的能量效率，将会对电池

3、的性能有很大改善。具有A2BO4结构的类钙钛矿氧化物拥有混合导电性，较高的氧扩散系数，较低的热膨胀系数，和钙钛矿结构的氧化物相比有较好的热化学稳定性，这一系列性质预示着A2BO4型化合物成为潜在的燃料电池阴极材料。在本实验中以Pr2NiO4（PNO）为研究对象。对其A位进行掺杂少量的Sr (PSNO)，分析其物性，是否满足阴极材料的要求。并在PSNO中复合具有离子导电性的YSZ，制成复合阴极，分析PSNO-YSZ复合阴极的性能。实验表明，用溶胶凝胶法合成的PNO和PSNO粉体成单相。PNO的高温电导率在450时达到最大值52.5S/cm PSNO的电导率在500达到最大值107 S/cm，PS

4、NO的电导率复合阴极材料的要求。PNO的热膨胀系数在30到850之间的平均值为14.26×10-6K-1，PSNO的为14.38×10-6 K-1。PNO的曲线在450出现突变，可能是发生相变，而掺杂Sr后消除了这种相变。分析YSZ的加入对复合阴极的基本物性和电化学性能的影响。经过测试，发现掺杂量为20wt%的阴极效果最好，在750测试，极化面电阻为0.22cm2，以PSNO-20YSZ为研究对象分析烧结温度对阴极的影响，经过对电化学测试和SEM图片分析，最佳烧结温度为1050，时间3h。在不同的测试温度测试其阻抗和过电位，结果表明随着温度的增加，电化学性能增强，原因是阴极

5、材料对电极反应的催化活性增强。复合阴极的电导率非常低，原因为YSZ离子电导率非常大，而电子电导率非常小，影响了电导率的值。热膨胀测试显示PSNO的TEC大于PSNO-20YSZ的值，说明YSZ的加入限制了PSNO的膨胀性能。实验结果表明PSNO-20YSZ适合作为阴极材料。关键词 SOFC；复合阴极材料；PSNO；PSNO-YSZAbstractSolid oxide fuel cell is attracting widely attentions because of its high-energy conversion efficiency, environmentally friend

6、ly, high powder density. Because of high operation temperature, it is difficult for choosing material and sealing technology. Reduce the operation temperature without a significant decrease of the power density can reduce these problems. As SOFC working, polarization loss in cathode occupies loss of

7、 the cells 50%. Improve cathodes energy density is important for improving the cells performance.A2BO4 oxides with the perovskite-like structure, which can be represented by a combination of the ABO3 and AO rock-salt layers, exhibited mixed ionic electronic conducting properties, substantial Oxygen

8、permeability and low thermal expansion have a higher chemical stability compared with the ABO3-type oxides. These materials are considered to be potential cathode materials. We study Pr2NiO4（PNO）, and intermingle a little Sr (PSNO), analysis their chemical and physical properties as cathode material

9、s. Complex some YSZ with ionic conductivity in PSNO as compound cathode, analysis its properties.The single-phase PNO and PSNO powders were prepared using the sol-gel process. PNOs max conductivity is 52.5S/cm at 450ºC. PSNOs max conductivity is 107S/cm at 500ºC. PSNOs conductivity meets c

10、athodes need. The average temperature of PNO expansion coefficient between30ºC and 850ºC is 14.26×10-6K-1. PSNOs is 14.38×10-6 K-1. in PNO s curve, there is a inflexion, the TEC change abruptly maybe have a phase transition. Sr doping in PNO allows eliminating the phase transitio

11、n observed in PNO. Under TG test, the weight change of PNO largely compare with PSNO.Add YSZ electrolyte which have higher ionic conductivity to PSNO cathode. Through the examination of basic physical performance and electrochemical performance of PSNO-YSZ composite cathodes, adjusted the thermal co

12、mpatibility towards the electrolyte, and also improved the electrochemical performance of PSNO cathode. When the YSZ content was 20wt.%, the composite cathode had the best performance, its polarization resistance was 0.22cm2 at 750ºC.Using the polarization curves and impedance spectra, we inves

13、tigated the electrochemical performance of PSNO-20YSZ in the temperature range of 600800ºC on YSZ electrolyte, and the effect of sintering temperature on performance of cathode. The SEM images of the cathodes sintered at different temperatures showed the effect of sintering temperature on micro

14、structure and adhesion of the cathode to electrolyte, thereby affected the electrochemical performance of cathode. The optimum sintering temperature was 1050ºC for the cathode. Its polarization resistance was lowest at 750ºC, which sintered at this temperature exhibited good performance. M

15、easured the cathode at different temperature, the properties of the cathode is improving with the temperature higher.These results above mentioned indicate that PSNO-20YSZ compound is a promising cathode material for SOFC.Keywords SOFC; compound cathode material; electrochemical performance; PSNO; P

16、SNO-YSZ不要删除行尾的分节符，此行不会被打印- III -目 录摘 要IAbstractII第1章 绪 论11.1 燃料电池11.1.1 燃料电池的发展11.1.2 燃料电池的特点21.1.3 燃料电池的分类21.2 固体氧化物燃料电池31.2.1 固体氧化物燃料电池的工作原理41.2.2 固体氧化物燃料电池的特点51.2.3 SOFC元件组成及其材料51.3 SOFC阴极材料71.3.1 SOFC阴极的反应机制71.3.2 金属阴极71.3.3 钙钛矿结构的阴极材料81.3.4 A2BO4结构的阴极材料81.4 本文的主要研究内容9第2章 阴极的制备和测试方法102.1 阴极材料的制备

17、102.2 Pr1.6Sr0.4NiO4及其复合阴极的制备112.3 阴极浆料及阴极薄膜的制备112.3.1 YSZ电解质片的制备112.4 实验测试方法122.4.1 物相122.4.2 微结构122.4.3 热重122.4.4 热膨胀132.4.5 孔隙率测试132.4.6 高温电导率132.4.7 电化学性能14第3章 阴极材料的电导及热膨胀性能研究163.1 概述163.2 物相分析173.3 高温电导率测试173.4 热重分析193.5 热膨胀测试203.6 小结21第4章 PSNO - YSZ复合阴极的性能研究224.1 概述224.2 YSZ的加入对电化学性能的影响234.3 烧

18、结温度对复合阴极的影响274.4 测试温度对电化学性能的影响294.5 YSZ的加入对导电性能的研究314.6 YSZ的加入对热膨胀性能的影响314.7 小结32结 论33参考文献35附录1 实验所需仪器39附录2 实验试剂40哈尔滨工业大学硕士学位论文原创性声明41哈尔滨工业大学硕士学位论文使用授权书41致 谢42千万不要删除行尾的分节符，此行不会被打印。在目录上点右键“更新域”，然后“更新整个目录”。打印前，不要忘记把上面“Abstract”这一行后加一空行- V -哈尔滨工业大学理学硕士学位论文37第1章 绪 论由于全球经济的迅速发展，各个国家对能源的需求不断增长，而现在在世界范围内仍以

19、消耗不可再生的矿物类能源（例如石油、天然气、煤炭）为主。这类能源一旦用尽将不可再生，而且在利用这些能源过程中将会向大气中排放烟尘、氮氧化物、硫氧化物等有害气体，这些气体将对大气、水资源造成污染，引起一系列负面影响。为了降低对石油等能源的依赖程度，保证能源稳定供应，缓解地球环境问题，提高现有能源的效率、研发新型环保能源成为各国的共同目标。目前已经开发了水能、风能、太阳能、核能等新能源。燃料电池由于其高效、环保等优点也正在受到越来越多的国家的广泛关注。1.1 燃料电池 1.1.1 燃料电池的发展燃料电池（fuel cell-FC）是一种通过化学反应过程将持续供给的反应物（氧化剂和燃料）中的化学能连

20、续不断地转化成电能的装置。燃料电池的历史可以追溯到19世纪上半叶。1839年威廉·格罗夫（Willian Grove）通过将水的电解过程逆转产生电能，而发现了燃料电池的工作原理。在以后的发展过程中，莱格和蒙德致力于改进燃料电池的性能，于1889年第一次提出了“燃料电池”称谓。奥斯瓦尔德对燃料电池的作用及理论做了详细阐述，奠定了燃料电池的理论基础。但是，1866年西门子发现机电效应促进了发电机的发展，使得燃料电池技术黯然失色，尽管仍有一些科学家做出许多努力，可是燃料电池技术在随后的几十年中进展缓慢。直到1959年培根（Bacon）成功开发出第一个实用型燃料电池千瓦级的碱性燃料电池系统，

21、20世纪60年代初美国通用电气公司将改进的培根型燃料电池成功应用于美国宇航局的“双子星座”和“阿波罗”飞船上，为飞船提供动力。这是燃料电池第一次得到实际应用，人们又重新关注燃料电池技术，并且达到了一个顶峰。进入70年代由于中东战争导致的世界性石油危机，加速了新能源开发的步伐，燃料电池有效利用率的呼声日益增高 1,2。世界上发达国家如美国、加拿大、欧洲等投入大量的人力和财力开发燃料电池。 在我国，自20世纪60年代末开始研究燃料电池，立足于自主开发，研究工作主要集中在有关燃料构件材料方面，并取得了一些研究成果和专利。中国科学院上海硅酸盐研究所、中国科学院大连化学物理研究所、哈尔滨工业大学、中国科

22、技大学以及吉林大学等正在进行燃料电池的研发。1.1.2 燃料电池的特点和一般的蓄电池组成相同，燃料电池的单体也是由电解质、阴极和阳极组成。不同的是，前者活性物质储存在电池内部，限制了电池容量。后者所需的化学原料全部由电池外部供给，两极只是催化转换元件，是名副其实的把化学能转化为电能的装置。与其他电池相比，燃料电池具有以下优点：(1)高效率。燃料电池按电化学原理等温地直接把化学能转化为电能，工作过程不受卡诺循环的限制。理论上效率可达8590%，但实际上由于各种限制能量转化效率在4060%。如果实行热电联供，效率会更高。(2)洁净、安全。使用煤或者石油的火力发电，会产生大量的有毒气体，运用核能发电

23、会产生放射性的废弃物。燃料电池工作前燃料需进行脱硫处理，产物只排放水，对不环境污染小，把危险性降到极低。(3)输出功率稳定。太阳、风力这些对自然条件依赖和受地区差异限制的能源输出功率不稳定，使用这些能源的机会有限。而燃料电池不受这些条件的限制，可以稳定的输出功率。      (4)模块化结构。燃料电池结构简单，有利于组装和维护保养，既可以集中供电，也适合分散供电。(5)应用范围广泛。燃料电池由于高效、安全、携带方便，可以应用在移动电话、电脑、工厂、住宅区等多个领域3。并且可作为在需求地防灾等应急时的自立型能源系统来使用。1.1.3 燃

24、料电池的分类 按电解质种类可分为固体氧化物型（solid oxide fuel cell, SOFC）、质子交换膜型（proton exchange membrane fuel cell, PEMFC）、熔融碳酸盐型（molten carbonate fuel cell ,MCFC）、磷酸盐型（phosphoric acid fuel cell ,PAFC）和碱性型（alkaline fuel cell ,AFC）4。(1)磷酸盐型以天然气、甲醇为燃料，空气为氧化剂，磷酸水为电解质，工作温度在室温200，发电效率在40%以上。是一种高度发展的民用技术，作为中型电源应用进入了商业化阶段。(2)熔

25、融碳酸盐型以煤气、天然气和甲醇为燃料，空气为氧化剂，碳酸盐为电解质，工作温度在600750，效率在45%以上。因为可以使用煤气、天然气作燃料，容易利用排热量，是唯一可以代替火力发电进行大规模发电的燃料电池。已完成工业试验阶段。(3)碱性型以氢气为燃料，纯氧为氧化剂，氢氧化钾水溶液为电解质，工作温度在室温100，效率约45%。是最早开发的燃料电池，技术非常发达，已在宇航领域广泛应用。(4)质子交换膜型以氢重整氢为燃料，空气为氧化剂，全氟磺酸膜为电解质，工作温度在室温100，效率约50%。已经应用在人造卫星等航天领域，还可以应用在陆地上的电动车电源以极水下潜艇中。目前只应用在特殊领域，若要广泛应用

26、，还需要降低成本。(5)固体氧化物型以煤气、天然气和甲醇为燃料，空气为氧化剂，氧化锆等为电解质，工作温度在6001000，效率在50%以上。起步较晚，但是是最有发电应用前景的燃料电池，已有几十千瓦的装置完成了数千小时的工作实验。1.2 固体氧化物燃料电池SOFC的开发始于20世纪40年代，但由于技术复杂性、材料加工手段的限制，发展缓慢。直到20世纪80年代后SOFC技术才取得突破性进展。1987年美国西屋电气公司与日本大阪煤气公司、东京煤气公司共同开发出了第一台3KW级的SOFC模块，1992年2台25kW管式 SOFC分别在美国南加州、日本大阪进行了几千小时试验运行。德国西门子公司主要开发平

27、板式SOFC，1995年，开发出10KW级的合金系列隔离器的平板式SOFC，1996年又推出7.2KW级的模块。1997年，美国能源部与西屋电气公司联手， 完成了100KW的SOFC系统的连续16612h的实验运行，能量效率为46%。2000年，西屋电器公司与加州大学合作，在加州大学安装世界上第一套功率为250KW加压型的SOFC与气体涡轮机联动的发电系统，能量转化效率为58%。除西屋公司外，日本的一些公司也在开展SOFC的研究。1995年，三菱重工长崎造船所开发的10KW级模块，成功运行500h；又于1996年开发了2.5KW级模块，成功运行1000h5。另外，加拿大的环球热电公司在2000

28、年完成了1.35KW电池系统运行1100h的实验。 1.2.1 固体氧化物燃料电池的工作原理固体氧化物燃料电池是一种采用固体氧化物作为电解质的全固态的燃料电池，这种固态氧化物电解质在高温下具有传导氧离子的能力，在电池中起到分离空气或氧气、燃料（如H2或CH4），传递氧离子的作用6,7。负载电解质阳极阴极水燃料氧气图1-1 SOFC原理图Fig.1-1 the schematic illustration of SOFC在阴极上，氧分子吸附在阴极表面，分解成氧原子，氧原子扩散到反应界面和电子结合，被还原成氧离子： (1-1)在电池两侧氧浓度差驱动力作用下，氧离子通过固体电解质中的氧空位定向迁移到

29、阳极，与燃料进行氧化反应生成水或二氧化碳，释放电子，产生直流电流。以氢气和甲烷为例，其阳极反应为： (1-2) (1-3)电池的总反应： (1-4) (1-5)1.2.2 固体氧化物燃料电池的特点固体氧化物燃料电池除了具有燃料电池共同的特点外还具有以下特点：(1)工作温度高。提高了电极反应速度，并且系统在高温运行时产生的热气适于热电联供，能量利用率可以提高到70%以上。(2)燃料多样化。不仅氢气、一氧化碳、还可以直接用碳氢化合物（如CH4 等）作为燃料发电。 (3)运行噪声低。工作时没有机械运转，仅有气体和水的流动非常安静，而且没有运动部件磨损，减少故障。(4)固态电解质。稳定性好，不存在因使

30、用液态电解液带来的腐蚀、泄露等问题8。由于上述特点，固体氧化物燃料电池在大、中、小型发电站，便携式电源，以及军事、航空航天领域都有广泛的应用前景。1.2.3 SOFC元件组成及其材料单体燃料电池主要由阴极、电解质、阳极以及封接材料和连接体组成。由于各元件在整个电池工作的过程中所处的环境和起到的作用不同，在选择材料时不但考虑材料本身的物理性质，还要考虑材料之间的相容性。要满足以下几点要求：电解质主要在两极间传导离子，因此所选电解质材料在氧化和还原的双重气氛中，在工作的温度范围内必须具备以下几点条件：（1）要有足够高的离子电导率和几乎可以忽略的电子电导率。（2）在电池的制备和工作过程中不能与其相邻

31、的元件发生反应，保证晶型稳定、外形尺寸稳定。（3）适宜的热膨胀系数，保证电池在制备和工作过程中不发生电解质的脱落、变形。（4）足够致密，防止燃料气和氧气的渗漏。除了上述要求外，还要求SOFC电解质材料具有高强度、易加工、低成本等特点9。一般采用氧化物陶瓷制作。目前研究比较深入的电解质材料是具有立方萤石结构的Y2O3稳定ZrO2(YSZ)，掺杂的CeO2基氧化物，以及掺杂LaGaO3等钙钛矿基氧化物。阳极主要作用是为燃料的电化学氧化反应提供反应场所。在SOFC中，在电池的工作温度范围内阳极材料必须满足以下几点2：（1）在燃料气体氛围中，阳极材料必须性能稳定、晶型和外形尺寸不变。（2）要有足够高的

32、电子电导率，将反应中产生的电子传递到连接体。（3）在制备及工作的环境中，阳极材料要与其他元件材料的热膨胀系数相匹配，避免开裂、变形；与相邻元件不发生反应，避免形成第二相。（4）足够高的孔隙率，保证燃料充分渗透到电极处参与反应，将反应产物排走。（5）对燃料气体的电化学氧化反应具有足够高的催化活性，降低燃料氧化反应时的极化反应。（6）较高的强度，易加工及成本低等条件。由于阳极在SOFC工作时处于还原气氛中，可以采用金属（如Pt、Ni等）作为阳极材料，考虑价格因素，一般选择Ni作为阳极材料，为了使阳极和电解质热膨胀系数匹配，通常将Ni分散在YSZ等电解质材料中，制成金属陶瓷阳极。 阴极，在SOFC中

33、催化氧分子，转为氧离子，并将它们输送到反应界面。阴极必须满足以下基本要求：（1）在氧化气氛中，在工作温度范围内，阴极材料在性能上、晶型和外形尺寸稳定的。（2）与相邻的元件热膨胀系数匹配，不能和相邻元件发生反应。（3）为了使气体充分地渗透到电极处参与反应，阴极材料具有足够高的孔隙率。 （4）要求阴极具有良好的催化性能，降低氧化还原时的极化反应。 （5）较高的强度和韧性，以及容易加工、低成本的要求。由于SOFC的工作温度较高（550850），能够满足上述要求的材料很少。现在应用比较广泛的阴极材料有一些贵金属材料（如Pt等），还有一些电子电导和离子混合导电的以稀土为主要成分具有钙钛矿结构的氧化物等可

34、以做阴极材料。近几年，具有A2BO4型类钙钛矿结构的氧化物，由于其独特的性质，也成为阴极材料的研究热点。 为了获取较大的功率，需要连接体材料将不同的单电池阴、阳极以各种方式连接在一起，形成电池堆。在氧化和还原的双重环境中，在制备和工作温度范围内，连接体材料必须满足以下要求：（1）连接体材料必须化学稳定、晶型稳定。（2）足够高的电子电导率，尽可能降低欧姆损失。（3）连接体材料要与相邻的两极化学相容，防止出现突变性质。（4）在制备和工作环境中，连接体与两极材料热膨胀相匹配，避免元件开裂、变形。（5）致密，防止燃料和空气的渗透。目前只有钙钛矿结构的铬酸镧（LaCrO3）等很少的几种氧化物能够满足上述

35、要求，作为SOFC的连接体材料。 1.3 SOFC阴极材料 1.3.1 SOFC阴极的反应机制 在SOFC的阴极上发生的是氧气的还原反应，氧气被还原成氧离子，然后由电解质把氧离子输送到阳极，与燃料发生反应。用Kroger-Vink 表示法10： (1-6)式中OO×晶格中的氧离子 氧离子空位传统高温SOFC在运行时，所发生的元件之间的反应，以及电极在高温运行下的烧结退化等均会降低电池效率和稳定性；同时也使电池的材料的选择受到极大的限制，并且密封困难，成本很高。这些使得高温SOFC一直未能产业化。保持高温SOFC 的优点而克服其缺点，降低电池的操作温度，成为研发的重点。阴极作为SOFC

36、的重要组成部分的，它的材料性能及反应机制都会对SOFC的性能产生重要的影响。而且SOFC在工作时，阴极上的欧姆损失约占到整个电池的65%。为了提高电池性能，减少阴极上的损失成为关键。1.3.2 金属阴极经过研究发现，由于贵金属铂、钯、银等对氧分压变化敏感，人们用它们作阴极，表现出很好的吸收性能和催化活性。但是这些金属在高温下易挥发，容易在电极表面沉积粉尘、杂物，致使电极催化活性降低。并且这些贵金属资源有限、价格昂贵，也限制了它们的广泛使用。但是可以考虑在一些材料中掺杂导电性好的贵金属制成复合阴极材料，改善电极微观结构，来提高阴极材料的电性能11。Zhu12等通过浸渍法在Ba0.5Sr0.2Co

37、0.8Fe0.2O3-(BSCF)中掺杂一定比例的Ag, 得到BSCF-Ag复合阴极。在测试的温度范围内表现出较好的电化学性能，在650测试阻抗为0.36cm2，为BSCF的27%。极化电阻减小是因为加入了具有高电子导电率的Ag增加了复合阴极的电导率，并且提高了阴极的催化活性。1.3.3 钙钛矿结构的阴极材料除了上述的金属电极，具有钙钛矿结构（ABO3）的氧化物作为阴极材料也得到了广泛研究。以锰酸镧（LaMnO3）为例，未掺杂的LaMnO3是通过阳离子空位导电的P型半导体，电导率很低。但是通过低价金属阳离子在A位或B位置换，形成更多氧离子空位，可以使材料的电子导电率大幅度增加，还可以改变材料的

38、热膨胀系数等性能13。应用比较广泛的是在LaMnO3中掺杂Sr即La1-xSrxMnO3（LSM）。通过Sr2+取代A位的La3+增加了Mn4+的含量，增加氧离子空位，提高载流子的浓度，进而增加了材料的电子电导率。而且，掺入Sr后，改善了阴极材料的热膨胀性能。LSM 与电解质YSZ 有很接近的热膨胀系数，二者有着较好的热匹配性。但是在较高的温度下会发生Mn的溶解，而且LSM会与YSZ发生化学反应生成绝缘相La2Zr2O7 相，致使材料的电化学性能下降14；因此，LSM 作为中低温SOFC 的阴极材料还需要进一步的研究。具有类似结构的钴酸盐体系中的LaCoO3的电导率（5002000S/cm）比

39、LaMnO3的电导率（100200S/cm）大，在LaCoO3中掺杂Sr等形成La1-xSrxCoO3(LSC)，在同等条件下，电子电导率和氧离子电导率都高于LSM15,16。但是在SOFC的工作环境中，和LSM相比，这种材料稳定性比较差，热膨胀系数也比前者大17。1.3.4 A2BO4结构的阴极材料最近，一种具有电子和氧离子混合传导特性的类钙钛矿结构A2BO4型氧化物成了人们关注的热点。这类材料一般属于K2NiF4结构，是由ABO3钙钛矿结构层与AO岩盐层相互交叠而成的层状化合物18。如图1-2，A 位离子半径较大，通常可由碱土、稀土(Ln)等金属离子占据为9配位，B 位离子半径较小，通常被

40、过渡金属离子占据，为6配位，与氧离子形成BO6 八面体结构，是钙钛矿层的骨架19。与钙钛矿型氧化物LSCF和LSM电极材料相比，A2BO4型复合氧化物独特的电化学性能以及较高的氧化、还原等催化活性20。研究表明，在A 位掺入不同价态的离子可以改变B 位过渡金属离子的价态和氧化物的非化学计氧量，从而使该类氧化物具有独特的物理化学性能21，氧扩散系数比钙钛矿结构的材料高，又具有离子导电和电子导电混合导电性。被认为是中温SOFC理想的阴极材料之一。图1-2 A2BO4结构图22Fig.1-2 Crystal structure of A2BO4 structure1.4 本文的主要研究内容A2BO4

41、结构氧化物作为一种新型的固体氧化物燃料电池的阴极材料，我们选择Pr2NiO4为研究对象。对其及其掺杂氧化物进行研究：（1）溶胶凝胶法制备Pr2NiO4及Pr1.6Sr0.4NiO4，并研究其导电、热膨胀、阴极过电位等性质。（2）制备复合阴极Pr1.6Sr0.4NiO4 + YSZ，并考察离子导体YSZ的加入对阴极材料电导率及过电位等性能的影响。第2章 阴极的制备和测试方法2.1 阴极材料的制备阴极材料的制备方法有很多种，常用的有固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热电化学法等。固相法23是将所需原料按化学剂量比称好，经过充分混合，高温烧结，最后得到所需粉体。是一种传统制备方法，成本低，制备工艺

42、简单，有利于大规模生产。但是用这种方法制备的粉体，粒径尺寸偏大分布范围宽，杂质含量高，表面活性差，容易形成团聚，反应进行不完全，费时费力。共沉淀法，利用生成沉淀液相反应，通过加热分解制取。这种方法制备的粉体粒径小、且分布均匀，制备温度低。缺点工艺复杂，效率低。水热反应法24，将金属盐溶液通过高温、高压反应制取粉体。合成的粉体质量高、成本低。但对设备要求高，而且由于晶体生长的优先取向，不容易控制粉体的形貌。溶胶凝胶法，是制备陶瓷粉体的一种常用方法。将所需原料按化学剂量比称好，充分溶解得到均相溶液，加入催化剂、络合剂等形成水溶胶，经过在恒温下充分搅拌，形成凝胶，经过干燥、热处理去除有机物、酸根，得

43、到合成样品粉体。该方法具有以下优点：反应物在胶体混合时能在分子水平上充分接触，反应容易进行，合成温度低，产品纯度高，粒径小且分布窄。但也存在一些不足：形成凝胶时间长、容易形成团聚。在本实验中就采用溶胶凝胶法合成阴极粉体Pr2NiO4（PNO）和Pr1.6Sr0.4NiO4(PSNO) 。以氧化镨（Pr6O11）、硝酸镍（Ni（NO3）3·6H2O）、硝酸锶（Sr(NO3)2）为原料，柠檬酸（C6H8O7×H2O）为络合剂，按化学剂量比用数字天平称取一定量的原料，按合成样品的金属离子与柠檬酸的摩尔比例1:1.5称取柠檬酸。按纯净水和合成样品金属阳离子摩尔比例284:1量取纯净

44、水。在烧杯中用适量硝酸溶解氧化镨，在低温加热，直至变成黄绿色透明溶液，再注入硝酸镍和硝酸锶溶液，加入柠檬酸倒入纯净水。将装有此混合物的烧杯放在恒温80的水域锅中加热，用搅拌器以200r/min的速率搅拌溶液，在此过程中溶液逐渐形成绿色透明溶胶，最后成为凝胶状。把绿色凝胶体放在烘箱中，在120加热12h，成为蓬松粉末，充分点燃粉末，变成黑色，将粉末在800加热4h，除去有机物，将煅烧后的粉末在200MPa高压下压成片状，使粉体充分接触，放入高温箱式炉中在1200煅烧4h。将煅烧后的样品取出，准备测试。2.2 Pr1.6Sr0.4NiO4及其复合阴极的制备将YSZ粉末分别按质量百分比0，10，20

45、 ，30，40，50和PSNO粉末混合，加入含6wt.%乙基纤维素的松油醇溶液，进行研磨，得到不同的浆状物。制成的复合阴极材料，表示为 PSNO-XYSZ（X0，10，20，30，40，50)。2.3 阴极浆料及阴极薄膜的制备首先制备粘结剂：将松油醇和乙基纤维素按照质量比94：6混合搅拌均匀。将适量的阴极粉加入一定比例的粘结剂，研磨均匀，制成阴极浆料备用。阴极薄膜的制备方法有很多种，喷涂法、丝网印刷法、手工涂覆法等。根据材料性能、制备条件的不同选择不同的方法。由于手工涂覆法设备简单，容易操作，在本实验中选用此法。具体操作：将电解质片固定在实验台上，并在电解质片粗糙的一面，手工涂阴极薄层，薄膜面

46、积0.28cm2。将涂有阴极的电解质片干燥处理。然后放在马弗炉中在空气的气氛中恒温加热。具体的烧结时间和温度由实验条件确定。2.3.1 YSZ电解质片的制备在本实验中采用YSZ为电解质材料，利用粉末压片机将0.2g的YSZ粉末在200MPa的压力下加压成直径为13mm的圆片，在1000下恒温烧结2h，再旋涂一层YSZ浆料，对其进行粗糙化处理，提高阴极在电解质表面的附着力，再在1400烧结4h。制成电解质支撑体。在本实验中用三电极法对阴极材料的电化学性能测试。在烧结好的阴极(工作电极WE)的旁边涂少量银膏作为参比电极(RE)。在电解质的另一面与工作电极相对的位置涂与阴极等面积银膏作为对电极（CE

47、）。在三个电极上粘上银丝作为电流收集器。放在炉中烘干。并通过银丝与电化学测试仪器相联，准备测试电化学性能。REWECE图2-1半电池结构示意图Fig.2-1 The schematic diagram of half cell2.4 实验测试方法2.4.1 物相对合成的样品利用X射线（XRD, Rigaku D/max-2550/pc）进行成相测试，分析物相组成、晶体结构，分析电解质材料与阴极材料是否发生反应。以CuK作为射线源，X-ray的光管电压和电流设置为40KV和30mA。记录步长为0.02o，扫描频率8o/min，以连续扫描方式采集10-80o之间的数据。2.4.2 微结构采用JEO

48、L-JSM6480LV扫描电子显微镜对电极表面和截面进行粒度、微观形貌的观测，分析不同制备条件下电解质和阴极之间的附着程度以及阴极内部颗粒的生长及疏密程度。为了导电效果更好在观察样品表面进行喷金处理。2.4.3 热重利用TA2960综合热分析仪对样品进行热重差热分析。空气为载流气，流速为50ml/min。升温速率10k/min。测温范围在室温1000之间。2.4.4 热膨胀考虑SOFC在制备和工作过程中，各组元件之间的匹配性，需进行热膨胀(thermal expansion coefficients, TEC)测试。采用Netzsch DIL 402C/3/G高温热膨胀仪，利用氧化铝为样品架。

49、测试温度在50-900之间，升温速率为5k/min。载流气体为空气，流量50ml/min。2.4.5 孔隙率测试利用阿基米德原理测试样品的孔隙率。先测出样品的干重M1，再将样品放入水中加热至沸腾，除去水中和样品中的气泡，直至样品吸饱水，测湿重M2；再将样品投入冷却的水中，在浮力的作用下称湿重M3。M3-M2为样品的体积，样品的实际密度： （2-1）样品的相对密度： （2-2）式中Dth为样品的理论密度。样品的孔隙率： （2-3）2.4.6 高温电导率实验中采用直流四端法测试样品的电导率。在空气的气氛中利用宇光AI808P温度控制器的数字源表（Keithley 2400），测试温度在200850

50、之间，升温速率8/min。将样品粉末在200MPa的压力下压成片状，在空气中1350烧结4h，足够致密，再将片状样品磨成规则的条状（如图2-2）。在样品条的同一面两端用DAD-87银膏粘4根银丝。其中内侧两根银丝测电压，外侧两根测电流。在200保温1h，干燥处理。再用尺子量出样品条内侧两根银丝之间的距离L，及样品的宽度a，厚度b。经计算样品的实际密度达到理论密度的95%。利用公式计算出样品的电导率的值： (2-4) (2-5)式中 L内侧两电极间距a样品宽度b样品的厚度S样品的横截面积图2-2四端法测电阻示意图Fig.2-2 The schematic illustration of four

51、-probe method2.4.7 电化学性能一、交流阻抗。一些氧离子导电材料只在高温测量时才表现离子导电性，直流电阻测量中不易区分是电子导电还是离子导电，可是在交流阻抗谱中，利用弛豫时间的不同，就可以区分开是电子导电还是离子导电。利用阻抗分析仪以恒电位方式进行（可以在平衡电位下进行，也可以在一定的偏置电压下进行），在改变体系频率情况下，测定体系的交流阻抗数据。得到的阻抗数据用等效电路来进行拟合：即用一些分立的电气元件组成电路，拟合体系的反应过程。一般做法是根据阻抗谱确定拟合电路，拟合后得到等效电路的数据，再对这些数据进行分析。通过分析阻抗谱的形状、大小可以得到电极的电化学活性、电极反应过程

52、情况，以及电极组成、结构等关系。本实验利用三电极法测试半电池的阻抗谱。测试仪器用Solartron SI1287电化学界面和SI1260阻抗分析仪。利用Feedback模式自动扣除欧姆阻抗的影响。测试温度在600-800之间。在开路的条件下测试交流阻抗，AC交流扰动电压振幅为10mV,频率在0.1-91000Hz。每隔50测量一次。用Zview2软件对阻抗谱图进行拟合。极化电阻的大小： （2-6）其中RP为低频和中频电阻实部之和，S为工作电极的面积。二、电极极化曲线。电极上没有电流通过时的电位称为平衡电位，电池在工作时有电流通过电极，这时的电位与平衡电位会有偏离，这种现象称为电极的极化。极化时

53、的电位与平衡电位的差值的绝对值称为过电位，它的高低可以衡量电极的极化程度，影响着电池的输出特性和指标。过电位随通过电极的电流密度不同而不同。为了反映出整个电流密度范围内电极极化的规律，表达出一个电极过程的极化性能，通常需要通过实验测定过电位随电流密度变化的关系曲线，这种曲线叫极化曲线。极化曲线的测量方法可分为恒电位法、恒电流法、暂稳态法和稳态法。本论文中我们采用恒电位法，通过电压阶梯扫描来测试阴极极化曲线。测试温度在500800之间，极化电压00.2V。电极的极化过电位由2-7式得到： （2-7）式中WE电极的过电位UWE工作电极和参比电极的电位差i流过半电池的电流Rel电解质的电阻25第3章

54、 阴极材料的电导及热膨胀性能研究3.1 概述由于传统SOFC的工作温度较高，不利于其商业化推广。降低SOFC的工作温度成为SOFC研究的发展趋势之一。但是降低工作温度就意味着增加了电极的活化极化损失，电池的性能就会下降。如果想保证电池的性能不下降，就需要对电极在选材方面和工艺方面做些改进。传统的SOFC阴极材料贵金属、钙钛矿系列氧化物等在制备和工作的过程中，在化学相容性、电导率和热匹配性等方面存在着一些不足，对于在保证电池性能前提下，降低电池的工作温度带来难度。A2BO4型结构的类钙钛矿氧化物，由于其结构的特殊性，使其具有较高的氧化、还原等催化活性，引起了人们的广泛关注。研究表明，在材料的A位

55、掺杂一定量的低价金属后，在电导率和氧扩散等方面得到了很大的改善。Daroukh26 等对ABO3型钙钛矿结构及A2BO4 型类钙钛矿结构氧化物的热稳定性、电导率以及热膨胀性能等进行了比较研究。研究发现，A2BO4型比ABO3型氧化物有更高的化学稳定性，而且其热膨胀系数数值也要比后者小很多，与传统的固体电解质材料YSZ有更好的热匹配性。Vashook27等研究了Pr2-xSrxNiO4 （x=00.5）系列氧化物的高温电导率随温度和氧分压的变化情况，在400800温度范围内，氧化物的电导率数值在17120 S/cm之间。在x=0.4时，材料的孔隙率最大，电导率随温度和氧分压变化最小。预示了这类材料作为SOFC 阴极材料的可行性。另外，材料的氧扩散系数与表面交换系数对阴极材料电催化活性有重要的影响。Boehm 等人28对A2BO4 结构的复合氧化物的氧扩散系数（D*）与表面交换系数（k）进行了总结，与传统的ABO3 阴极材料的D*和k 的