第九章膜分离法

1、第九章膜分离法(membrane separation) l膜分离技术已被国际上公认为膜分离技术已被国际上公认为2020世纪末至世纪末至2121世世纪中期最有发展前途、甚至会导致一次工业革纪中期最有发展前途、甚至会导致一次工业革命的重大生产技术，所以可称为前沿技术，是命的重大生产技术，所以可称为前沿技术，是世界各国研究的热点。世界各国研究的热点。l如果将如果将2020世纪世纪5050年代初视为现代高分子膜分离年代初视为现代高分子膜分离技术研究的起点，截止现在，其发展致可分为技术研究的起点，截止现在，其发展致可分为三个阶段：三个阶段：5050年代为奠定基础阶段；年代为奠定基础阶段；6060年年代

2、和代和7070年代为发展阶段，年代为发展阶段， 80 80年代至今为发年代至今为发展深化阶段。展深化阶段。l目前，研制和开发出的分离膜及应用技术有：目前，研制和开发出的分离膜及应用技术有：膜分离技术的特点膜分离技术的特点优点优点: :1)1)、能耗低。膜分离不涉及相变，对能量要求低，与蒸馏、能耗低。膜分离不涉及相变，对能量要求低，与蒸馏、结晶和蒸发相比有较大的差异；结晶和蒸发相比有较大的差异；2)2)、分离条件温和，对于热敏感物质的分离很重要；、分离条件温和，对于热敏感物质的分离很重要；3)3)、操作方便，结构紧凑、维修成本低、易于自动化。、操作方便，结构紧凑、维修成本低、易于自动化。缺点缺点

3、1)1)、膜面易发生污染，膜分离性能降低，故需采用与工艺相、膜面易发生污染，膜分离性能降低，故需采用与工艺相适应的膜面清洗方法；适应的膜面清洗方法；2)2)、稳定性、耐药性、耐热性、耐溶剂能力有限，故使用范、稳定性、耐药性、耐热性、耐溶剂能力有限，故使用范围有限；围有限；3)3)、单独的膜分离技术功能有限，需与气他分离技术连用。、单独的膜分离技术功能有限，需与气他分离技术连用。物质的识别与透过：是使混合物中各组分之间实现分离物质的识别与透过：是使混合物中各组分之间实现分离的内在因素；的内在因素；作为界面：膜将透过液和保留液作为界面：膜将透过液和保留液( (料液料液) )分为互不混合的分为互不混

4、合的两相；两相；作为反应场：膜表面从孔内表面含有与特定溶质具有相作为反应场：膜表面从孔内表面含有与特定溶质具有相互作用能力的官能团，互作用能力的官能团，通过物理作用、化学反应或生化反应提高膜分离的选择性通过物理作用、化学反应或生化反应提高膜分离的选择性和分离速度。生物分离过程中采用的膜分离法主要是利用和分离速度。生物分离过程中采用的膜分离法主要是利用物质之间透过性的差别，而膜材料上固定特殊活性基团，物质之间透过性的差别，而膜材料上固定特殊活性基团，使溶质与膜材料发生某种相互作用来提高膜分离性能的功使溶质与膜材料发生某种相互作用来提高膜分离性能的功能膜研究也很多，代表了膜分离技术的发展方向。能膜

5、研究也很多，代表了膜分离技术的发展方向。膜在分离过程中具有如下功能膜在分离过程中具有如下功能膜分离技术的类型膜分离技术的类型以推动力的过程分类以推动力的过程分类以静压力差为推动力的过程：A、微滤(microfiltration)，B、超滤(untrafiltration)，C、反渗透(reverse osmosis)以浓度差为推动力的过程：A、透析技术(Dialysis, DS)以电场力为推动力的过程：A、电透析，B、离子交换电渗析 以蒸气压差为推动力的过程：A、膜蒸馏，B、渗透蒸发以分离应用领域过程分类以分离应用领域过程分类微滤(micro-filtration, MF)超滤(untra-f

6、iltration, UF)反渗透(reverse osmosis, RO)透析(Dialysis, DS)电渗析(electro-dialysis, ED)纳米膜分离(Selective, RO)亲和过滤(affinity filtration, AF)渗透气化(pervaporation, PV)第一节分类和定义第一节分类和定义膜分离过程可以认为是一种物质被透过或被截留于膜的膜分离过程可以认为是一种物质被透过或被截留于膜的过程，近似于筛分过程，依据滤膜孔径的大小而达到物过程，近似于筛分过程，依据滤膜孔径的大小而达到物质分离的目的，故可按分离粒子或分子的质分离的目的，故可按分离粒子或分子的大

7、小大小予以分类予以分类膜分离法与物质大小的关系0.5 离子、分子量100的有机物 溶解扩散 渗透蒸发渗透蒸发0.5 离子、分子量100的有机物 溶解扩散 反渗透反渗透 离子、分子量100的有机物 溶解扩散 纳滤纳滤25010001000,000Da的大分子 体积大小 超滤超滤5010000 0.0510m的固体粒子 体积大小 微滤微滤10000固体粒子 体积大小 粒子过滤粒子过滤孔径/nm分离对象 分离机理 膜过程各种膜分离范围各种膜分离范围膜分离过程膜分离过程 (membrane separation)一、以一、以静压力差静压力差为推动力的膜分离过程为推动力的膜分离过程(1)(1)微滤微滤

8、特别适用于微生物、细胞碎片、微细沉淀物和其他特别适用于微生物、细胞碎片、微细沉淀物和其他在在“微米级微米级”范围的粒子如范围的粒子如DNADNA和病毒等的截留和浓缩。和病毒等的截留和浓缩。(2)(2)超滤超滤 适用于分离、纯化和浓缩一些大分子物质，如在溶适用于分离、纯化和浓缩一些大分子物质，如在溶液中或与亲和聚合物相连的蛋白质液中或与亲和聚合物相连的蛋白质( (亲和超滤亲和超滤) )、多糖、抗生、多糖、抗生素以及热原，也可以用来回收细胞和处理胶体悬浮液。素以及热原，也可以用来回收细胞和处理胶体悬浮液。(3)(3)反渗透反渗透 海水脱盐、超纯水制备，从发酵液中分离溶剂如海水脱盐、超纯水制备，从发

9、酵液中分离溶剂如乙醇、丁醇和丙酮以及浓缩抗生素、氨基酸等。乙醇、丁醇和丙酮以及浓缩抗生素、氨基酸等。1、反渗透反渗透如图所示，一个容器中间用一张如图所示，一个容器中间用一张可透过溶剂可透过溶剂( (水水) )，但不能透过溶，但不能透过溶质的膜隔开，两侧分别加入纯水质的膜隔开，两侧分别加入纯水和含溶质的水溶液。若膜两侧压和含溶质的水溶液。若膜两侧压力相等，在浓差的作用下作为溶力相等，在浓差的作用下作为溶剂的水分子从溶质浓度低剂的水分子从溶质浓度低( (水浓度水浓度高高) )的一侧的一侧( (A A侧，纯水侧，纯水) )向浓度高向浓度高的一侧的一侧( (B B侧，水溶液侧，水溶液) )透过，这种透

10、过，这种现象称为渗透。现象称为渗透。促使水分子透过的推动力称为渗促使水分子透过的推动力称为渗透压透压。当当B B侧与侧与A A侧之间的压差等侧之间的压差等于渗透压时，两侧的化学位相等于渗透压时，两侧的化学位相等达到平衡状态。达到平衡状态。溶质浓度越高，渗透压越大溶质浓度越高，渗透压越大。反渗透反渗透如果欲使如果欲使B B侧溶液中的溶剂侧溶液中的溶剂( (水水) )透透过到过到A A侧，在侧，在B B侧所施加的压力必侧所施加的压力必须大于此渗透压，这种操作称为须大于此渗透压，这种操作称为反渗透反渗透。一般反渗透的操作压力常达到几一般反渗透的操作压力常达到几十个大气压。十个大气压。RORO膜无明显

11、的孔道膜无明显的孔道结构，其透过机理尚不十分清楚结构，其透过机理尚不十分清楚。目前多采用热力学方法解释。目前多采用热力学方法解释RORO膜的透过机理，而不考虑膜的结膜的透过机理，而不考虑膜的结构和性质，其中溶解扩散模型构和性质，其中溶解扩散模型简单实用。该模型假设溶剂或溶简单实用。该模型假设溶剂或溶质首先溶解在膜中，然后扩散通质首先溶解在膜中，然后扩散通过过RORO膜膜。反渗透反渗透(RO) 意义：意义：A A、膜的选择性。膜的选择性。B B、压力的选择性。压力越高，透过液中溶质的浓度越低压力的选择性。压力越高，透过液中溶质的浓度越低。因此，提高反渗透的压力有利于实现溶质的高度浓缩，因此，提高

12、反渗透的压力有利于实现溶质的高度浓缩，或提高海水淡化质量。或提高海水淡化质量。 应用：应用：A A、海水淡化，海水淡化，B B、超纯水制备，超纯水制备，C C、抗生素和氨基酸等浓缩，抗生素和氨基酸等浓缩，D D、回收有机溶剂，如乙醇、丁醇和丙醇等。回收有机溶剂，如乙醇、丁醇和丙醇等。反渗透膜与装置反渗透膜与装置 与与RORO膜一样，超滤膜一样，超滤( (UF)UF)和微滤和微滤( (MF)MF)都是利用膜的筛都是利用膜的筛分性质，以分性质，以压差压差为传质推动力。但与为传质推动力。但与RORO膜相比，膜相比，UFUF膜膜和和MFMF膜具有明显的孔道结构，主要用于截留高分子溶膜具有明显的孔道结构

13、，主要用于截留高分子溶质或固体微粒。质或固体微粒。 UF UF膜的孔径较膜的孔径较MFMF膜小，主要用于处理不含固形成分膜小，主要用于处理不含固形成分的料液，其中相对分子质量较小的溶质和水分透过膜，的料液，其中相对分子质量较小的溶质和水分透过膜，而相对分子质量较大的溶质被截留。因此，超滤是根而相对分子质量较大的溶质被截留。因此，超滤是根据高分子溶质之间或高分子与小分子溶质之间相对分据高分子溶质之间或高分子与小分子溶质之间相对分子质量的差别进行分离的方法。子质量的差别进行分离的方法。 超滤过程中，膜两侧渗透压差较小，所以操作压力超滤过程中，膜两侧渗透压差较小，所以操作压力比反渗透操作低，一般为比

14、反渗透操作低，一般为0.10.11.0MPa1.0MPa。2 、超滤和微滤图大致给出了图大致给出了RORO、UFUF和和MFMF等膜分离法与物质尺寸之间的等膜分离法与物质尺寸之间的关系。关系。可以看出，可以看出，RORO法适用于法适用于1nm1nm以下小分子的浓缩；以下小分子的浓缩；UFUF法适用于分离或浓缩直径法适用于分离或浓缩直径1 15050nmnm的生物大分子的生物大分子( (蛋白蛋白质、病毒等质、病毒等) )；MFMF法适用于细胞、细菌和微粒子的分离，目标物质的大法适用于细胞、细菌和微粒子的分离，目标物质的大小范围为小范围为0.10.11010mm 。微滤微滤(MF)原理：筛分，同一

15、般过滤有很大重叠。原理：筛分，同一般过滤有很大重叠。操作：同一般过滤。操作：同一般过滤。由于膜孔径较大，由于膜孔径较大，膜两侧的渗透压膜两侧的渗透压可忽略，操作压在可忽略，操作压在0.05-0.5Mpa0.05-0.5Mpa。用途：除去用途：除去0.1um0.1um10um10um的颗粒，用于细胞、细菌、细的颗粒，用于细胞、细菌、细胞器的分离。胞器的分离。超滤超滤(UF)原理：原理：筛分操作：一般采用切向流体，以减少固相沉积。膜两侧的渗操作：一般采用切向流体，以减少固相沉积。膜两侧的渗透压很小，操作压在透压很小，操作压在0.1-1.0MPa0.1-1.0MPa。应用：应用：A A、高分子溶质之

16、间，以及高分子与小分子溶质之高分子溶质之间，以及高分子与小分子溶质之间的分离；间的分离；B B、ProPro浓缩，浓缩，C C、病毒的分离和富积，病毒的分离和富积，C C、回收细胞，处理胶体悬浮液。回收细胞，处理胶体悬浮液。优点：优点：A A、消除了滤饼的阻力，过滤效率高；消除了滤饼的阻力，过滤效率高；B B、超滤回收超滤回收率高；率高；C C、滤液的质量好滤液的质量好；D D、减少处理步骤减少处理步骤超滤膜装置超滤膜装置. .纳滤膜分离技术的特点纳滤膜分离技术的特点l2020世纪世纪8080年代末期，随着新的制膜方法（如界面聚合法）年代末期，随着新的制膜方法（如界面聚合法）的出现和制膜工艺的

17、不断改进，一批新型复合膜的出现和制膜工艺的不断改进，一批新型复合膜（疏松（疏松型反渗透膜和致密型超滤膜）型反渗透膜和致密型超滤膜）得以问世，并受到人们的得以问世，并受到人们的极大关注，现在人们习惯上将该类膜称为纳滤极大关注，现在人们习惯上将该类膜称为纳滤（nanofiltration,NFnanofiltration,NF）膜。）膜。l作为一种新型分离技术，纳滤在其分离应用中表现出两作为一种新型分离技术，纳滤在其分离应用中表现出两个显著特征：个显著特征：l其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，为其截留分子量介于反渗透膜和超滤膜之间，为20020020002000；l纳滤膜对无机盐有一定的截留率

18、，因为它的表面层由纳滤膜对无机盐有一定的截留率，因为它的表面层由聚电解质所构成，对离子有静电相互作用。聚电解质所构成，对离子有静电相互作用。纳滤纳滤l从结构上看纳滤膜大多是复合膜，即膜的表面分从结构上看纳滤膜大多是复合膜，即膜的表面分离层和它的支撑层的化学组成不同。离层和它的支撑层的化学组成不同。l根据其第一个特征，推测纳滤膜的表面分离层可根据其第一个特征，推测纳滤膜的表面分离层可能拥有能拥有nmnm左右的微孔结构，故称左右的微孔结构，故称“纳滤纳滤”。l由于其截留率大于由于其截留率大于95%95%的最小分子约为的最小分子约为nm,nm,故称故称之为纳滤膜。之为纳滤膜。肽和氨基酸的分离肽和氨基

19、酸的分离l. .道南（道南（DonnanDonnan）效应）效应l离子和荷电膜之间的作用即相同电荷排斥而相反电离子和荷电膜之间的作用即相同电荷排斥而相反电荷吸引的作用。荷吸引的作用。l氨基酸和多肽带有如氨基酸和多肽带有如羧基羧基或或氨基氨基等离子官能团，在等离子官能团，在等电点时是中性的，当高于或低于等电点时带负电等电点时是中性的，当高于或低于等电点时带负电荷或正电荷。由于一些纳滤膜带有静电官能团，基荷或正电荷。由于一些纳滤膜带有静电官能团，基于静电相互作用，对离子有一定的截留率，可用于于静电相互作用，对离子有一定的截留率，可用于分离氨基酸和多肽。分离氨基酸和多肽。纳滤膜截留氨基酸与多肽机理示

20、意图纳滤膜截留氨基酸与多肽机理示意图纳滤膜应用时注意的一些问题纳滤膜应用时注意的一些问题l纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，纳滤膜由于截留分子量介于超滤与反渗透之间，同时还存在同时还存在DonnanDonnan效应，因此对低分子量有机物效应，因此对低分子量有机物和盐的分离有很好的效果，并具有不影响分离物和盐的分离有很好的效果，并具有不影响分离物质的生物活性、节能、无公害等特点，在食品工质的生物活性、节能、无公害等特点，在食品工业、发酵工业、制药工业、乳品工业等行业越来业、发酵工业、制药工业、乳品工业等行业越来越广泛的运用。越广泛的运用。l纳滤膜应用时注意的一些问题纳滤膜应用时注意的一些

21、问题l膜污染问题膜污染问题l为满足食品和医药行业对卫生的要求膜要经常为满足食品和医药行业对卫生的要求膜要经常的杀菌、清洗等处理。的杀菌、清洗等处理。微滤、超滤、纳滤和反渗透微滤、超滤、纳滤和反渗透膜的分类与物性膜的分类与物性反渗透反渗透纳滤纳滤超超滤滤微滤微滤单价盐单价盐不游离酸不游离酸水水悬浮粒子悬浮粒子大分子大分子糖糖二价盐二价盐游离酸游离酸二、以二、以浓度差浓度差为推动力的膜分离过程为推动力的膜分离过程透析是一种重要的、以浓度差为推动力的膜分离过程，透析是一种重要的、以浓度差为推动力的膜分离过程，它最主要的应用是血液它最主要的应用是血液( (人工肾人工肾) )的解毒，也用在实验室规模的解

22、毒，也用在实验室规模的酶的纯化上。的酶的纯化上。如图所示，利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的如图所示，利用具有一定孔径大小、高分子溶质不能透过的亲水膜将含有高分子溶质和其他小分子溶质的溶液亲水膜将含有高分子溶质和其他小分子溶质的溶液( (左侧左侧) )与与纯水或缓冲液纯水或缓冲液( (右侧右侧) )分隔，由于膜两侧的溶质浓度不同，在分隔，由于膜两侧的溶质浓度不同，在浓差的作用下，左侧高分子溶液中的小分子溶质浓差的作用下，左侧高分子溶液中的小分子溶质( (例如无机盐例如无机盐) )透向右侧，右侧中的水透向左侧，这就是透析。透向右侧，右侧中的水透向左侧，这就是透析。透析原理透析原理透析透析

23、图所示的透析操作中，通常图所示的透析操作中，通常将右侧纯水或缓冲液称为透将右侧纯水或缓冲液称为透析液，所用亲水膜称为透析析液，所用亲水膜称为透析膜。透析过程中透析膜内无膜。透析过程中透析膜内无流体流动，溶质以扩散的形流体流动，溶质以扩散的形式移动。式移动。 透析膜一般为孔径透析膜一般为孔径510nm的亲水膜，例如纤维素的亲水膜，例如纤维素膜、聚丙烯氰膜和聚酰胺膜等。膜、聚丙烯氰膜和聚酰胺膜等。 生化实验室中经常使用的透析袋直径为生化实验室中经常使用的透析袋直径为580 mm，将料液装入透析袋中，封口后浸入到透析液中，一定时将料液装入透析袋中，封口后浸入到透析液中，一定时间后即可完成透析，必要时

24、需更换透析液。处理量较大间后即可完成透析，必要时需更换透析液。处理量较大时，为提高透析速度，常使用比表面积较大的中空纤维时，为提高透析速度，常使用比表面积较大的中空纤维透析装置。透析装置。 透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。在透析法在临床上常用于肾衰竭患者的血液透析。在生物分离方面，主要用于生物大分子溶液的生物分离方面，主要用于生物大分子溶液的脱盐脱盐。 由于透析过程以由于透析过程以浓差浓差为传质推动力，膜的透过通量为传质推动力，膜的透过通量很小，不适于大规模生物分离过程，而在实验室中应用很小，不适于大规模生物分离过程，而在实验室中应用较多。较多。透析透析(DS)原理：原理：浓差扩散操

25、作：操作：用途用途：A、人工肾，腹膜透析；B、样品脱电解质；C、浓缩富积；D、气体分离(利用透析袋对不同气体的通透性)优点：优点：A、方法和设备简单，价格低廉；B、实验室最常用的样品脱盐方法缺点：缺点：A、透析的速度缓慢；B、溶质稀释。三、以三、以电位差电位差为推动力的膜分离过程为推动力的膜分离过程（1 1）电透析）电透析(Electro-dialysis, ED)(Electro-dialysis, ED)在透析的基础上加上在透析的基础上加上直流电，极大加快离子的透析速度。直流电，极大加快离子的透析速度。（2 2）离子交换膜电渗析）离子交换膜电渗析( (EDTM)EDTM)，简称电渗析，是一

26、个膜分简称电渗析，是一个膜分离过程，在该过程中，离子在电势的驱动下，通过选择性离过程，在该过程中，离子在电势的驱动下，通过选择性渗透膜，从一种溶液向另一种溶液迁移。渗透膜，从一种溶液向另一种溶液迁移。电透析电透析(ED，IEED)电透析电透析(Electro-dialysis, ED)原理原理：在透析的基础上加上直流电，极大加快离子的透析速度。操作：操作： 用途：用途：样品快速脱盐。优点：优点：A、设备简单，B、透析速度极快（提高几十倍），C、电流直接指示电透析终点，D、减轻溶质的稀释。终点判断：终点判断：A、Cl- + Ag+ = AgCl ;B、电导恒定. 电渗析是利用分子的荷电性质和分子

27、大小的差电渗析是利用分子的荷电性质和分子大小的差别进行分离的膜分离法，可用于小分子电解质别进行分离的膜分离法，可用于小分子电解质( (例如例如氨基酸、有机酸氨基酸、有机酸) )的分离和溶液的脱盐。的分离和溶液的脱盐。 电渗析操作所用的膜材料为离子交换膜，即在电渗析操作所用的膜材料为离子交换膜，即在膜表面和孔内共价键合有离子交换基团，如磺酸基膜表面和孔内共价键合有离子交换基团，如磺酸基( (SO-3）等酸性阳离子交换基和季铵基）等酸性阳离子交换基和季铵基( (NR3 ) )等碱等碱性阴离子交换基。性阴离子交换基。键合阴离子交换基的膜称作阴离子交换膜，键键合阴离子交换基的膜称作阴离子交换膜，键合阳

28、离子交换基的膜称作阳离子交换膜。在电场的合阳离子交换基的膜称作阳离子交换膜。在电场的作用下，前者选择性透过阴离子，后者选择性透过作用下，前者选择性透过阴离子，后者选择性透过阳离子。阳离子。电渗析电渗析如图所示，阳离子交换膜如图所示，阳离子交换膜C和阴离子交换膜和阴离子交换膜A各两张各两张交错排列，将分离器隔成交错排列，将分离器隔成5个小室。个小室。两端与膜垂直的方向两端与膜垂直的方向加电场，即构成电渗析装加电场，即构成电渗析装置。以溶液脱盐为目的时，置。以溶液脱盐为目的时，料液置于脱盐室料液置于脱盐室( (1、3、5) )，另两室另两室( (2、4) )内放入适当内放入适当的电解液。的电解液。

29、在电场的作用下，电在电场的作用下，电解质发生电泳，由于离子解质发生电泳，由于离子交换膜的选择性透交换膜的选择性透过特性，过特性，脱盐室的溶液脱盐，脱盐室的溶液脱盐，而而2、4室的盐浓度增大。电渗析过程也可连续操作，此时料液室的盐浓度增大。电渗析过程也可连续操作，此时料液连续流过脱盐室连续流过脱盐室( (1、3、5) )，而低浓度电解液连续流过，而低浓度电解液连续流过2、4室。室。从脱盐室出口得到脱盐的溶液，从从脱盐室出口得到脱盐的溶液，从2、4室出口得到浓缩的盐溶室出口得到浓缩的盐溶液。液。电渗析电渗析机理：机理：透析膜经化学处理后带有正电荷(如季铵基N+R3)或负电荷基团如(磺酸基SO-3)

30、。操作：操作：几百对用途：用途：A、海水淡化，B、苦水淡化，C、血浆、IgG、其他蛋白质的分离，D、氨基酸和有机酸分离纯化。优点：优点：可大规模生产缺点：缺点：能耗高四、以四、以蒸气分压差蒸气分压差为推动力的膜分离过程为推动力的膜分离过程(1)(1)膜蒸馏膜蒸馏( (MD)MD) 是在不同温度下分离两种水溶液的是在不同温度下分离两种水溶液的膜过程膜过程，已经用于高纯水的生产，溶液脱水浓缩和挥已经用于高纯水的生产，溶液脱水浓缩和挥发性有机溶剂的分离，如丙酮和乙醇等。发性有机溶剂的分离，如丙酮和乙醇等。(2)(2)渗透蒸发渗透蒸发 是以蒸气压差为推动力的过程，但是在是以蒸气压差为推动力的过程，但是

31、在过程中使用的是致密过程中使用的是致密( (无孔无孔) )的聚合物膜。液体扩散能的聚合物膜。液体扩散能否透过膜取决于它们在膜材料中的扩散能力。否透过膜取决于它们在膜材料中的扩散能力。渗透气化的原理示于图。渗透气化的原理示于图。疏水膜的一侧通入料液，另一侧疏水膜的一侧通入料液，另一侧( (透过侧透过侧) )抽真空抽真空( (图图) )或通入惰性气或通入惰性气体，使膜两侧产生溶质分压差。在体，使膜两侧产生溶质分压差。在分压差的作用下，料液中的溶质溶分压差的作用下，料液中的溶质溶于膜内，扩散通过膜，在透过侧发于膜内，扩散通过膜，在透过侧发生气化，气化的溶质被膜装置外设生气化，气化的溶质被膜装置外设置

32、的冷凝器冷凝回收。置的冷凝器冷凝回收。因此，渗透气化法根据溶质间透过因此，渗透气化法根据溶质间透过膜的速度不同，使混合物得到分离。膜的速度不同，使混合物得到分离。渗透气化（渗透蒸发）渗透气化（渗透蒸发）渗透蒸发的原理渗透蒸发的原理 原理：原理：由于膜的选择性，渗透气化法依据溶剂与溶质，或溶质之间透由于膜的选择性，渗透气化法依据溶剂与溶质，或溶质之间透过膜的速度相互不同，使混合物得到分离。膜与溶质的相互作过膜的速度相互不同，使混合物得到分离。膜与溶质的相互作用决定着溶质的渗透速度，根据相似相溶的原理，疏水性较大用决定着溶质的渗透速度，根据相似相溶的原理，疏水性较大的溶质易溶于疏水膜，因此渗透速度

33、高，在渗透的一侧得到浓的溶质易溶于疏水膜，因此渗透速度高，在渗透的一侧得到浓缩。气化所需要的潜热用外部热源供给。缩。气化所需要的潜热用外部热源供给。渗透蒸发膜类型渗透蒸发膜类型A、优选透水膜优选透水膜材料：材料：主要由亲水材料制成。如亲水聚合物：含氮原子的壳聚糖衍生物、聚烯丙基胺、交联聚乙烯醇复合物(这三者乙醇-水 1940，Jwater = 97-2170g/(m2 h)；壳聚糖、纤维素及衍生物、钴交联藻朊酸、磺化聚乙烯离子膜和玻璃纸等(这五者乙醇-水 = 5, Jv 5，J 563g/(m2 h)；全氟碳膜等(乙醇-水 = 5.5，J = 10000g/(m2 h)。结构特点：结构特点：聚

34、合物中含憎水的氟原子和硅原子等。这些结构对有机溶剂的亲和力很大，但对水的无亲和力。应用：应用：主要用于水的纯化、污染控制和有机物的回收等主要用于水的纯化、污染控制和有机物的回收等(水为主体，有机物含量少)。膜材料的选择膜材料的选择膜选择性膜选择性 意义：意义：膜材料的选择对取得良好的分离性能至关重要。膜选择性的机制及选择原则：膜选择性的机制及选择原则：主要取决于溶液中待分离的组分与膜的亲和力的对比。亲和力大，待分离组分对膜的渗透通量大；相反，对膜的渗透通量小。但亲和力太强时，则会引起待分离组分在膜材料中的滞留，反而使渗透通量减少；极端情况下，很强的亲和力会使膜溶胀，甚至溶解。另一方面，强的排斥

35、力和立体效应，则会阻止渗透物进入膜中。组分与膜的亲和力影响因素：组分与膜的亲和力影响因素：色散力、偶极力、氢键和立体效应：Hansens溶解参数溶解参数( )：某组分或膜的的Hansens 溶解参数由色散分量（d）、偶极分量(p)和氢键分量(h)构成，其表达式为膜材料的选择膜材料的选择意义：意义：A、反映待分离组分与膜的亲和力的大小，它是膜材料选择的主要定量参数； B、膜材料和组分的值相差越小，亲和力越大；相反，亲和力越小；C、对于有机待分离组分的值一般相差1-4，如苯( = 18.8，50%)-异丙醇( = 23.5，50%)-聚乙烯膜( = 17.6)分离体系；D、对于待分离的水，值一般相

36、差5-15，如水( = 47.9，0-40%)-乙醇( = 26，)-纤维素膜( = 49.6)分离体系。渗透蒸发的特点渗透蒸发的特点有优点，也有缺点有优点，也有缺点A A、单级选择性单级选择性好是渗透蒸发的最大特点。从理论上讲，渗透蒸发的好是渗透蒸发的最大特点。从理论上讲，渗透蒸发的分离度是无限的，适合分离沸点相近的物质，尤其是恒沸物的分分离度是无限的，适合分离沸点相近的物质，尤其是恒沸物的分离，对于回收含量低的溶剂也是一种好方法。离，对于回收含量低的溶剂也是一种好方法。B B、过程操作简单，易于掌握，有部分相变，故过程操作简单，易于掌握，有部分相变，故能耗较低能耗较低。C C、由于操作中进

37、料侧原则上由于操作中进料侧原则上不须加压不须加压，所以不会导致膜的压密，渗，所以不会导致膜的压密，渗透率不会随时间的延长而下降；并且在操作过程中形成的膜的溶透率不会随时间的延长而下降；并且在操作过程中形成的膜的溶胀活性层将会自动转化为非对称膜，对膜的透过率和使用寿命有胀活性层将会自动转化为非对称膜，对膜的透过率和使用寿命有益。益。D D、与反渗透等过程相比，渗透蒸发的与反渗透等过程相比，渗透蒸发的通量要小得多通量要小得多，一般在，一般在200g/(m200g/(m2 2 h) h)以下，而且高选择性的渗透蒸发膜，通量往往在以下，而且高选择性的渗透蒸发膜，通量往往在100g/(m100g/(m2

38、 2 h) h)左右。左右。E E、与反渗透相比，渗透气化过程中溶质发生相变，透过侧溶质以气与反渗透相比，渗透气化过程中溶质发生相变，透过侧溶质以气体状态存在，因此体状态存在，因此消除了渗透压消除了渗透压的作用，从而使渗透气化的操作的作用，从而使渗透气化的操作压较低，适合于高浓度混合物的分离。压较低，适合于高浓度混合物的分离。 渗透蒸发的应用渗透蒸发的应用A、有机物有机物-有机物的分离有机物的分离a、芳烃与脂肪族化合物的分离，如苯-环己烷的分离；b、不同脂肪族化合物的分离，如异葵烷与环己烷的分离；c、直链烷烃与烯烃的分离，如戊烷与戊烯的分离；d、从碳氢化合物中分离出含氯的碳氢化合物，如环己烷与

39、氯仿的分离；e、异构化合物之间的分离，如三种二甲苯之间的分离等。应用优势：应用优势： PV在分离有机物是非常有用的，因PV破坏了共沸混合物或挥发度差异小带来的干扰，分离因素取决于膜和化合物的性质。渗透蒸发的应用渗透蒸发的应用B、从水溶液中脱除有机物：从水溶液中脱除有机物：如从啤酒和酒中脱除乙醇，最终使乙醇浓度降低到0.7%以下，目前最低可达0.1%。这种低酒精的啤酒的风味及高分子成分。病人司机用。渗透蒸发的应用渗透蒸发的应用C、从有机物中脱除水分从有机物中脱除水分: 如水如水-乙醇体系脱水制无水酒精乙醇体系脱水制无水酒精浓度梯度浓度梯度电位差电位差浓度梯度浓度梯度压力压力（110MPa)压力压

40、力（0.21MPa)压力压力（0.050.5MPa)驱动力醇与水分离，乙酸与水分离，有机溶剂脱水，醇与水分离，乙酸与水分离，有机溶剂脱水，有机液体混合物分离（如脂烃与芳烃的分离等有机液体混合物分离（如脂烃与芳烃的分离等小分子有机物与水的分离小分子有机物与水的分离致密膜或复合膜致密膜或复合膜渗透蒸渗透蒸发发苦咸水、海水淡化，纯水制备，锅炉给水，生苦咸水、海水淡化，纯水制备，锅炉给水，生产工艺用水产工艺用水离子脱除、氨基酸分离离子脱除、氨基酸分离离子交换膜离子交换膜电渗析电渗析除去小分子有机物或无机离子，奶制品脱盐，除去小分子有机物或无机离子，奶制品脱盐，蛋白质溶液脱盐等蛋白质溶液脱盐等小分子有机

41、物和无机离子的小分子有机物和无机离子的去除去除对称的或不对称对称的或不对称的膜的膜透析透析低浓度乙醇浓缩，糖及氨基酸浓缩，苦咸水、低浓度乙醇浓缩，糖及氨基酸浓缩，苦咸水、海水淡化，超纯水制备海水淡化，超纯水制备小分子溶质脱除与浓缩小分子溶质脱除与浓缩带皮层的不对称带皮层的不对称膜、复合膜膜、复合膜（nm)反渗透反渗透溶液除菌、澄清，注射用水制备，果汁澄清、溶液除菌、澄清，注射用水制备，果汁澄清、除菌，酶及蛋白质分离、浓缩与纯化，含油废除菌，酶及蛋白质分离、浓缩与纯化，含油废水处理，印染废水处理，乳化液分离、浓缩等水处理，印染废水处理，乳化液分离、浓缩等 细粒子胶体去除可溶性中等细粒子胶体去除可

42、溶性中等或大分子分离或大分子分离不对称微孔膜不对称微孔膜（0nm)超滤超滤溶液除菌、澄清，果汁澄清、细胞收集、水中溶液除菌、澄清，果汁澄清、细胞收集、水中颗粒物去除颗粒物去除清毒、澄清、细胞收集清毒、澄清、细胞收集对称微孔膜对称微孔膜（0.0510m)微滤微滤示例应用对象 膜结构名名称称几种主要膜分离技术特征几种主要膜分离技术特征膜分离过程膜分离过程 (membrane separation)膜分离法膜分离法传质推动传质推动力力分离原理分离原理应应 用用 举举 例例微微 滤滤 （MFMF）压差压差0.050.5筛筛 分分除菌，回收菌，分离病除菌，回收菌，分离病毒毒超超 滤滤压差压差0.11.0

43、筛筛 分分蛋白质、多肽和多糖的蛋白质、多肽和多糖的回收和浓缩回收和浓缩反反 渗渗 透透压差压差1.010筛筛 分分盐、氨基酸、糖的浓缩、盐、氨基酸、糖的浓缩、淡水制造淡水制造透透 析析浓浓 差差筛筛 分分脱盐，除变性剂脱盐，除变性剂电电 渗渗 析析电电 位位 差差电荷、筛分电荷、筛分脱盐，氨基酸和有机酸脱盐，氨基酸和有机酸分离分离渗透气渗透气 化化压差、温压差、温差差溶质与膜的亲溶质与膜的亲和作用和作用有机溶剂与水的分离，有机溶剂与水的分离，共沸物的分离共沸物的分离各种膜分离法的原理和应用范围各种膜分离法的原理和应用范围第二节、膜及其特性第二节、膜及其特性一、膜的定义一、膜的定义: : 在一定

44、流体相中，有一薄层凝聚相物质，在一定流体相中，有一薄层凝聚相物质，把流体相分隔成为两部分，这一薄层物质称为膜。把流体相分隔成为两部分，这一薄层物质称为膜。膜本身是均匀的一相或是由两相以上凝聚物质所构成的复膜本身是均匀的一相或是由两相以上凝聚物质所构成的复合体。被膜分隔开的流体相物质是液体或气体。膜的合体。被膜分隔开的流体相物质是液体或气体。膜的厚度厚度在在0.5mm以下，否则就不称为膜。以下，否则就不称为膜。不管膜本身薄到何等程度，至少要具有不管膜本身薄到何等程度，至少要具有两个界面两个界面，通过它，通过它们分别与两侧的流体相物质接触，膜可以是完全可透性的，们分别与两侧的流体相物质接触，膜可以

45、是完全可透性的，也可以是半透性的但不应该是完全不透性的。它的面积也可以是半透性的但不应该是完全不透性的。它的面积可以很大，独立地存在于流体相间，也可以非常微小而附可以很大，独立地存在于流体相间，也可以非常微小而附着于支撑体或载体的微孔隙上。着于支撑体或载体的微孔隙上。膜还必须具有高度的膜还必须具有高度的渗透选择性渗透选择性，作为一种有效的分离技，作为一种有效的分离技术，膜传递某物质的速度必须比传递其他物质快。术，膜传递某物质的速度必须比传递其他物质快。膜材料的要求膜材料的要求生物分离过程中，对膜材料要有如下要求：生物分离过程中，对膜材料要有如下要求：A A、起过滤作用的有效膜厚度小，超滤和微滤

46、的孔隙率高，过滤阻力起过滤作用的有效膜厚度小，超滤和微滤的孔隙率高，过滤阻力小；小；B B、不吸附被分离物质，从而膜不易污染和堵塞；不吸附被分离物质，从而膜不易污染和堵塞；C C、使用的使用的pHpH和温度范围广，耐高温灭菌，耐酸碱清洗，稳定性高和温度范围广，耐高温灭菌，耐酸碱清洗，稳定性高D D、使用寿命长：经济；使用寿命长：经济；D D、易通过清洗恢复透过性能；易通过清洗恢复透过性能；E E、适应性广：满足实现分离的各种要求，如对菌体细胞的截留，对适应性广：满足实现分离的各种要求，如对菌体细胞的截留，对生物大分子的通透性或截留作用。生物大分子的通透性或截留作用。 膜材料的种类膜材料的种类天

47、然高分子材料天然高分子材料种类：纤维素衍生物，如醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维种类：纤维素衍生物，如醋酸纤维、硝酸纤维和再生纤维优点：醋酸纤维的阻盐能力最强，常用于反渗透膜，也可作超滤膜和微滤优点：醋酸纤维的阻盐能力最强，常用于反渗透膜，也可作超滤膜和微滤膜；再生纤维素可用于制造透析膜和微滤膜。膜；再生纤维素可用于制造透析膜和微滤膜。缺点：醋酸纤维膜最高使用温度和缺点：醋酸纤维膜最高使用温度和pHpH范围有限，在范围有限，在45-5045-50 C C，pH3-8pH3-8。合成高分子材料合成高分子材料种类：聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚丙烯晴、聚烯类和含氟聚合物，其中，种类：聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺

48、、聚丙烯晴、聚烯类和含氟聚合物，其中，聚砜最常用，用于制造超滤膜。聚砜最常用，用于制造超滤膜。优点：耐高温优点：耐高温(70-80(70-80 C C，可达可达125125 C)C)，pH1-13pH1-13，耐氯能力强，可调节的孔径耐氯能力强，可调节的孔径宽宽(1-20nm)(1-20nm)；聚酰胺膜的耐压较高，对温度和聚酰胺膜的耐压较高，对温度和pHpH稳定性高，寿命长，常稳定性高，寿命长，常用于反渗透。用于反渗透。 缺点：但聚砜的耐压差，压力极限在缺点：但聚砜的耐压差，压力极限在0.5-1.0MPa0.5-1.0MPa。膜材料的种类膜材料的种类无机材料无机材料种类：陶瓷、微孔玻璃、不锈钢

49、和碳素等。目前实用化有孔径种类：陶瓷、微孔玻璃、不锈钢和碳素等。目前实用化有孔径0.1um0.1um微滤微滤膜和截留膜和截留10kD10kD的超滤膜，其中以陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷的超滤膜，其中以陶瓷材料的微滤膜最常用。多孔陶瓷膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向膜主要利用氧化铝、硅胶、氧化锆和钛等陶瓷微粒烧结而成，膜厚方向上不对称上不对称优点：机械强度高、耐高温、耐化学试剂和有机溶剂。优点：机械强度高、耐高温、耐化学试剂和有机溶剂。缺点：不易加工，造价高。缺点：不易加工，造价高。复合材料复合材料种类：如将含水金属氧化物（氧化锆）等胶体微粒或聚丙烯酸等沉淀在陶

50、种类：如将含水金属氧化物（氧化锆）等胶体微粒或聚丙烯酸等沉淀在陶瓷管的多空介质表面形成膜，其中沉淀层起筛分作用。瓷管的多空介质表面形成膜，其中沉淀层起筛分作用。优点：此膜的通透性大，通过改变优点：此膜的通透性大，通过改变pHpH值容易形成和除去沉淀层，清洗容易。值容易形成和除去沉淀层，清洗容易。缺点：稳定性差。缺点：稳定性差。 1. .孔道结构孔道结构 膜的孔道结构因膜材料和制造方法而异。膜的孔道结构对膜的透过通量、耐污染能力等操作性能具有重要影响。早期的膜多为对称膜对称膜(symmetric membrane)，即膜截面的膜厚方向上孔道结构均匀，如图所示。对称膜的传质阻力大，透过通量低，并且

51、容易污染，清洗困难。二、二、膜的结构特点膜的结构特点对称膜的弯曲孔道结构示意图 6060年代开发的不对称膜解决了上述对称膜的弊年代开发的不对称膜解决了上述对称膜的弊端，从而开创了膜分离技术发展的新篇章。端，从而开创了膜分离技术发展的新篇章。 如图所示，如图所示，不对称膜不对称膜( (asymmetric membrane)asymmetric membrane)主要由起膜分离作用的表面活性层主要由起膜分离作用的表面活性层( (0.20.20.50.5）和和起支撑强化作用的惰性层起支撑强化作用的惰性层(50(50100100mm) )构成。构成。 另一种微滤膜是采用电子技术制造的另一种微滤膜是采

52、用电子技术制造的核孔微核孔微滤膜滤膜( (nucleporenuclepore membrane membrane) )，不对称膜的截面结构示意图膜结构特征膜结构特征孔道结构孔道结构核孔微滤膜核孔微滤膜(nuclepore membrane)孔形整齐，孔道直通，呈圆柱形，孔径分布范围小孔径分布范围小。在分离性能、通透性和耐污染方面优于一般的微孔滤膜，但造价较高。对称膜对称膜(symmetric membrane)膜截面的膜厚度上孔道结构均匀。早期的膜多为对称膜。缺点：传质阻力大，通透性低，传质阻力大，通透性低，且容易污染阻塞，清洗困难。且容易污染阻塞，清洗困难。膜结构特征膜结构特征不对称膜不对

53、称膜(asymmetric membrane) 膜在厚度上的孔道结构不均匀，不对称膜主要由起膜分离作用的表面活性层(0.2-0.5um)和起支撑作用的惰性层(50-100um)构成。惰性层孔径很大，对通过流体阻力很小。由于不对称膜起膜分离作用的表面活性层很薄，孔径微细，因此透通量透通量大，膜孔不易阻塞，易冲洗大，膜孔不易阻塞，易冲洗。 目前的超滤膜和反渗透膜多为不对称膜。一般而言，超滤膜多为指状结构，反渗透膜多为海绵状结构，微滤膜以对称结构为主，新型无机陶瓷膜多为不对称膜。第二节分离机制第二节分离机制Jv水通量； 膜的孔隙度； d圆柱形孔道的直径； L 膜的有效厚度；p 膜两侧压力差； ?水的

54、粘度。毛细管流动模型毛细管流动模型在膜过滤法中，反渗透和超滤与微滤有不同的分离机理。对于后两者，一般认为是简单的筛分过程，大于膜表面毛细孔的分子被截留，相反，较小的分子则能透过膜。膜是多孔性的，膜内有很多孔道。水以滞流方式在孔道内流动，因而服从Hagen-Poiseuille方程式；LpdJvme322D=e 优先吸附毛细孔流动模型优先吸附毛细孔流动模型（Preferential-capillary flow modelPreferential-capillary flow model）由由SourirajanSourirajan于于19631963年建立。他认为用于水溶液中脱盐的年建立。他认

55、为用于水溶液中脱盐的反渗透膜反渗透膜是多孔的并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性是多孔的并有一定亲水性，而对盐类有一定排斥性质。质。在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分在膜面上始终存在着一层纯水层，其厚度可为几个水分子的大小子的大小（见图）。（见图）。在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。从图可想象在压力下，就可连续地使纯水层流经毛细孔。从图可想象如果毛细孔直径恰等于如果毛细孔直径恰等于2 2倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过倍纯水层的厚度，则可使纯水的透过速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大速度最大，而又不致令盐从毛细孔中漏出，即同时达到最大程度的脱盐程度的脱盐。

56、SourirajanSourirajan根据这一想法，成功地选择了膜材根据这一想法，成功地选择了膜材料，合成了一定孔径的膜，以满足应用于不同系统的需要料，合成了一定孔径的膜，以满足应用于不同系统的需要 。优先吸附毛细孔流动模型优先吸附毛细孔流动模型(a)膜表面对水的优先吸附膜表面对水的优先吸附压力压力主体溶主体溶液液界面界面(b)(b)在膜表面处的流动在膜表面处的流动dxdRTDcJiiiim-=溶解扩散模型溶解扩散模型由Merten等于1965年提出。反渗透膜的表皮层，在电子显微镜下观察，没有发现孔道，故排除了溶液主体以滞流方式流经表皮层的可能性，因此假定溶剂或溶质分子首先溶解在膜中，然后扩

57、散通过膜。根据不可逆过程热力学，组分i的扩散速度应和化学位梯度成正比：Ji组分组分i的扩散摩尔通量，单位时间内扩散通过单位面积上的物质的量；的扩散摩尔通量，单位时间内扩散通过单位面积上的物质的量；i膜相中组分膜相中组分 i的化学位；的化学位；i膜相中摩尔浓度；膜相中摩尔浓度；DiDi- - 膜相中的扩散系数；膜相中的扩散系数；x沿膜厚方向的距离；沿膜厚方向的距离；T 热力学温度；热力学温度；R 气体常数气体常数 2.膜的孔道特性膜的孔道特性孔道特征孔道特征特征：膜的孔道特征包括特征：膜的孔道特征包括孔径、孔径分布和孔隙率孔径、孔径分布和孔隙率。超滤膜。超滤膜和微滤膜的孔径、孔径分布和孔隙率可通

58、过电子显微镜和微滤膜的孔径、孔径分布和孔隙率可通过电子显微镜直接观测到。直接观测到。微滤膜最大孔径：可用微滤膜最大孔径：可用泡点法泡点法( (bubble point method)bubble point method)测定。在膜表面测定。在膜表面覆盖一层水，用水湿润膜孔，从下面通入空气，当压力升高到有稳覆盖一层水，用水湿润膜孔，从下面通入空气，当压力升高到有稳定的气泡冒出时称为泡点，此时的压力称为泡点压力。基于空气压定的气泡冒出时称为泡点，此时的压力称为泡点压力。基于空气压力克服表面张力将水从膜孔毛细管中推出的动量平衡，得到计算最力克服表面张力将水从膜孔毛细管中推出的动量平衡，得到计算最大

59、孔径公式大孔径公式 式中，式中， 为水的表面张力；为水的表面张力；p pb b为泡点压力；为泡点压力； 为水与膜面的接着为水与膜面的接着角度。因为亲水膜可被水完全湿润，故亲水膜的角度。因为亲水膜可被水完全湿润，故亲水膜的 0 0，coscos 1 1，所以所以 Millipore公司公司PTGC超滤膜的超滤膜的孔径分布孔径分布除核孔微滤膜的孔径比较均一外，其他膜的孔径除核孔微滤膜的孔径比较均一外，其他膜的孔径均有较大的分布范围。图为超滤膜孔径分布之一均有较大的分布范围。图为超滤膜孔径分布之一例。例。3、膜的水通量、膜的水通量膜的水通量：膜的水通量：膜的另一特性是其纯水的透过通量。定义：定义：在

60、一定条件下在一定条件下( (一般为一般为0.1MPa0.1MPa，温度温度2020 C)C)，单位时间单位膜面单位时间单位膜面积的水通量积的水通量(in: m(in: m3 3 m m-2-2 h h-1-1) )。意义：意义：A A、对同类膜，孔径越大，水通量越大；对同类膜，孔径越大，水通量越大；B B、水通量并不能完全衡量和预测实际料液的透过流通量。水通量并不能完全衡量和预测实际料液的透过流通量。表2和表3分别列出了部分超滤膜和微滤膜的水通量。可以看出水通量随着膜的截留分子量（UF膜，表2）或膜孔径(MF膜，表3)的增大而增大。同时，膜材料的种类对水通量的影响显著，不同厂商生产的膜之间水通