复混肥料中磷含量的测定能量色散X射线荧光光谱法河南

1、复混肥料中磷含量的测定 能量色散 X 射线荧光光谱法河南省地方标准编制说明一、编制的目的和意义复合肥料中有效磷含量的测定的方法主要有 GB/T 8573和 GB/T 22923，其中， GB/T 8573 复混肥料中有效磷含量的测定，该方法为重量法，重量法为钾含量测定的经典方法，具有测量结果准确、重复性好。但是也具有操作繁琐、检测周期长以及使用多种化学试剂和易制毒试剂的缺点，同时试验过程中废物的排放还会对环境造成一定的影响，需要专业的危化品处理公司再投入相当大的成本作无害化处理。 GB/T22923 肥料中的 N、P、K自动分析仪测定法，该方法使用的试剂品种和数量更多，其环保压力更大，并且准确

2、度和精密度满足不了生产企业及监督检验的要求，该方法是流动注射分析，由于其制样提取、进样等仍需手工，所以其自动化程度不高，且仪器操作复杂、对操作人员要求较高，目前很少有复混肥生产企业使用该方法。采用 GB/T 8573 重量法检测周期长达 6 小时左右。如果采用 X-射线荧光光谱法， 从制样开始到出具检测数据， 半小时即可完成。复混肥料中磷含量的测定方法 - 能量色散 X 射线荧光光谱法与原有国标方法相比具有：操作简单、检测周期短、效率高、不需化学试剂、没有化学品排放、环保等优点。采用先进仪器检测钾含量成为检测技术发展的趋势。随着国家环保形势对化学品等废物排放的严格限制和人工成本的逐年升高，自动

3、化程度高、分析速度快、精密度好、准确度高、对环境友好的检测方法越来越受到人们的欢迎，也是技术发展的必然趋势。 X-射线荧光光谱法测定复混肥料中磷含量适合于当前社会的需求，在化学工业、地矿以及金属材料回收、环保的检测上使用越来越多，为规范该方法在复合肥料中磷含量的测试，同时也为肥料生产企业的过程检测、出厂质量保证、 质量监督检查等工作， 提供有力的保障，需制定一套科学严谨的地方标准。二、任务来源及编制原则和依据1、任务来源本项目来源于 2018 年第一批河南省地方标准制修订计划（豫质监标发 2018236 号立项编号 20181210033复混肥料中磷含量的测定 能量色散 X 射线荧光光谱法）。

4、2、标准编制原则和依据 GB/T 1.1 标准化工作导则第 1 部分：标准的结构和编写 GB/T 1.2 标准化工作导则第 2 部分: 标准中规范性技术要素内容的确定方法 在标准制定过程中遵循了以下几个原则： 科学性和规范性； 保证标准的先进性和实用性； 与国家环保政策等相符合； 尽量与相关的标准、法规接轨； 充分考虑化肥行业的分析检测技术水平、企业分析检测的特点。三、编制过程标准起草从 2018 年 1 月份至今，可分为四个阶段：第一阶段：成立起草小组接受标准制定工作任务，确定了标准主要起草单位即河南心连心化肥有限公司，参与制定单位河南心连心化肥检测有限公司等，并成立了由多位技术人员组成的标

5、准制订草小组。第二阶段：资料收集、调研与比对为作好标准制订工作，确定标准的适用范围，组织开展了 X射线荧光光谱法的相关应用调研，以及相关资料的收集工作：1、GB/T 31364 能量色散 X 射线荧光光谱仪主要性能测试方法2、GB/T 8573 复混肥中有效磷含量测定3、GB/T 22923 肥料中氮磷钾的自动分析仪测定法4、ASTM D 5839-1996 能量色散 X射线荧光光谱法分析危险废油中痕量元素的标准试验方法5、ASTM D 6052-1997 通过能量色散 X射线荧光性对液体有害废物元素分析的标准试验方法6、ASTM D 6445 能量色散 X 射线荧光光谱法测定汽油中硫的标准试

6、验方法7、GB/T17040-2008 石油和石油产品中硫含量的测定能量色散 X 射线荧光光谱法8、SH/T0742-2004 汽油中硫含量测定法（能量色散 X射线荧光光谱法）9、GB/T24519 锰矿石中镁、铝、硅、磷、硫、钾、钙、钛、锰、镍、铜、锌、钡和铅含量的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法10、ASTM D 4326-2001 X 射线荧光光谱法测定煤和焦炭灰分中主要和次要元素的标准试验方法11、ASTM D 6443-1999 波长色散 X 射线荧光光谱法测定未用润滑油及添加剂中钙、氯、铜、镁、磷、硫和锌的试验方法12、SN/T2696-2010 煤灰和焦炭灰成分中主、次元素的测

7、定 X 射线荧光光谱法13、SN/T2697-2010 进出口煤炭中硫、磷、砷和氯测定X 射线荧光光谱14、ISO13605-2012 固体矿物燃料、硬煤灰和可口可乐火山灰中主要元素和微量元素的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法15、ISO13196-2013 土质 使用手持式或便携式仪器进行能量色散 X 射线荧光光谱法的选定元素用土壤筛选16、ISO18227 土壤质量 采用 X射线荧光光谱法测定元素组成17、ASTM C 1255-2011 用能量色散 X 射线荧光光谱法分析土壤中铀和钍的标准试验方法18、JIS K 0470-2008 使用能量色散 X射线荧光光谱法测定土壤中砷和铅含量1

8、9、HJ780-2015 土壤和沉积物无机元素的测定 波长色散 X 射线荧光光谱法20、光谱学与光谱分析 茅祖兴21、X 射线荧光光谱分析法在土壤样品多元素分析中的应用 李玉璞22、X射线荧光光谱分析方法标准化 楼蔓藤23、能量色散 X 射线荧光光谱法在测定油品硫含量中的应用 罗建林24、能量色散 X 射线荧光光谱法应用于矿石及水体现场分析 蒯丽君25、X射线荧光光谱法测定矿石的化学成分 涂昀2018 年 1 月6 月，编制组在省内及省外企业、仪器厂家及检测机构进行调研，经过资料整理和调研情况汇总，初步建立了标准修订的大体框架和编写提纲，在充分听取业内专家意见的基础上，经过修改形成标准草案。第

9、三阶段：征求意见2018 年 6 月7 月，标准起草小组在向省内企业及化肥检测领域权威专家发送了征求意见稿，并对反馈进行了汇总，根据专家意见，对标准进行了部分修改，最终于 2018年 7 月形成了送审稿。四、主要内容的确定1 样品收集不同配方复混肥料 20 个。2 检测方法复混肥料中有效磷含量的测定 能量色散 X 射线荧光光谱法1.1 范围本标准规定了复混肥料中水溶性磷和有效磷含量能量色散 X 射线荧光光谱测定方法，并规定了水溶性磷占有效磷百分率的计算方法。本标准适用于含磷的复混肥料（包括掺混肥料）和复合肥料。1.2 规范性引用文件下列文件中的条款通过本标准的引用而成为本标准的条款。凡是注日期

10、的引用文件，其随后所有的修改单（不包括勘误的内容）或修订版均不适用于本标准，鼓励根据本标准达成协议的各方研究是否可使用这些文件的最新版本。凡是不注日期的引用文件，其最新版本适用于本标准。GB/T 8170 数值修约规则与极限数值的表示和判定GB/T 8571 复混肥料 实验室样品的制备HG/T 2843 化肥产品 化学分析中常用标准滴定溶液、标准溶液、试剂溶液和指示剂溶液1.3 原理用水和乙二胺四乙酸二钠（ EDTA）溶液提取复混肥料中水溶性磷和有效磷，用能量色散 X射线荧光光谱仪检测提取液中磷含量，通过计算得出复混肥料中有效磷和水溶性磷的含量，并计算水溶性磷占有效磷百分率1.4 试剂和材料1

11、.4.1 水符合 GB/T6682 中三级水的要求。1.4.2 乙二酸四乙酸二钠（ EDTA）溶液， 37.5g/L准确称取 37.5g 乙二酸四乙酸二钠（ EDTA）于 1000mL烧杯中，加入少量水溶解，用水稀释至 1000mL，混匀。1.4.3 磷标准物质使用与待测试样组成相同的含磷的优级纯试剂。1.4.4 样品杯耐样品化学腐蚀并且满足 X 射线荧光光谱仪要求。1.4.5 薄膜耐样品化学腐蚀、不含磷、钾，能使 X射线充分通过的薄膜都可以使用，常用的有聚乙烯膜 PE、聚丙烯膜 PP、聚酯膜 PET、聚酰亚胺膜 PI 。1.5 仪器与设备1.5.1 能量色散 X 射线荧光光谱仪，任何可用于本

12、标准的能量色散 X射线荧光光谱仪，至少要满足以下条件：a）X 射线激发源： X 射线管的有效能量高于 2.01KeV。b）X射线探测器： 对能量为 2.01KeV 的磷特征 X射线有较高灵敏度，分辨率不超过 150eV。c）进样系统：配置手动或自动样品盘。1.5.2 分析天平感量 0.0001g 。1.5.3 超声波处理器选择能准确控温的超声波处理器。1.6 分析步骤1.6.1 样品的制备按 GB/T8571 制备供分析用的实验室样品（通称试样）。1.6.2 标准曲线的绘制根据所用能量色散 X 射线荧光光谱仪要求，选用和待测试样基体组成相近的标准物质，建立标准曲线。1.6.3 水溶性磷的提取称

13、取一定量的试样置于 75mL的瓷蒸发器中，加 25mL水研磨，将清液倾注过滤于预先加入 5mL硝酸溶液的 250mL容量瓶中。继续用水研磨三次，每次用 25mL水，然后将水不溶物转移到滤纸上，并用水洗涤水不溶物，待容量瓶中溶液达 200mL左右为止。最后用水稀释至刻度，混匀，即得溶液A，供测定水溶性磷用。1.6.4 有效磷的提取称取一定量的试样置于滤纸上，样品的取样量应保证其含磷量在标准曲线的中间范围。用滤纸包裹试样，塞入于250mL容量瓶中，加入 150mLEDTA溶液，塞紧瓶塞，摇动容量瓶使滤纸破碎， 试样分散于溶液中， 于 60的超声波处理器中超声 10min，取出容量瓶，冷却至室温，用

14、水稀释至刻度，混匀，干过滤，并弃去初滤液，即得溶液 B，供测定有效磷用。1.6.5 测定1.6.5.1 水溶性磷的测定移取 10.0mL 溶液 A 于能量色散 X射线荧光光谱仪专用样品杯中，样品深度不得低于 5mm，放入仪器，开始分析。每个样品至少做三次测定。1.6.5.2 有效磷的测定移取 10.0mL 溶液 B 于能量色散 X射线荧光光谱仪专用样品杯中，样品深度不得低于 5mm，放入仪器，开始分析。每个样品至少做三次测定。1.7 分析结果的表述1.7.1 水溶性磷含量（ 1）和有效磷含量（ 2）以五氧化二磷（ P2O5）质量分数（ %）表示，按式（ 1）和式（ 2）计算：A0 .251 m

15、1100（ 1）B02.252 m100（ 2）式中：A4 测得水溶性磷试液中的磷（ P2O5）含量， g/L ；B测得有效磷试液中的磷（ P2O5）含量， g/L ；0.25 试液的体积， L；m1测定水溶性磷时所称取试样的质量， g；m2测定有效磷时所称取试样的质量， g；计算结果表示到小数点后两位。1.7.2 水溶性磷占有效磷的百分率（ X），数值以 %表示，按式（ 3）计算：1X 100 （ 3）2计算结果表示到小数点后一位。3、检测方法的论据（1）GB/T8573 重量法与能量色散 X射线荧光光谱法两种方法的比对GB/T 8573 重量法与能量色散 X射线荧光光谱法分析结果对比样品名

16、称 硫基 15-15-15 硝基 12-18-12 控失 22-8-12 腐植酸 12-16-22分析方法 重量法 光谱法 重量法 光谱法 重量法 光谱法 重量法 光谱法14.82 14.83 18.33 18.25 7.97 7.93 16.36 16.3314.78 14.88 18.26 18.29 7.95 7.95 16.25 16.2814.9 14.89 18.26 18.3 7.96 7.97 16.43 16.2214.8 14.8 18.4 18.38 8.15 8.06 16.28 16.314.92 14.92 18.28 18.33 8.14 8.1 16.4 16.

17、35 检测结果14.95 14.88 18.42 18.42 8 8.08 16.39 16.3914.96 14.95 18.4 18.38 8.09 8 16.27 16.3714.83 14.9 18.42 18.38 8.13 8.05 16.42 16.2914.88 14.89 18.45 18.29 7.99 8.11 16.44 16.3614.79 14.85 18.44 18.31 7.98 8.08 16.42 16.38极差% 0.18 0.15 0.19 0.13 0.2 0.18 0.19 0.17平均值 % 14.86 14.88 18.37 18.33 8.04

18、 8.03 16.37 16.33方差% 0.06 0.04 0.07 0.05 0.08 0.06 0.07 0.05由上表可以看出，用能量色散 X射线荧光光谱法分析复混肥料中有效磷含量，方法可行，具有分析周期短，精密度好、准确度高、对环境友好等优点。（2）能量色散 X射线荧光光谱法的外部比对联系大昌华嘉商业（中国）有限公司上海分部大昌华嘉上海应用实验室，对不同的样品进行实验室间比对，比对方法是能量色散 X 射线荧光光谱法，比对样品为两个不同配方的复混肥料 （17-13-15 和 23-7-20 ），检测项目为 P、K、Cl ，比对结果见下表：不同实验室分析结果对比表样品名称 单位 比对结果

19、P K CL心连心 13.53 14.92 1.45大昌华嘉 13.33 14.78 1.4117-13-15 差值 0.20 0.14 0.04不同实验室允差 0.30 0.60 0.30比对结果 满意 满意 满意心连心 6.94 19.98 13.22大昌华嘉 7.09 19.87 13.1523-7-20 差值 0.15 0.11 0.07不同实验室允差 0.30 0.60 0.30结果 满意 满意 满意4、 精密度试验对心连心公司生产的复混肥料（ 20-10-10 ）进行精密度试验，试验结果见下表：同一实验室误差表极 平均 方 样品名称 检测结果差% 值% 差%硫基15-15-1514

20、.83 14.88 14.89 14.80 14.92 14.88 14.95 14.90 14.89 14.85 0.15 14.88 0.04硫基8-15-1815.24 15.22 15.35 15.33 15.38 15.25 15.30 15.28 15.26 15.30 0.16 15.29 0.05硫基10-20-1519.80 19.78 19.85 19.75 19.83 19.88 19.76 19.60 19.77 19.80 0.13 19.78 0.07硝基20-25-525.20 25.28 25.38 25.32 25.36 25.27 25.28 25.29 25.35 25.36 0.18 25.31 0.05硝基20-10-1010.5 10.00 10.09 9.97 10.08 10.06 10.08 1