纳米SiO2在钧瓷釉料中的应用及对釉料性质的影响

1、纳米sio2在钧瓷釉料中的应用及对釉 料性质的影响法文君卢强吴亚娟朱聪旭冯铭华李应洲亓会许昌学院新材料与能源学院河南省微纳米能量储存 与转换材料重点实验室河南大宋官窑股份有限公司摘要：在钧瓷基础釉中加入过渡金属氧化物可以使钧瓷呈现出丰富多彩的釉色，但同 时也会造成严重的流釉现象。在传统钧瓷中，适当的流釉可以给瓷器带來艺术的 美感，严重的流釉反而影响钧瓷的艺术效果和产品质量。通过在钧瓷釉料中添加 纳米si()2,并控制其质量比例在2毗%和4wt%,研究纳米sio?对钧瓷釉料性质的 影响。添加纳米si()2前后的钧瓷釉料的结构和性质通过x-射线衍射仪、扫面电 子显微镜和x-射线电子能谱仪进行表征分

2、析。对比发现，纳米sio?的添加可提 高釉的化学稳定性和热稳定性，有效地改善钧瓷制品的流釉现象，并且能够提 高釉层的亮度。关键词：钧瓷;纳米si 02;流釉;釉色;作者简介：法文君(1981-)，女，河南省人，副教授。基金：河南省高等学校重点科研项冃(17b430007, 15b430009)application of nano-si02 and effect on the jun porcelain glazepropertiesfa wen-jun lu qiang wu ya-juan zhu cong-xu fengming-hua li ying-zhou qi hui-suoke

3、y laboratory for micro-nano energy storage andconversion mat erials of herrnn province, collegeof advanced materials and energy, xuchaniuniversity; henan song dynasty royal king co.,ltd.;abstract：addition of transition metal oxides in the jun porcelain glaze could make the jun porcelain show colorfu

4、l glaze, but it also resulted in a large number of f 1 ows of glaze. tn the tradi tional jun porcelain, flow of glaze would bring the boauty of art. however, serious flow of glaze destroycd the artistry and quality of jun porcelain. in order to research the effect of nano-si02 to the property of gla

5、ze, 2 wt% or 4 wt% nano-si02 was added into the jun porcelain glaze. the effect of adding sio2 for the microstructure and properties of jun porcelain glaze were studied through powder x-ray diffraction ( xrd) , searming electron microscopy ( sem) and energy-dispersive x-ray spectroscopy ( eds) the r

6、esults show that adding sio2 can improve the chemical stability and thermal stability of glaze. it also can decrease the flow of glaze and increase the brightness and quality of glaze.keyword：jun porcelain; nano-si02; flow of glaze; glazing color;1引言钧瓷因独特的自然窑变艺术不同于其他瓷器，以其“入窑一色，岀窑万彩”的 窑变现彖，使其给人带來不同的视

7、觉美感和艺术效果，具有非常大的艺术魅力。 钧瓷一直被皇家定为御用珍品，只能皇家使用，不许民间收藏，享有“黄金有 价钧无价”之盛誉1-2 o钧瓷之所以倍受尊崇，与其在烧制过程的窑变密不可分sl窑变有着不可莫 测的奇异的地方，造就出与众不同的作品。窑变与烧制温度、气氛、釉料的组成 及性质等因素有着很大关系。釉料屮不同原料影响釉料的不同性质，有的原料影 响釉料的呈色，有的原料影响釉料的流动性。流釉现彖在钧瓷烧制中是经常出现 的现象，有时流釉可以增加瓷器的美观，有时反而会影响瓷器的艺术效果。si 0? 是常用的一种制釉原料，si o2可以提高釉料的熔融温度和高温粘度，使釉的力 学强度提高，同时能够提高

8、釉的白度、透明性、化学稳定性，降低釉的膨胀系数 6,7osi o2的主要来源为天然矿物原料石英，黏土和长石中也可以引入一部分, 基础釉中si o2的含量可以高达50%以上。过度金属氧化物主要作为着色剂添加 到釉料中宜，在基础釉中添加这些呈色过度金属氧化物后，降低了釉的始熔温 度，在烧制出的成瓷屮出现了不同程度的流釉现彖型。研究发现少量纳米si(x 的加入能够较好的改善钧瓷流釉现象10。在以往的研究中很少有对釉料性质做专一的研究。本文通过向基釉中加入铁、铜、 镭、钻等金属的氧化物，在烧制出的成瓷中出现了不同程度的流釉现象，为了解 决这个问题，通过在釉料中添加不同比例的纳米si o2粉末，较好的改

9、善了钧瓷 流釉现象。另外通过分光测色计测定了氧化硅的加入对釉料的呈色的影响，使用 电磨机磨下钧瓷表面的釉层，利用x射线衍射仪(xrd)分析了釉层的结构，通 过扫描电子显微镜(sem)观察釉面微观形貌。2实验2. 1实验原料与试剂实验所用的临汝长石、石英、方解石、高岭土、本药等以及素坯由中国许昌钧 瓷研究院提供。基础釉为透明釉，主要由长石(13毗%),石英(31毗%),方解 石(174吐),高岭土 (3.6wt%),本药(25wt%)以及添加剂(10wt%)组成。 其中临汝长石以钙长石为主，主要是钙铝硅酸盐矿物(ca 0-a1a-2si 02), 能够提高釉的光泽度和表面平滑度。石英主要成分为s

10、i o2,主要作用是提高基 础釉熔融温度。方解石呈牙口色，是质地较纯的碳酸钙矿物，在慕础釉料中起溶 剂作用。高岭土为禹州产的类高岭黏土矿物，主要成分为硅铝酸盐，能够提高釉 的稳定性及白度。木药为禹州当地的一种天然釉石，化学组成与钾长石(k20 al203 6si 02)近似,在钧釉中起基础釉的作用。实验所用的氧化铁(fca)、氧化铜(cu 0)、氧化猛(mn 02)及氧化钻(coa) 等试剂均为分析纯。纳米二氧化硅购自上海倍墨实业有限公司。2. 2钧瓷的烧制按照基础釉的配方比例称量原料，得到基础釉。然后按照一定的质量比例在基础 釉中分别加入2wt%的氧化铁、氧化铜、氧化钻、氧化镒作为呈色剂，制

11、备的样 品用feo、cuo> co0> mno标记，作为不添加纳米si 0?釉料的参考组。再按一 定的比例同时添加过度金属氧化物和纳米si o2作为对照组。对照一组标记为 fel、cui、col> mnl,其为基础釉中同时添加2wt%的过度金属氧化物和2wt%的 纳米si o2；对照二组标记为fe2、cu2、co2. mn2,其为基础釉中同时添加2wt% 的过度金属氧化物和4vt%的纳米si 02。将上述釉料在球磨罐中混合均匀，按照 料、球、水的质量比为1 ： 16 ： 0. 8添加，球磨24 h,用200目筛过滤去粗的 釉粒，使筛余量不大于0. 5%,即得到釉浆。调节釉浆比

12、重在50%52%,采用浸蘸 法施于素坯上，等自然干燥后在1280°c的还原气氛的窑炉中烧制。2. 3样品表征通过数码拍照直观的观察成品钧瓷的颜色及流釉状态。用扫描电子显微镜(sem, zeiss evo ls-15)观察釉层横截面的气泡分布及析晶情况，用x-射线电子能谱 仪(edx, bruker xflash detector 5010)研究釉层横截面的元素分布情况。将 样品锻烧后的表面釉层用电磨机磨下，磨细，利用x-射线粉末衍射仪(xrd, brucker d8 advance)对其结晶情况进行表征。测试电压为40 k v,电流为40 m a,扫描速度0.2。/s,扫描角度20&

13、#176; 90° o用分光测色计(konika-minolta cm-2600d)测出釉面不同区域的色空间坐标平均值，观察釉面的光泽度。3结果与讨论3. 1釉料的物相分析图1是基础釉里面添加不同比例的fezos和si o2后的釉层的x-射线粉末衍射图 谱。在基础釉里面只添加fez。?后，釉层的xrd结果中出现了较强的si 02 (pdf: 1-438)的(101)晶面的衍射峰。添加了 si o2以后，釉层较强的衍射峰 逐渐减弱，si o2的添加量达到4wt%时，(101)晶面的衍射峰基本消失。此时出 现了 fe2.35sio.65o6晶体(pdf:52-1143)的(112)晶面的

14、弱衍射峰。同样，添加 了氧化铜、氧化钻、氧化猛的釉料烧制后，也岀现了相应的结果。钧瓷釉层是以 氧和硅构成的网络为骨架，金属离子可以作为网络间隙离子，由于金属离子与 氧原子之间的键能较硅原子与氧原子之间的键能低，可以从网络结构中脱离出 來出现析晶11-12。当氧化硅含量高时，熔体高温粘度增大，降低结晶速度， 使晶体不规则，甚至晶体不析晶，所以出现了 fcrsiwoe晶体的(112)晶而的 弱衍射峰。3.2 si o2的加入对钧瓷釉料呈色及釉料表面状态的影响图1添加不同比例的si 02后釉层的xrd图谱(feo:基础釉+2wt%fe203;fel:基 础釉+2wt%fe203+2wt%si 02;

15、fe2:基础釉+2wt%fe203+4wt%si 02) fig. 1 xrd patt erns of glaze layer with differe nt contain of si 02 (feo: transpare nt base glazes+2wt%fe203;fel:transparent base glazes+2wt%fe203+2wt%si 02;fc2:transparent base glazcs+2wt%fc203+4wt%si 02)釉料的呈色因添加的金展氧化物的不同而呈现不同的颜色。图2为添加了四种不 同金属氧化物呈色剂的釉料在还原气氛下烧制的成瓷的数码照片。

16、由于选择的基 础釉为透明釉，其在还原气氛烧制下呈乳白色。向基础釉中加入呈色过渡金属氧 化物，钧瓷烧制后表现岀金属氧化物的独特颜色，氧化铁釉呈现天青色(图2 屮fco)、氧化铜釉呈现铜红色(图2屮cuo)、氧化钻釉呈现蓝色(图2屮 co0)、氧化猛釉呈现紫红色(图2中mno)。加入二氧化硅以后，钧瓷的呈色 也受到不同程度的影响。氧化铁釉料随着二氧化硅的添加量的增加，呈色由天青 色转变到天蓝色。而氧化铜、氧化钻以及氧化镐釉料由于色泽较重，在呈色上变 化不大。从图2中还可以直观地看到，feo、cuo、co0> mno参考组在未添加纳米氧化硅 的情况下出现严重的流釉现象，特别是氧化猛系成瓷，由于

17、大量的釉料流动下 来，与用来支撑的耐火砖结合在一起，难以分离。而添加2wt%的氧化硅后的 fel、cul> col> mnl对照一组烧制的钧瓷流釉现象得到了明显的改善。加入4wt% 氧化硅后的fe2、cu2、co2、mn2对照二组，烧制的钧瓷成瓷基木没有流釉现象。 分析其原因，我们认为釉的烧成过程是一个物理化学过程，釉料脱水，氧化分 解，各成分z间相互反应生成硅酸盐化合物，釉和胎的相互作用形成屮间层。对 于所有釉来说熔点不固定，只有熔融范围，有数据表明，釉料中过渡金属离子 含量越高，釉的始熔温度越低，易造成釉料的性质稳定性降低，出现流釉现象。 适量的氧化硅可以提高釉的化学稳定性和热

18、稳定性，降低釉料的流动性，有效 地改善钧瓷制品的流釉现象。3.3 si o2的加入对钧瓷釉料亮度的影响采用分光测色计在烧制好的成瓷的釉面上选取三个区域测量其色空间坐标值， 求出平均值。其中采用的光源为d65光源，是标准光源中最常用的人工h光，其 色温为6500 ko l代表亮度，其值从0100变化，l二0表示黑色，l=100表示白 色迢代表红-绿轴，正值越大呈色越红，负值绝对值越大呈色越绿;b值表示黄- 蓝轴，正值越大呈色越黄，负值绝对值越大呈色越蓝。不同金属氧化物在d65 光源条件下的色空间坐标测量结果如图3所示。四种系列的金属氧化物的l值 （图3a）随着氧化硅在釉料中质量百分比的增加呈上升

19、趋势。特别是氧化铁和氧 化钻系列中添加si o2后，成瓷的亮度显著增加，氧化铜系列的成瓷亮度变化不 大。纳米si 0?的添加，可以提高钧瓷的亮度，增加钧瓷的可观赏性，从而能够 提高钧瓷的商业价值。相对而言，在添加纳米si o2后，红色系的氧化铜和氧化 镭系列的钧瓷的a值变化（图3b）相对明显，随着纳米si 02的含量的增加，钧 瓷的红色更加丰满。而蓝色系的氧化钻系列钧瓷的b值（图3c）变化较为明显, 添加纳米si o2以后，钧瓷的呈色向黄色系偏移。图2添加剂不同金属氧化物呈色剂的成瓷数码照片fig. 2 images of jun porcelain adding different meta

20、l oxide下载原图图3不同金属氧化物系列的成瓷在d65光源下色空间的l (a)、a (b)和b (c) 变化图 fig. 3 change of l (a) , a (b) and b (c) of jun porcelain adding different metal oxide on cielab color scale under d65-light 下载原 图3.4 si o2的加入对钧瓷釉料性质的影响图4氧化铁系列钧瓷釉层横截面的sem照片fig. 4 sem images of intersecting surface of iron oxide jun glazes (a)

21、 fco; (b) :fc2 下载原图本实验是选取添加氧化铁的钧瓷釉层横截面为例，详细分析各种添加剂对钧瓷 釉层截面的气孔分布和元素含量等的影响，氧化铜、氧化钻、氧化镐系列钧瓷的 结果与氧化铁相同，未作详细分析。钧瓷在釉烧阶段坯体及釉层中的的无机盐会 分解，产生的气体不能全部逸出钧瓷釉层，会在釉层形成气孔。未添加氧化硅的 基础釉料的钧瓷断面形貌如图4a所示，可能由于釉层在釉烧过程屮粘度相对较 大，气体难以团聚，因此釉层存在许多密集的小的气孔。图4b为添加了 4wt%的 si o2以后烧制的钧瓷的釉层断面形貌图，可能因为添加氧化硅后降低了釉烧过 程中釉层的粘度，使得釉层中小气孔团聚，形成-些较大

22、的气孔。选取图4中两个取样点1、2,对其进行eds元素分布测试，对比其各种主要组 分0、al、si、k、5、fe的含量如表1所示，取样点2的硅含量为26. 17at%,比 取样点1的硅含量(22. 19at%)多出4个百分点。氧化硅粉末添加到而釉釉料后, 可以有效填充与釉料颗粒的空隙间，使烧成后的气固界面的固体表面致密度性 提咼13。表 1 各取样点的元素分布 table 1 element di stribution of the objects 下载原表4结论本文在基釉基础上添加呈色剂过渡金属氧化物-氧化铁、氧化铜、氧化钻、氧化 猛，在烧制过程中易出现流釉现象。少量纳米氧化硅的加入，能明显改善成瓷的 流釉现象。当釉料中加入4毗的纳米氧化硅后，烧制出的成瓷基本不流釉。二 氧化硅的加入在钧瓷烧制过程中可增加釉层粘度，提高钧釉的化学稳定性和热 稳定性，有效地改善钧瓷制品的流釉现象，并且能够提高釉层的亮度。参考文献1朱聪旭，刘鹏，徐辉，等铜元素不同物质存在形式及含量对钧瓷呈色及显 微形貌的影响j中国陶瓷，2016, 52 (5) :71-74.2 zhu j, duan h, yang y, et al. colouration m