光的衍射现象

1、光的衍射现象：由于光波通过透镜时，该透镜各部分折射到像平面上的像点和其周围区域的光波发生干涉作用而产生。瑞利判据：点光源由光的衍射理论可以导出埃利（Airy斑半径Rd的表达式为：式中：点光源发出的光的波长；n为透镜物方介质的折射率；透镜的孔径半角，即透镜所能容纳的来自物上某点的最大光锥的半顶角；nsin称为数值孔径；M为透镜像的放大倍数。 由上式可以看出埃利斑半径与照明光源的波长成正比，而与透镜的数值孔径成反比。电子透镜的像差： 电子透镜的聚焦成像问题是有条件的，即假定： 电子运动的轨迹满足旁轴条件； 电子运动的速度（决定了电子的波长）是完全相同的； 形成透镜的电磁场具有理想的轴对称性，等等。

2、 但是，实际的电子透镜在成像时，并不能完全满足这些条件，这种实际情况与理想条件的偏离，造成了电子透镜的各种像差。像差的存在影响图像的消晰度和真实性，决定了透镜只具有一定的分辨率，从而限制了电子显微镜的分辨率。热分析的特点：n 测量温度范围很宽；n 可使用不同的温度程序；n 对样品的物理形态无特殊要求；n 所需要的样品量极少；n 测量气氛可以控制；n 完成实验的时间范围很宽；n 获取的信息多样化；热分析的应用领域n 金属材料n 地质、矿物、冶金；n 无机化合物、络合物；n 有机化合物n 聚合物材料n 生物材料n 热分析技术的缺陷热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解释曲线常常比较困难，

3、特别是对多组分试样的热分析曲线尤其困难。目前，解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接联用，使用气相色谱、质谱、红外光谱、X光衍射等分析仪器对逸出气体和固体残留物进行在线的或离线的分析，从而帮助推断机理或结构。热分析在聚合物研究中的应用n 玻璃化转变和各种次级转变；n 结晶与熔融结晶度和结晶动力学参数；n 聚合物热分解、裂解、热氧降解；n 聚合反应动力学和固化交联动力学；n 聚合物吸水性和脱水性研究；n 未知聚合物的鉴定；n 共聚物和共混物的组成；n 共混相容性、共混形态及相互作用；DTA曲线的几何要素 零线：理想状态T=0的线； 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份； 吸热峰：TS

4、TR，T0时的曲线部份； 放热峰：TSTR ， T0时的曲线部份； 起始温度（Ti）：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度； 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度； 峰顶温度（Tp）：吸、放热峰的峰形顶部的温度，该点瞬间 d（T）/dt=0； 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）；根据ICTA共同试样的测定结果，以外推起始温度（Teo）最为接近热力学平衡温度。重量变化、体积变化与物理化学变化的联系 Q吸+W失 脱水、分解 Q放+ W失 有机物、杂质氧化、

5、 燃烧 Q吸+V W不变 多晶转变 Q放+V缩 W不变 新物质生成 W+V缩 V胀V缩 无明显热变化 开始烧结研究高分子共混体系的相容性1.测定双组分共混体系的玻璃化转变温度 只出现一个Tg相容的均相体系； 出现了两个Tg：（1）在原组分的Tg位置不相容体系；（2）两个Tg相互靠近部分相容体系；注意两个问题：（1）分散相尺寸很小；（2）原组分的两个Tg很接近；2. 测定共混体系的Tm、TC和结晶度可结晶组分的Tm明显下降相容体系？(1) 引入的非晶组分对可结晶组分相容后产生稀释作用，导致Tm下降热力学因素；(2) 引入的非晶组分对可结晶组分的结晶结构产生一定的破坏作用，导致Tm下降形态因素；聚

6、合物分子量的特点：1. 分子量非常大：聚合物的分子量比低分子大几个数量级，一般在103107之间2. 多分散性：除了有限的几种蛋白质高分子外，聚合物分子量是不均一的，具有多分散性。3. 由于高分子链存在状态的多样性，对分子量的统计平均意义也有更复杂的要求。 （1）线型高分子：一般具有弹性、塑性，在适当的溶剂中能溶解、溶胀，加热可以软化、熔融。 （2）支链型高分子：主链上常有些较短支链的高分子。长、短支链，梯形，梳形，星形，超支化。 线型或支链型高分子彼此以物理力聚集在一起，因此加热能熔化，并能溶于适当溶剂中。 （3）体型高分子：高分子长链与长链之间通过化学键交联而成，具有立体网状结构。既不能溶

7、解、也不能熔融, 个别只能溶胀。 宏观的聚合物相对分子质量只是所有单个聚合物分子不同相对分子质量的一个平均值，单个聚合物分子间相对分子质量的不均一（分散）程度由相对分子质量分布来表达和描述。聚合物的相对分子质量和相对分子质量分布是聚合物材料的最基本、最重要的结构参数之一，聚合物的许多独特性质如分子链的柔顺性、聚合物的熔点、玻璃化温度、粘度以及抗张强度、冲击强度、高弹性等力学性能等，都与其相对分子质量及其相对分子质量分布有关。此外，在研究和论证聚合反应机理、老化和裂解过程的机理、研究高聚物的结构与性能关系等方面，相对分子质量及其分布的数据也不可缺少。分布宽度，就是试样中各个相对分子质量与平均相对

8、分子质量之差的平方平均值，即第二维利系数的物理意义：V1：纯溶剂的偏摩尔体积 2：高分子的密度 同A2一样， 1表征了高分子链段与溶剂分子之间的相互作用，与溶剂化程度有关，也表征了高分子在溶液中的形态。对不同体系和温度， 1值不同，具体详述如下：良溶剂中，高分子链由于溶剂化作用而扩张，高分子线团伸展，链段间的相互作用以斥力为主（溶剂高分子作用力大于高分子高分子以及溶剂溶剂作用力），A2为正值， 1<1/2。 如聚异丁烯-环已烷 体系 劣（不良）溶剂，链段间的吸引力增加（高分子链段间作用力大于高分子溶剂间作用力），分子链紧缩，A2为负值，1>1/2。 如聚苯乙烯-环已烷体系 A2=0

9、, 1=1/2，此时温度称为温度，溶剂称为溶剂，此时高分子溶液行为符合理想溶液行为。A2和 1是温度的函数： 从膜渗透压法测定分子量范围：聚合物分子量分布的测定方法大体上可归纳为以下3类： 1. 利用聚合物溶解度的分子量依赖性，将试样分成分子量不同的级分，从而得到试样的分子量分布； 例如：沉淀分级、溶解分级. 2. 利用聚合物在溶液中的分子运动性质得到分子量分布； 例如，超速离心沉降速度法. 3. 利用高分子尺寸的不同，得到分子量分布. 例如：凝胶渗透色谱法、电子显微镜法.色谱图的标定：纵坐标记录的是洗提液与纯溶剂折光指数的差值n，在极稀溶液中，就相当于c（洗提液的相对浓度），它与该级分的样品

10、量有关，表征的是该级分下样品的质量分数。横坐标记录的是淋出体积Ve，它表征着分子尺寸的大小。淋出体积小，即先淋出，分子尺寸大；淋出体积大，即后淋出，分子尺寸小。 Ve值与lgM成比例，因此可以表征样品的相对分子质量，如果将横坐标换成相对分子质量M，就成为相对分子质量分布曲线。 X射线分析方法：n 劳厄法：是劳厄等人在1912年首先创用的方法，当时是利用单晶试样和白色X射线束进行实验。n 周转晶体法：1913年首先应用，利用旋转单晶试样和单色X射线束进行实验。n 德拜谢乐法：1916年德拜及谢乐等利用此方法及单色X射线，对粉末或多晶块状试样进行实验。n 衍射仪法：1928年Geiger与Miil

11、ler首先应用盖革计数器制成衍射仪。现代衍射仪则是在上世纪四十年代Friedman设计基础上发展起来的，目前广泛应用计算机技术，已达到全自动的程度。衍射仪通常应用单色X射线。 n 小角度散射法：根据入射束附近小角度范围(几度)以内散射强度的分布，可以探测试样中微小的散射区(几十至几百个埃)的形状、大小、分布状态，或大分子化合物的分子量、取向排列等信息。这些散射区与基体中的电子密度应有一定的差异。n 貌相法： 是利用X射线在晶体中传播及衍射的动力学及运动学原理，根据晶体中完整及非完整部分衍射的衬度变化及消光规律，来检查近完整晶体材料和器件表面和内部微观结构缺陷的一种方法。X射线的性质1. X射线

12、是一种电磁波，具有波粒二象性。波长很短：10-2102Å。用于衍射分析的X射线波长介于0.050.25nm。2. X射线的波长（Å）、振动频率和传播速度c（m·s-1）符合： = c / （1）3. X射线可看成具有一定能量E、动量P、质量m的X光流子：E=h （2）P=h / （3）h=6.626176×10-27尔格，为普朗克常数，它是微观现象量子特性的表征。4. X射线穿过物质时会被吸收。5. 原子量及密度不同的物质，对X射线的吸收不同。6. X射线的突出特点是，穿透能力很强，可以穿过黑纸及许多对于可见光不透明的物质；7. X射线肉眼不能观察到，但

13、可以使照相底片感光。在通过一些物质时，使物质原子中的外层电子发生跃迁发出可见光。 X射线特征光谱特征光谱产生：碰撞跃迁(高) 空穴跃迁(低)特征谱线的频率：R=1.097×107 m-1,Rydberg常数；核外电子对核电荷的屏蔽常数；n电子壳层数；c光速；Z原子序数；特征X射线为一线性光谱，由若干互相分离且具有特定波长的谱线组成，其强度大大超过连续谱线的强度，并迭加于连续谱线之上。这些谱线不随X射线光管的工作条件而变，只决定于阳极物质。 不同元素具有自己的特征谱线定性基础特征光谱定性依据谱线强度定量例如：当X光管的阳极为金属Cu时，X射线管发出的特征X射线为0.15418nm。LK

14、层；K 线系；n1 =2，n2 =1；先求出K，再由= c/，求出 K X射线的散射n 相干散射：当入射线与散射线波长相同时，相位滞后恒定，散射线之间能相互干涉，称为相干散射。n 非相干散射：当散射线波长与入射线波长不同时，散射线之间不相干，则称之为非相干散射。而康普顿散射即为非相干散射。X 射线物相分析原理：任何结晶物质都有其特定的化学组成和结构参数（包括点阵类型、晶胞大小、晶胞中质点的数目及坐标等）。当X 射线通过晶体时产生特定的衍射图形，对应一系列特定的面间距d 和相对强度I / I1 值。 Ø 衍射线的位置取决于晶胞形状、大小，也取决于各晶面间距d ； Ø 衍射线的

15、相对强度I i/ I0则取决于晶胞内原子的种类、数目及排列方式； Ø 所以，任何一种结晶物质的衍射数据d 和Ii / I0 是其晶体结构的必然反映。 Ø 不同物相混在一起时，它们各自的衍射数据将同时出现，互不干扰地叠加在一起。 Ø 因此，可根据各自的衍射数据来鉴定各种不同的物相。这有如用不同的指纹来区分不同的人。 拿到一个未知的高分子材料，X射线衍射很快可以做出如下判断：1) 晶态还是非晶态，非晶态衍射是弥散的“隆峰”， 晶态为有确定d值的锐衍射峰；2) 如果是晶态也可以初步判断一下是有机类还是无机类，一般有机材料晶胞都比较大，衍射线条多在低衍射角区出现，由于晶体

16、对称性比较低，使衍射线条较少； 3) 高聚物材料一般是晶态和非晶态共存（两相模型），既有非 晶漫散射，也有锐衍射峰，强衍射峰总邻近非晶漫散射极大 强度处附近出现；4) 也可以是某种程度的有序，如纤维素，具有一定锐度的漫 散射；也可以是完全的非晶态，如PS，散射强度分布相当漫 散。最经典的X衍射分峰技术是六点法。六点法：先用完全非晶样品作衍射图，如图，在纯非晶峰上确定6点，分别是最大值处、0.9最大值处、切点两个和基线交点两个，用手工将非晶峰绘到样品的衍射图上，总衍射峰扣除非晶峰就得到结晶峰。塑料中添加剂的物相分析（1）当添加剂为无机材料时，衍射峰都比较尖锐，容易区别；（2）添加剂含量较少时，要

17、结合其他方法来分析；（3）可把有机部分烧掉，分析烧过的“灰”，得到灰的物相作为添加剂物相参考；（4）研究添加剂与聚合物在结构上因相互影响而产生的变化，例如可能改变聚合物的结晶度、有序度、甚至引起某些新相的产生。PDF卡片索引及检索方法:v 用数字索引进行物相鉴定的步骤： 1获得待测样品的衍射谱。2确定衍射谱中所有线条的相对强度Ii/I0 ，计算晶面间距di，并选出前反射区(290°）三条最强线。3根据最强线的面间距d1在数字索引中找到所属的组，再根据d2和d3找到其中的一行。4. 比较此行中的三条线，看其相对强度是否与所测物质的三强线基本一致。如d和Ii/I0都基本一致，则可初步断定

18、未知物质中含有卡片所载的这种物质。5根据索引中找到的卡片号，从卡片盒中找出所需卡片。6将卡片上全部的di和Ii/I0 与未知物质的di和Ii/I0对比，如果完全吻合，卡片所载物质就是要鉴定的未知物质。 在不少物相分析工作中，被测物的化学成分或被测物中可能出现的相常常是知道的。在此情况下，利用字母索引能迅速地检索出各可能相的卡片，使分析工作大为简化 v 应用字母索引进行物相鉴定的步骤：1根据被测物质的衍射谱，确定各衍射线的d值及其相对强度。2根据试样成分和有关工艺条件，或参考有关文献，初步确定试样可能含有的物相。按照这些物相的英文名称，从字母索引中找出它们的卡片号，然后从卡片盒中找出相应的卡片。

19、3将实验测得的面间距和相对强度与卡片上的值一一对比，如果某张卡片的数据能与衍射谱上的某一组数据吻合，则待分析样中含有卡片记载的物相。同理可将其他物相一一定出。三种基本衍射实验方法实验方法所用辐射样品照相法衍射仪法粉末法单色辐射多晶或晶体粉末样品转动或固定德拜照相机粉末衍射仪劳厄法连续辐射单晶体样品固定劳厄相机单晶或粉末衍射仪转晶法单色辐射单晶体样品转动或摆动转晶-回摆照相机单晶衍射仪对于不同的衍射方法，其测量和计算衍射数据的方法也不同。衍射方法：最基本的有三种：劳厄法、转晶法、粉晶法。劳厄法：也称固定单晶法。用连续X射线谱作为入射光源，单晶体固定不动，入射面与各衍射面的夹角也固定不动，靠衍射面

20、选择不同波长的X射线来满足布拉格方程。产生的衍射线表示了各衍射面的方位，故此法能反映晶体的取向和对称性。转晶法：也称旋转单晶法或周转法。用单色X射线作为入射光源，单晶体绕一晶轴（通常垂直于入射方向）旋转，靠连续改变各衍射面与入射线的夹角来满足布拉格方程。利用此法可作单晶的结构分析和物相分析。 粉晶法：也称粉末法或多晶体法。用单色X射线作为入射光源，入射线以固定方向射到多晶粉末或多晶块状样品上，靠粉晶中各晶粒取向不同的衍射面来满足布拉格方程。由于粉晶含有无数的小晶粒，各晶粒中总有一些晶面与入射线的夹角满足衍射条件，这相当于是变量。因此，粉晶法是利用多晶样品中各晶粒在空间的无规取向来满足布拉格方程

21、而产生衍射的。只要同种晶体，它们所产生的衍射花样在本质上都应该相同。布拉格方程讨论： 1、散射线、入射线与原子面法线共面，且散射线与原子面的夹角等于入射线与原子面夹角，方向上的散射线满足“光学镜面反射”条件。2、产生衍射的极限条件： 因为入射角sin1，所以：n2d，对衍射而言n的最小值为1，所以在任何可观测的衍射角下产生衍射的极限条件是：2d。也就是说，能被晶体衍射的电磁波的波长必须小于晶面中最大面间距的二倍。但是波长过短会导致衍射角过小，使衍射现象难以观察，也不宜使用。因此实际衍射分析用的X射线波长应与晶体的晶格常数较接近。常用X射线衍射的波长为： 2.50.5Å。3、晶体中有可

22、能参加反射的晶面族也是有限的，当入射线一定时，只有d /2的那些晶面在满足Bragg方程时才能产生衍射。4、在常规的衍射工作中，往往将晶面族（hkl）的n级衍射作为假想晶面族（nh，nk，nl）的一级衍射来考虑。布喇格方程改写为晶体学基础：晶面 为便于确定X射线衍射的方向，Bragg借用了晶体学中的晶面概念。 晶面，它是通过晶体基元的几何平面。晶体可视为由相互平行的晶面族构成。n 晶体可视为由相互平行的晶面族构成。 晶面指数: 描写晶面方位的一组数称为晶面指数 晶面间距：两相邻平行晶面间的垂直距离 (1)平行的晶面组成晶面族，晶面族包含所有格点；(2)晶面上格点分布具有周期性；(3)同一晶面族

23、中的每一晶面上，格点分布(情况)相同；(4)同一晶面族中相邻晶面间距相等晶胞选取的原则同一空间点阵可因选取方式不同而得到不相同的晶胞（）选取的平行六面体应与宏观晶体具有同样的对称性；（）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；（）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多；（）在满足上述条件的情况下，晶胞应具有最小的体积。多晶： 大量微单晶的聚集体。常见的多晶结构：球晶、片晶、串晶、树枝晶阵点：将晶体中每个质点（原子或原子团）抽象为规则排列于空间的纯几何点，称之为阵点。即几何点代替结构单元。空间点阵：这些阵点在空间呈周期性规则排列并具有完全相同的周围环境，这种由它们在三维空间规则排列的阵列称

24、为空间点阵，简称点阵。点阵是阵点的分布总体晶体结构=点阵+结构单元 晶胞：以点阵直线上周期为边长的平行六面体作为重复单元来概括晶体的特征，这样的重复单元称为晶胞。它是晶体的最小重复单元，用以描述分子中原子排列的空间周期性。将晶胞作三维的重复堆砌就构成了空间点阵。晶胞 = 点阵格子 + 结构基元 晶胞参数：其大小形状可用3条晶轴的轴长a，b，c及轴间的夹角、来描述，这6个参数称为晶胞参数。一般，晶轴就是晶胞中各棱的方向，abc 形成右手坐标系。 晶体：由等同的基本单元在空间按一定规律周期性重复排列而成的物质聚集态。 等同基元：可以是原子、离子和离子团。 n 聚合物晶体中等同基元是分子链上的重复链

25、段 非晶体：原子排列不规则，近程有序而远程无序的无定形体。晶体和非晶体的两大性能区别： 非晶体 晶体n 熔点： 熔化范围 固定熔点n 方向性： 各向同性 各向异性 X射线应用概况利用布拉格衍射峰位及强度：n 结构分析：晶体结构测定、物相定性和定量分析、相变研究、薄膜结构分析等。n 取向分析：晶体取向测定、解理面及惯析面测定、晶体形变研究、晶体生长研究、多晶材料织构测定和分析等。n 点阵参数测定：固溶体组分测定、固溶体类型测定、固溶度测定、相图中边界测定、宏观弹性应力及弹性系数测定、热膨胀系数测定等。n 衍射线形分析：晶粒度和嵌镶块尺度测定、冷加工形变研究和微观应力测定、层错测定、有序度测定、点

26、缺陷统计分布及畸变场测定等。n 二、 利用衍衬成象及X射线干涉 n 研究对象是近完整及完整晶体，研究内容包括：动力学衍射理论研究、宏观晶体缺陷观察及分析、单个微观晶体缺陷观察及分析、柏氏矢量测定、晶体生长机理研究、晶片弯曲度及弯曲方向测定、点阵参数高精度测定、折射率测定、晶体结构因数测定。n 三、 利用大角度相干漫散射强度 n 包括固溶体中原子类聚及短程序测定、时效过程预沉淀研究、热漫散射研究、非晶态物质结构及结构弛豫测定、弹性系数及弹性振动谱研究。n 四、 利用小角度散射强度 n 包括回转半径测定、大分子量测定、生物组织结构测定、固体内部及某些表面缺陷研究、纤维分析研究。 n 五、利用非相干

27、散射强度n 研究原子中电子的动量分布、直接测定金属布里渊区中费米面形状、进行化学键研究。 n 六、利用吸收限精细结构 n 测定晶态及非晶态物质局域短程结构、测定生物大分子中配位体距离、表面吸附分子状态研究、催化剂原子价态及配位环境测定。 紫外光谱分子光谱的类型（1） 转动能级间的能量差r：0.0050.050eV，跃迁产生吸收光谱位于远红外区。形成的光谱称为远红外光谱或分子转动光谱；（2） 振动能级的能量差v约为：0.05eV，跃迁产生的吸收光谱位于红外区，称为红外光谱或分子振动光谱；（3） 电子能级的能量差e较大：120eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外可见光区，称为紫外可见光谱或分子的电子

28、光谱。 二、紫外光谱的产生：当紫外光照射分子时，分子吸收光子能量后受激发而从一个能级跃迁到另一个能级： E=h=hc/ v 式中E吸收的能量；-相当E能量的光子频率；h-普朗克常数6.626 光谱曲线的表示方法：将不同波长的紫外光依次通过被分析物质，分别测得不同波长下的吸光度或透光率，然后绘制吸收强度参数波长曲线，就可以得到该物质在测量波长范围内的吸收曲线。这种曲线体现了物质对不同波长的光的吸收能力，也称为吸收光谱。 电子跃迁有机化合物的电子光谱是三种电子跃迁的结果：电子、电子、n电子。 分子轨道理论：成键轨道反键轨道 当外层电子吸收电磁辐射后，就从基态向激发态(反键轨道)跃迁。主要有四种跃迁

29、类型. 所需能量大小顺序为：n < < n < 红移与蓝移有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长max和吸收强度发生变化:max向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示有机化合物的紫外、可见光谱（1） 饱和烃及其取代衍生物： *， n * 跃迁（2） 不饱和烃及其共轭烯烃：* ，*跃迁 乙烯*跃迁的max为162nm，max为: 1×104 L·mol-1·cm1 C=C 发色基团， 但 p p*<200nm。 lmax=16

30、2nm K带共轭非封闭体系的*跃迁 v 助色基团取代 ，* （K带)发生红移(3)羰基化合物：>C=O 发色基团 。 Y=H,R ： n s* 180-190nm p p* 150-160nm n p* 275-295nm Y=不饱和双键：a,b-不饱和醛酮羰基与C=C双键产生p p共轭作用，使p p* 和n p* 跃迁能量下降，所以吸收波长红移。 K带红移：162®250nm（220260nm）R带红移：290®310nm（310330nm）Y= -NH2，-OH，-OR 等：助色基团的 n电子与羰基双键的p电子发生n- p共轭，导致p*轨道能级升高，但共轭作用没有

31、改变n轨道能级，因此n p* 跃迁所需能量增加，R 带兰移。 R带：lmax =205nm ；e=10-100 （4）芳香烃及其杂环化合物苯：有三个吸收带，都是由*跃迁引起的。v 苯环上三个共轭双键的 p p*跃迁特征吸收带，强吸收: E1带180184nm； e=47000 E2带200204 nm e=7000v 苯环本身振动及闭合环状共轭 p p*引起，弱吸收: B带230-270 nm e=200v 含取代基时， B带简化，红移。 如何正确选择溶剂v 选择溶剂注意以下几点：v （1）溶剂应能很好地溶解被测试样，对溶质是惰性的，并且形成的溶液具有良好的化学和光化学稳定性。v （2）在溶解

32、度允许的范围内，尽量选择极性较小的溶剂v （3）溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。一般，芳香族溶剂不宜在300nm以下测定，因为脂肪醛和酮类在280nm附近具有最大吸收。在近紫外区完全透明的有水、烃类、脂肪醇类、乙醚、稀NaOH、NH4OH、HCl溶液等，大半透明的有氯仿和四氯化碳等。分光光度计反应条件选择1. 显色剂的选择原则： 使配合物吸收系数 e 最大、选择性好、组成恒定、配合物稳定、显色剂吸收波长与配合物吸收波长相差大等。2. 显色剂用量： 配位数与显色剂用量有关；在形成逐级配合物，其用量更要严格控制。3. 溶液酸度：配位数和水解等与 pH 有关。4. 显色时间、温度、放置时间等。六、

33、参比液选择1. 溶剂参比：试样组成简单、共存组份少（基体干扰少）、显色剂不吸收时，直接采用溶剂（多为蒸馏水）为参比；2. 试剂参比：当显色剂或其它试剂在测定波长处有吸收时，采用试剂作参比（不加待测物）；3. 试样参比：如试样基体在测定波长处有吸收，但不与显色剂反应时，可以试样作参比（不能加显色剂）。干扰消除1. 控制酸度： 配合物稳定性与pH有关，可以通过控制酸度提高反应选择性，副反应减少，而主反应进行完全。如在0.5M H2SO4介质中，双硫腙与Hg2+生成稳定有色配合物，而与Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+等离子生成的有色物不稳定。2. 选择掩蔽剂3. 合适测量波长4. 干扰物分离5

34、. 导数光谱及双波长技术缺点与局限性：u 高分子的紫外吸收峰通常只有23个，且峰形平稳，选择性远不如红外光谱；u 紫外吸收光谱只反映结构中生色团和助色团的特性，不完全反映整个分子的特性，吸收光谱比较简单，特征性不强，其定性分析不如红外光谱重要和准确；大多数简单官能团在近紫外光区只有微弱吸收或无吸收，只有具有重键和芳香共轭体系的高分子才有紫外活性，所以紫外光谱能测定的高分子种类受到很大局限。. 优点：主要用于鉴定生色团，以此推断未知物的结构骨架，在配合其它结构分析方法时，是有用的辅助方法。 v 利用紫外光谱，很易将具有特征官能团的高分子与不具特征官能团的高分子区别开。. 紫外光谱的特点：紫外光谱

35、是由于电子跃迁产生的光谱，由于电子跃迁时会伴随有振动和转动能级的跃迁，使得紫外吸收谱带一般比较宽。所以，在分析紫外吸收光谱时，除注意谱带的数目、波长及强度外，还要注意其形状、最大值及最小值。另外，单靠紫外吸收光谱，无法推定分子中的官能团，但对测定共轭结构还是很有利的，分析时一般与其他仪器配合使用。光谱解析注意事项(1) 确认lmax，并算出 max，初步估计属于何种吸收带和电子跃迁方式；需注意吸收带的波长范围（真空紫外、紫外、可见区域）、吸收系数以及是否有精细结构等。 (2) 观察主要吸收带的范围，判断属于何种共轭体系； (3) 判别溶剂极性大小引起谱带移动的方向。(4) 判别溶液酸碱性的变化

36、引起谱带移动的方向。如：加NaOH红移酚类化合物，烯醇。 加HCl兰移苯胺类化合物。 紫外光谱在高分子结构研究中的应用（一）、聚合物中微量成分（残留单体、添加剂）的测定：（二）新型水溶性聚合物浓度的测定：（三）高分子单体纯度的检测：（四）聚合物中共聚组成的分析：三、聚合物分子量与分子量分布的测定：四、聚合物链中共轭双键序列分布的研究：五、聚合反应动力学研究：六、结构分析：溶剂对电子光谱的影响：1）溶剂极性对最大吸收峰max影响：a. *跃迁：因为激发态极性大于基态极性，所以激发态和极性溶剂作用较强，其能量下降较大，而基态与极性溶剂作用较弱，其能量下降较小，使 *跃迁能量降低。因此，随溶剂极性增

37、加，激发态比基态能量有更多的下降，从而使*跃迁能量降低，波长向长波方向移动，红移。 b. n*跃迁：因为基态极性大于激发态极性，所以基态和极性溶剂作用较强，使基态能量下降较大，而激发态与极性溶剂作用较弱，其能量下降较小，因此使n*跃迁能量增加；另一个影响是氢键的形成，羰基在激发态时，与溶剂形成氢键的能力减弱，使其能量下降比基态小，也使n*跃迁能量增加。因此随溶剂极性增加， n*跃迁能量增加，波长向短波方向移动，蓝移。 2）溶剂极性对吸收光谱精细结构的影响：当物质处于蒸汽状态时，由于分子间相互作用力减小到最低，电子光谱的精细结构（振动光谱）清晰可见；当物质处于非极性溶剂中，由于溶剂分子与溶质分子

38、间相互碰撞，使精细结构大部分消失；在极性溶剂中，由于溶剂化作用，限制了分子的振动和转动，使精细结构完全消失，分子的电子光谱只呈现宽的谱线包封。3）溶剂的酸碱性的影响：如苯胺在中性溶液中max=280nm（B带），在酸性溶液中移至254nm。苯酚在中性溶液中max=270nm（ B带），在碱性溶液中移至287nm。这是由于pH值的变化使NH2或OH与苯环的共轭体系发生变化，共轭发生红移，反之发生紫移。红外基团吸收带数据不同酰胺吸收峰数据CN=2275-2220cm-1核磁共振的基本原理v 在强磁场的激励下，一些具有某些磁性的原子核的能量可以裂分为2个或2个以上的能级。v 外加一个能量，使其恰等于裂分后相邻2个能级之差，