第六章聚合物的粘性流动

1、第六章 聚合物的粘性流动概述在流动温度Tf分解温度Td 之间，高聚物处于粘性流动状态。通过分子热 运动，高分子链发生质心相对位移，就表现 出宏观的流动不可回复的形变 。流动温度 Tf ：非晶态高聚物整链开始 运动的温度。由于高聚物分子量的多分散性， 一般高 聚物没有明确的流动温度，而只有一个较宽 的 软化温度范围 一般几十度 。粘流态主要特征， 从宏观看是在外力场 作用下，熔体产生不可逆永久变形塑性形 变和流动；从微观看，处于粘流态的大分 子链能产生重心相对位移的整链运动。值得注意的是在粘流态下，材料的形变 除有 不可逆的流动 成份外， 还有局部 可逆的 弹性形变 成份，因此这种流动称为“ 弹

2、性流 动 或“ 类橡胶液体流动 。绝大多数线型高分子材料具有粘流态。对 无定型聚合物而言， 温度高于流动温度即进入粘流态。对结晶型聚合物而言，分子量低 时，温度高于熔点Tm 即进入粘流态； 分子量高时，熔融后可能存在高弹态，需继 续升温，高于流动温度才进入粘流态。交联 和体型高分子材料不具有粘流态，如硫化橡 胶及酚醛树脂，环氧树脂，聚酯等热固性树 脂，分子链间有化学键联系，不破坏这些联 系，分子链就无法相对移动。某些刚性分子 链和分子链间有强相互作用的聚合物，如纤维素酯类，聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚乙烯 醇等，其分解温度Td 低于流动温度Tf， 因而也不存在粘流态。表6-1给出一些聚合 物的流动

3、温度参考值。表6-1局部聚合物的流动温度聚合物流动温度/ C聚合物流动温度/ C天然橡胶126-160聚丙烯200-220低压聚乙烯170-200聚甲基丙烯酸甲酯190-250聚氯乙烯165-190尼龙66250-270聚苯乙烯170聚甲醛170-190研究的意义 高聚物的成型加工大都在粘性流动状 态下进行， 而且在成型过程中所形成的聚集 态结构对所得到产品的性能表现有至关重 要的、决定性的影响。因此，研究高聚物在 流动状态的性质， 以及高聚物的结构和外界 条件如 温度 、受力 等的影响就非常重要。两种根本流动方式非湍流剪切流动 versus 拉伸流动 第一种：剪切流动 产生 横向速度梯度场

4、的流动称为 “剪切 流动速度梯度场与流动方向相垂直 。剪切流动也称为层流。 例如：河水的流动；管道中的流动。 剪切流动按照流动的边界条件可进一 步划分为两种：库爱特流动也叫拖流动 ：由于运动 边界造成的流动。液体被运动边界所带动。 平行板间流动如下列图泊萧叶流动也叫压力流动：边界相 对静止，由压力梯度产生的流动。管道中的流动如下列图剪切流动易于开展研究，所以无论实验还是理论方面都已相当成熟。第二种：拉伸流动产生纵向速度梯度场的流动称为“拉伸 流动速度梯度场与流动方向一致。纤维纺丝线水龙头流出的水流薄膜的双向拉伸流动管径突变处拉伸流动比拟难于研究，各方面不是很成熟。Please Note :本章

5、以下只阐述剪切流动。描述剪切流动的根本物理量1剪切应力切应力T液体流动时，不同流速的层面之间存在 剪切力和剪切形变，这种剪切属于内摩擦， 消耗能量，表现为液体具有粘性。单位层面 上的剪切力称剪切应力：，单位为Pa;切应力缺图2剪切速率切变速率、剪切变形率单位时间内发生的剪切形变记为称剪切速率=d /dt，单位为s-1。剪切速率与不同层面流体的速度梯度有关，设速 度梯度为可以证明：d dvi =dt dy切变率缺图3黏度n：牛顿流体粘度n 0、表观粘度 n a等4流动曲线一一剪切应力与剪切速率的关系曲线6.1 聚合物粘性流动的特点 一 高分子流动是通过链段的位移运动来 完成的。整链运动通过链段的

6、相继跃迁实现。 高分子的流动不是简单的整个分子的迁移， 而是通过链段的相继跃迁来实现的。 形象地 说，这种链段类似于蚯蚓的蠕动。这种链段 模型并不需要在聚合物熔体中产生整个分 子链那样大小的孔穴， 而只要如链段大小的 孔穴就可以了。这里的链段也称 流动单元 ， 尺寸大小约含几十个主链原子。 熔体中有大大小小的“孔穴 。像整链那么 大的孔穴极少；而链段大小的孔穴相当多。 二 高分子流动不符合牛顿流体的流动规 律牛顿流动定律 。 牛顿流体及非牛顿流体 一 牛顿流体 描述液体层流行为最简单的定律是牛顿流 动定律dt式中：s 剪切应力，单位：牛顿/米2(N/m2);I剪切速率，单位：s-1 ； 一一剪

7、切粘度，单位：牛顿秒/米2 (N -s/ m2)，即帕斯卡秒(Pa - s)。凡流动行为符合牛顿流动定律的流体，称为牛顿流体。牛顿流体的粘度仅与流体分子的 结构和温度有关，与切应力和切变速率无 关。大多数小分子液体是牛顿流体。(二)非牛顿流体许多液体包括聚合物的熔体和浓溶液，聚合 物分散体系(如胶乳)以及高聚物填充体系 等并不符合牛顿流动定律，这类液体统称为 非牛顿流体。(1)宾汉(Bingham)流体或塑性流体 特点：当切应力as小于某临界值a y时，根 本不流动，即；=0当6大于6时，才产生牛顿流动 流动方程：-Cy= I 油漆、沥青、牙膏、化装品等。(2)假塑性体 表观粘度:在流动曲线上

8、为某一切变速率I下与原点相连直线的斜率。剪切变稀：S越大，表观黏度越小。聚合物在流动过程中除了产生分子链之间 的不可逆粘性形变外，还产生高弹形变，表 观粘度不完全反映流体不可逆形变的难易 程度，仅对其流动性的好坏作一个大致性相 对的比拟。表观粘度大那么流动性差。大多数聚合物熔体和浓溶液属于假塑性流 体。(3)膨胀性流体(胀流体)流动时体积膨胀。特点：无屈服应力，一个无限小的剪切应力就能使其开始运动。剪切变稠：其表观粘度随切变速率的增大而 增大，故称作切力增稠体。非牛顿指数n>1悬浮体、聚合物-填料混合物。4依时性非牛顿流体特点：指恒温、恒丫情况下，粘度随受剪时 间而变化的流体。分触变体和

9、流凝体两种。触变摇溶体：指恒温、恒丫下，粘度随受 剪时间的增加而下降的流体。 冻胶是最常见 的典型触变体。与假塑性流体相似。流凝摇凝体：指恒温、恒丫下，粘度随受 剪时间的增加而增大，一般受剪切10100分钟后可到达一平衡值，当停止剪切后，可 以回复到受剪切前的粘度。与胀流体相似。幂律定律：K ln式中：K 稠度系数，是一种材料常数 n 流动指数或非牛顿指数n = Ky当n= 1时，流动属于牛顿型，K即为粘度; 当n不等于1时，n表示该流体与牛顿流体 的偏离程度，故n称为非牛顿指数；当n<1时，属假塑性体。稠度或微分粘度：c =dg d I流动曲线上任意点的斜率，为该切变 速率下的稠度或微

10、分粘度。各种流体的比拟三高分子流动时伴有高弹形变低分子液体流动时：产生的形变是完全不可 逆的； 聚合物液体熔体、浓溶液流动时：发生 的形变中一局部是可逆的。聚合物的流动并不是高分子链之间简单的 相对滑动的结果， 而是各个链段分段运动的 总结果，在外力作用下流动时 ，高分子 链不可防止地要顺外力的方向有所伸展， 在 聚合物进行粘性流动的同时， 必然会伴随一 定量的高弹形变；这局部高弹形变显然是可 逆的。外力消失以后流动停止 ，高分子 链又要卷曲起来， 因而整个形变要恢复一部 分。§ 6.2 聚合物流体流变性质的表征 一、聚合物流体的流动曲线 熔体、浓溶液假塑性图6.48普适流动曲线N为

11、第一牛顿区；户天假型徑区；百为廉二项区; 小膜胀临区；/凶上免淆流区聚合物的流动曲线可分为三个主要区域：1、第一牛顿区低切变速率，曲线的斜率n=1,符合牛顿流 动定律。零切粘度o即趋于0时的粘度。2、假塑性区非牛顿区流动曲线的斜率n<1，该区的粘度为表观粘 度a，随着切变速率的增加，a值变小。 通常聚合物流体加工成型时所经受的切变 速率正在这一范围内。3、第二牛顿区在高切变速率区，流动曲线的斜率n= 1,符 合牛顿流动定律。该区的粘度称为无穷切粘度或极限粘度 ：:。 未到达该区之前已经发生不稳定流动。从聚合物流动曲线，可求得 0、：:和a。聚合物流体的“假塑性行为通常可作下列解释：C 1

12、、从大分子构象发生变化解释。不流动时无应力，保持无规线团形态； 流动时有剪切应力，链形态变化，沿着 流动方向取向，且有高弹形变。流速越大那么应力越大，取向程度和弹性形变 越大。例如：河水中漂浮的细长形物体会自然地与 水流方向取平行。2、从柔性长链分子之间的缠结解释。Enta nglement一般认为，当高聚物分子量超过某一临界值 后，分子链间可能因相互纠缠绞结或因VanDer Waals相互作用形成链间物理交联点。 这些物理交联点在分子热运动的作用下，处于不断解体和重建的动态平衡中，结果使整个熔体或浓溶液具有瞬变的交联空间网状结构O在低剪切速率区，被剪切破坏的缠结来得及 重建，拟网状结构密度保

13、持不变，因而粘度 保持不变，熔体或脓溶液处于第一牛顿区。当剪切速率逐渐增加到达一定值时，缠结点 的破坏速度大于重建速度，粘度开始下降， 熔体或浓溶液出现假塑性。当剪切速率继续增加到缠结破坏完全来不 及重建，粘度降低到最小值，并不再变化， 这就是第二牛顿区。如果剪切速率进一步增加，拟网状结构完全 破坏，高分子沿剪切方向高度取向排列，那么 粘度可能再次升高，因而导致膨胀性区的出 现。熔融指数：在标准熔融指数仪中，先将聚 合物加热到一定温度，使其完全熔融，然 后在一定负荷下将它在固定直径、固定长 度的毛细管中挤出，以十分钟内挤出的聚 合物的重量克数为该聚合物的熔融指数。熔融指数愈大，流动性愈好。二、

14、聚合物流体流变性质的测定方法测定粘度主要方法：落球粘度计法、毛细管 粘度计法、同轴圆筒转动粘度计法和锥板转 动粘度计法。一落球粘度计落球粘度计可以测定极低剪切速率Y下的切粘度。它既可测定高粘度牛顿液体的切 粘度，也可测定聚合物流体的零切粘度。 半径为r的圆球在黏度为n的液体中，以速 度v匀速下落时，所受到的阻力为圆球下落的推动力是重力和浮力之差。当达到稳态时，圆球下落速度不变，贝V被测液体 的黏度为gr2/ 9v严格的计算还要做管壁改正和端面改正。落球周围的最大切变率10-2，所以得到的是 零切黏度n 0。二毛细管粘度计毛细管粘度计使用最为广泛，它可以在较宽 的范围调节剪切速率和温度，最接近加

15、工条 件。常用的剪切速率范围为 101106s-1，切应力为 104 106Pa。除了测定粘度外， 还可以观察挤出物的直径 和外形或改变毛细管的长径比来研究聚合 物流体的弹性和不稳定流动 包括熔体破裂 现象。三同轴圆筒粘度计 有两种形式：一种是外筒转动内筒不动；另 一种是内筒转动，外筒固定，被测液体装入 两个圆筒间。下面介绍内筒转动的粘度计。 同轴圆筒粘度计因内筒间隙较小， 主要适用 于聚合物浓溶液，溶胶或胶乳的粘度测定。四锥板粘度计 锥板粘度计是用于测定聚合物熔体粘度的 常用仪器。§6.3 聚合物熔体的弹性 聚合物熔体在流动过程中，不仅产生不可逆 的塑性形变，同时伴有可逆的高弹形变

16、，并 同样具有松弛特性， 这是聚合物熔体区别于 小分子流体的重要特点之一。 当聚合物的相 对摩尔质量很大、 外力对其作用的时间很短 或速度很快、温度稍高于熔点或粘流时，产 生的弹性形变特别显著。 一、几种典型的熔体弹性现象 一 爬杆效应 韦森堡效应 爬杆效应： 当聚合物熔体或浓溶液在容器中 进行搅拌时，因受到旋转剪切的作用，流体 会沿内筒壁或轴上升，发生包轴或爬杆现 象。爬杆现象产生的原因：法向应力差 反映了液体的弹性。 二 挤出胀大现象 也称之为“弹性记忆效应 。 挤出胀大现象：当聚合物熔体从喷丝板小 孔、毛细管或狭缝中挤出时，挤出物的直径 或厚度会明显地大于模口尺寸， 有时会胀大 两倍以上，这种现象称作挤出物胀大现象， 或称巴拉斯 Barus 效应。 原因：毛细