NVP聚合物的研究及其应用

1、 学 年 论 文题 目： NVP聚合物的研究及其应用学 院： 化学化工学院 专 业： 化学 学生姓名： 宫铁莉 学 号： 201073010219 指导教师： 王荣民 NVP聚合物的研究及其应用宫铁莉（化学化工学院化教二班）摘 要 本文综述了N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）分别以均聚、共聚、互穿网络方法等方法制备各种聚合物的研究，及其在医疗、日用化工、食品工业、纺织染整工业等领域中的应用现状。关键词 N-乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯基吡咯烷酮；应用N-乙烯基毗咯烷酮(NVP)，是德国BASF公司最先采用乙炔法合成的 肖前进, 崔英德, 易国斌. NVP共聚物的应用进展J. 广州化工, 2002, 30(

2、2):811，至今已有80余年的历史。近年来NVP在聚合物的研究中大量出现，基于内酰胺类化合物的NVP在结构中含有一个N原子五元环，并在N原子上连有一个乙烯基团，使NVP的性质具有易聚合和易水解性。NVP作为单体制备的聚合物具有一些独特的性质，如其均聚产物聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)就是NVP成功应用的一个典型例子 Wu Zhao qiang, Chen Hong, Liu Xiaoli, Zhang Yanxia, Li Dan, Huang He. Protein Adsorption on Poly(N-vinylpyrrolidone)-Modied Silicon Surfaces P

3、repared by Surface-Initiated Atom Transfer Radical PolymerizationJ, Langmuir, 2009, 25, 2900 -2906.。特别是由于PVP的分子结构类似于简单的蛋白质模型结构，使其具有化学稳定性、优良的生理安全特性、优异的溶解性、成膜性等性能，被广泛地应用于医药、化妆品、食品、印染等行业 Alexander N, Zelikin, Georgina K, Such, Almar Postma. Frank Caruso, Poly(vinylpyrrolidone) for Bioconjugation and Su

4、rface Ligand ImmobilizationJ, Biomacromolecules, 2007, 8, 2950 -2953.。近年来研究人员对NVP的兴趣不断增长，又把NVP的研究扩展到NVP与其它不饱和单体共聚的上，特别是在应用NVP合成聚合物凝胶方面，所合成的聚合物凝胶在药物控制释放、免疫分析、固定化酶、生物大分子提纯和环境刺激响应材料等领域有着广泛的应用 Yuan Fang, Huan Yu, Li Chen, Su Chen. Facile Glycerol-Assisted Synthesis of N-Vinyl Pyrrolidinone-Based Thermos

5、ensitive Hydrogels via Frontal PolymerizationJ, Chem, Mater, 2009, 21, 4711-4718.。1 NVP聚合物的合成1.1 均聚反应合成聚合物水凝胶PVP水溶液进行交联或用NVP进行交联聚合都可得到交联聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)凝胶。线性PVP在交联剂的作用下生成具有一定交联度的PVPP凝胶；用过硫酸盐或双氧水、肼等处理PVP，通过自交联得到轻度交联的PVPP软凝胶；将PVP的水溶液通氮气除氧后经钴源室辐射可得到有交联网络的吸水性凝胶；采用水溶液聚合法，加入交联剂可合成PVPP凝胶 易国斌, 崔英德, 杨少华, 康正, 崔亦

6、华, 郭建维. NVP接枝壳聚糖水凝胶的合成与溶胀性能J, 化工学报, 2005, 56(9): 17831789。在不同交联剂存在下以无机盐水溶液为溶剂，以AIBN为引发剂可合成具有不同交联度的PVPP凝胶；在碱金属氢氧化物存在下，将NVP加热到100以上，NVP生成双官能团单体然后进行聚合，或在有少量双官能团单体存在下，在100以下加热NVP水溶液均可得到高交联PVPP凝胶 黎新明, 崔英德. NVP的交联聚合研究J. 化工科技, 2001, 9(5):1-3。1.2 共聚反应合成聚合物水凝胶1.2.1 热引发聚合热引发聚合是在引发剂存在下，通过加热引发聚合而得到共聚物。已报道乙烯基三甲基

7、硅烷和乙烯基甲氧基硅烷以AIBN为引发剂分别与NVP在48进行共聚合成了聚合物凝胶，并测定了反应的竞聚率。以NVP和VA为共聚单体，庚烷为溶剂，65下可得到共聚物。在水溶液中，70聚合18 h可得到丙烯酸羟丙酯/NVP共聚物，这种共聚物具有敏锐的温敏性能。在水溶液中以N-异丙基丙烯酰胺(NIPA)和NVP为共聚单体，N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)为交联剂的共聚物，具有温敏性和药物释放。采用NVP和两性离子单体二甲基(3-磺丙基)氨乙基甲基丙烯酸酯(DMAPS)，加入BIS以过硫酸钾(KSP)为引发剂，得到的共聚物水凝胶兼具温敏和盐敏双重响应特性。丙烯酰胺(AM)与NVP共聚物水凝胶可用于蛋

8、白质水溶液的浓缩分离。以BPO为引发剂，四氢呋喃为溶剂合成了聚乳酸接枝NVP吸水性凝胶的亲水性可得到改善 朱文渊. 崔英德. 方岩雄. 含NVP聚合物水凝胶的研究及其应用J. 广州化工, 2002, 30(4):1-4。1.2.2 辐射引发聚合辐射引发聚合也是合成聚合物水凝胶常用的方法。以丙三醇、2-二羟基-2,2-二甲基苯乙酮为交联剂，安息香为光引发剂采用长波紫外光辐射可合成HEMA-NVP聚合物水凝胶；采用甲基丙烯酸羟乙酯碳酸乙烯酯为交联剂紫外光引发聚合，可制备HEMA-AMA(甲基丙烯酸烯丙酯) - NVP的聚合物水凝胶。以射线引发可合成NVP-MMA(甲基丙烯酸甲酯)-EDMA(乙二醇

9、二甲基丙烯酸酯)水凝胶。在紫外光辐射下以安息香为光引发剂可合成HEMA、NVP和甲基丙烯酸酯的共聚物凝胶，可作为软接触镜的材料7。杨华 杨华, 庄银凤, 朱仲祺, 宋伟强, 赵惠东. 聚(N-异丙基丙烯酰胺)N-乙烯基吡咯烷酮水凝胶的辐射合成及其药物控释性研究J, 河南大学学报, 2001, 31(1): 67-70等采用辐射聚合合成了NIPA-NVP共聚物，研究了其相转变温度、盐溶性和溶胀动力学，水凝胶对难溶药物乙酰水杨酸具有增溶缓释作用。1.2.3 互穿网络聚合物凝胶的制备互穿网络(IPN)技术是近年发展起来的一种对聚合物进行改性的方法，通过互穿网络方式可使原本不易共混的线性聚合物通过单体

10、在聚合物之间聚合交联成一整体，使产物兼具两种或以上聚合物的性质。在聚合物水凝胶的合成中也可用IPN对凝胶进行改性。采用BIS为交联剂，过硫酸钠引发剂加入维生素B12，在50反应可合成具有维生素B12药物控制释放的水凝胶。采用射线引发NIPAM(异丙基丙烯酰胺)、NVP、PEG(聚乙二醇)可制备具有热敏性的互穿网络结构聚合物水凝胶。利用互穿网络技术在具有pH敏感性的P(NVP-co-AA)聚合物中引入温敏性聚合物PHPA(聚丙烯酸羟基丙酯)和在P(NVP- co-HPA)中引入PAA可制得具有温度及pH双重敏感性IPN凝胶。采用射线辐照可合成-型卡拉胶和PVP形成的IPN凝胶。用PVA(聚乙烯醇

11、)、PVP混合水溶液，戊二醛为交联剂进行紫外辐射交联可合成具有分离乙醇-水混合物性能的IPN凝胶膜。2 含NVP聚合物的应用发展PVP是一种非离子型水溶性高分子化合物，由NVP在一定条件下聚合而成。PVP最初作为血浆增溶剂使用，后来的研究中人们逐渐发现，PVP具有许多优良的物理化学性能，极易溶于水，安全无毒；能与多种高分子、低分子物质互溶或复合；具有优良的吸附性、成膜性、粘接性及生物相容性，而且热稳定性良好。目前PVP被广泛用于医药、化妆品、酿造、饮料、食品和纺织等领域。2.1 在医疗卫生领域的应用PVP具有优异的生物相容性，对皮肤、粘膜和眼睛等不形成任何刺激，因此它在医药领域应用广泛。在制药

12、工业中，PVP与纤维素类衍生物、丙烯酸类化合物一样，成为当今合成药中的三大主要辅料之一，用它制成的血浆无抗原性，不需交叉配血，还能避免疾病在血液中传播 韩慧芳, 崔英德, 蔡立彬. 聚乙烯吡咯烷酮的应用J, 精细石油化工进展, 2003, 4(11):43-48。2.1.1 药物助剂有许多药物疗效好，但由于在水中溶解慢，使其实际利用程度降低。为提高难溶药物的生物利用度和稳定性，采用固体分散技术，即将水不溶性药物以极细的微粒或分子状态分散于水溶性固态载体中，当把这种混合物或经熔融的凝固体放在液体中时，可溶性载体立即溶解，而药物则以极细的微粒释放出来，微粒与未经分散者相比溶出度能提高达数倍以上。P

13、VP作为难溶药物的共沉淀剂可以提高药物的溶解度和溶解速度，提高疗效，减小剂量 沈海霞, 黄兴华, 周训胜, 许小平. 聚乙烯吡咯烷酮在医药领域中的应用J. 海峡药学, 2003, 15(6):92-94.指导教师评语指导教师王荣民职称教授成绩本学年论文“NVP聚合物的研究及其应用”综述了N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）分别以均聚、共聚、互穿网络方法制备各种PVP聚合物的研究，及其在医疗、日用化工、食品工业、纺织染整工业等领域中的应用现状。PVP具有许多优良的物理化学性能，极易溶于水，安全无毒，广泛应用于许多行业。表明该同学具有一定的综合文献的能力，已掌握了一定的基础知识和技能。说 明：1. 成绩评

14、定均采用五级分制，即优、良、中、及格、不及格。2. 评语内容包括：学术价值、实际意义、达到水平、学术观点及论证有无错误等。PVP最早是用作血浆增溶剂，它用K-17或K-30配成3.5%浓度的等渗盐水经灭菌处理制成，适用于大出血、大面积烧伤脱水等引起的休克，在急救状态时代替血浆。在注射剂方面，PVP作为助溶剂、分散剂及延效剂等广泛应用11。助溶剂的助溶原理主要是通过药物和PVP之间的缔合作用，延长药物固体颗粒在注射液中的沉降时间，阻止药物结晶沉淀。PVP的N-H或O-H键能与许多药物形成分子间缔合作用，通过缔合作用可以控制药物的释放时间和作用强度，延长药物(如消炎痛)在体内的释放和吸收时间，从而

15、起到延效和缓释的作用。这种调节作用可以通过调节PVP的相对分子质量和浓度实现。如低浓度的PVP会减缓氢氟甲噻溶解速度，而高浓度的PVP却大大提高它的溶解速度10。2.1.2 制备亲水凝胶的骨架材料骨架型制剂是指药物和一种或多种惰性固体材料通过压制或融合技术制成片状、小粒或其他形式的制剂。以PVP为亲水型骨架材料的片剂遇水即形成凝胶屏障，控制药物通过凝胶层缓慢向外扩散释放，且PVP易与某些药物形成分子络合物，从而使得药剂的释放，吸收变得缓慢延长。以卡波姆(Carbomer)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)和聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为基质，制备的丹参酮亲水凝胶，进行体外释药试验时，发现凝胶剂中加入适

16、量PVP既可增加凝胶的粘结力，又可在一定范围内控制释药速率。这种加有缓释载体的药片，既便于吞咽，在胃里又可以溶胀足够大以防止进入十二指肠，同时在胃的伸缩过程中又不至于破损，并且载体又具有生物可降解能力以便于及时排出体外，这样就可以解决药物在胃内停滞时间短的问题，延长疗效。2.1.3 药物控制释放材料含NVP的水凝胶具有良好的生物相容性，不会对生物组织造成刺激，适用于医药中使用。使用医药控制释放的水凝胶，通常是将水凝胶浸泡在溶有药物的水中，吸收药物水溶液。如果药物的水溶性不好，也可以将药物溶解在某些有机溶剂中，使水凝胶吸收溶解有药物的有机溶液，药物残留在凝胶中。将这种凝胶置于患病部位时，体液被吸

17、入其中，使凝胶重新溶胀，成为水凝胶，药物可通过水凝胶以一定的速率释放到患病部位。2.1.4 创伤、烧伤涂敷凝胶在创伤、烧伤涂敷凝胶材料中也可使用含NVP水凝胶。理想的创伤、烧伤涂敷材料，应该具有一定的柔软性、机械强度、较强的液体吸收能力，同时可透气、屏蔽细菌。水凝胶容易吸收药物，并能释放药物，不刺激伤口，是合适的涂敷材料。含NVP水凝胶能够满足上述要求。美国已经有专利申请。国内也有学者开展含NVP水凝胶在烧伤涂敷材料方面的研究。2.1.5 人工玻璃体人眼正常的玻璃体为凝胶状，主要成分是水，其含量几乎达到99%，而凝胶的基质为胶原和透明质酸。玻璃体浑浊和视网膜脱落都可能引起视力下降甚至失明。为取

18、代病变的玻璃体和治疗视网膜脱落，人们试验合成了多种替代物，如空气、生理盐水、人眼房水、硅油、透明质酸钠、胶原、异种玻璃体等。其中PVP水凝胶是第一个用作病变玻璃体替代物的合成高聚物。作为一种优异的玻璃体替代物，PVP水凝胶具有良好的生物相容性和生物物理光学特性，其网状支架对眼球内的新陈代谢成分具有良好的通透性。另外，PVP水凝胶具有粘弹性，表现出良好的填充作用，可以封闭裂孔，展平视网膜。含NVP水凝胶作为人工玻璃体材料已获得了美国专利。2.2 在日用化工中的应用PVP具有极低的毒性和生理惰性，它对皮肤和眼睛无刺激，使其在医药领域有广泛的应用，PVP用作化妆品等很安全。目前在日用化工领域中，PV

19、P主要用于洗涤剂、化妆品护肤滋润剂、脂膏基料染发分散剂和泡沫稳定剂等。2.2.1 化妆品PVP的功能基团与蛋白质的肽键性质相似，对头发和皮肤都有良好的保护作用，其单体NVP与醋酸乙烯的共聚物可用作多种护发用品的成膜剂和定型剂。NVP与长链-烯烃共聚生成具有表面活性的成膜剂，具有抗水和防潮等特性，形成的薄膜具有水溶性，且透明清晰、光亮挺硬，已经取代以往使用的天然虫喷发胶。PVP具有良好的保湿性能，在乳液中具有保护胶体的作用，可用作脂肪性和非脂肪性膏体的稳定剂。在香波中加入PVP可使泡沫稳定，头发有光泽，容易梳理。PVP用在灭菌香波中可有效减少药物对皮肤、眼睛的刺激。在剃须膏中配入PVP，能促进胡

20、须的软化和增加润滑。在染发液中加入适量的PVP，可调整染发液的色彩并增加色泽的持久性。交联PVP具有消炎、去毒、镇痛作用，将它用在护肤制品中，能镇痛并减少刺激，对皮肤发炎、红斑、痔疮有治疗作用；在营养疗效化妆品中可有效延长渗透和滞留时间，起润肤和护肤作用。可用于制作皮肤抗皱化妆品及掩盖皮肤疤痕、缺陷的美容霜。PVP用于牙膏可以去除牙齿上的烟垢和其他污物，且具有洁白牙齿、预防牙蚀斑、治愈牙龈炎和口腔疾病的良好功效1。2.2.2 洗涤用品PVP具有优良的抗污垢再沉淀性能，将其用于洗涤剂中，洗涤织物时可以防止串色，防止合成洗涤剂对皮肤的刺激性，尤其对合成纤维，此性能比羧甲基纤维素(CMC)类洗涤剂更

21、突出。另外，在加酶洗衣剂中使用PVP，既可作助剂又可作粘结剂和稳定剂，可防止潮湿和酶的破坏。PVP用在皂类中可提高块皂的粘结强度，提高皂片的强度及泡沫稳定性，在卫生皂中可与杀菌剂形成配合物从而降低对皮肤的刺激性。在制备洗手液时加入聚维酮(PVP-I)，能有效去除污垢和细菌，且能保护皮肤防止受刺激。此外它还可做书写和绘图墨水的粘料，能改善油墨干燥后的光泽1。2.3 在食品工业中的应用1986年世界卫生组织报道，尽管低水平的联氨可能引起致癌反应，但大量数据表明，聚乙烯吡咯烷酮本身不会致癌，公开了PVP良好的生物安全性。PVP在食品工业中的应用主要有：用作啤酒和果汁的稳定剂和澄清剂，由于啤酒中的多酚类物质可以与铁生成红色络合物，严重影响啤酒的外观和货架寿命，具有良好络合性的PVP能选择性吸附多酚类物质，从而达到澄清稳定的作用。用PVP处理后的啤酒，其货架寿命可达1年，且风味、泡沫稳定性不变。PVP可用于非营养型甜味佐料的浓缩与稳定，以及对维他命和矿物质成分的浓缩提取。还可用作各种食品的包装材料，采用PVP有利于包衣过程的自动化生产，可降低包衣成型时间。2.4 在纺织染整工业中的应用PVP与许多有机染料有很强的亲和力，主要是由于PVP分子中的内酰胺结构与染料中的羟基、氨基等有机官能团结合。它可与聚丙烯腈、酯、尼龙和纤维性材料等疏水性合成纤维结合，大大提高其染