苏州大学《无机化学》第三章化学动力学基础ppt课件

1、本章要求本章要求 1、某个未知反响在一定条件下能否自发进展、某个未知反响在一定条件下能否自发进展rGm判据，反响的方向和程度如何判据，反响的方向和程度如何 化学平衡问题；化学平衡问题； 2、反响是吸热还是放热、反响是吸热还是放热 热化学热化学(rHm) 3、反响进展的快慢、反响进展的快慢 反响速率问题，反响是如何反响速率问题，反响是如何进展的进展的 反响的真实途径属于反响机理问题反响的真实途径属于反响机理问题 。 快快爆炸反响，中和反响，离子反响；慢爆炸反响，中和反响，离子反响；慢 金金属腐蚀，橡胶、塑料老化，有机反响。属腐蚀，橡胶、塑料老化，有机反响。化学反响有快有慢化学反响有快有慢3-1

2、化学反响速率化学反响速率3-1-1 概述概述 我们曾经知道，反响趋势的大小我们曾经知道，反响趋势的大小(即即rGm的大小的大小)、反响程度的大小反响程度的大小(即即K的大小的大小)与反响的快慢没有关系。与反响的快慢没有关系。也就是说，也就是说， 反响的反响的rGm越负或越负或K值越大，反响速率不值越大，反响速率不一定越快。如氢气与卤素单质的化合反响。一定越快。如氢气与卤素单质的化合反响。 研讨控制化学反响速率在工业消费和实践生活中具研讨控制化学反响速率在工业消费和实践生活中具有重要意义。如金属的防腐、食物的防腐防霉、化工产有重要意义。如金属的防腐、食物的防腐防霉、化工产品的合成、人体的衰老等方

3、面。品的合成、人体的衰老等方面。3-1-2 平均速率和瞬时速率平均速率和瞬时速率 化学反响的平均速率化学反响的平均速率通常以单位时间通常以单位时间(t)(t)内某一内某一反响物物质的量的减少或生成物物质的量的添加来表示。反响物物质的量的减少或生成物物质的量的添加来表示。r = nB / t 对于封锁系统体积一定的情况下，可用浓度来替代：对于封锁系统体积一定的情况下，可用浓度来替代：r = cB / t 速率不论大小，总是取正值。速率不论大小，总是取正值。 反响反响 2N2O5 4NO2 + O2 开场浓度开场浓度/(molL-1) 2.10 0 0 100秒浓度秒浓度/(molL-1) 1.9

4、5 0.30 0.075例例反响物：反响物：生成物：生成物：1.510-3 molL-1s-1r(N2O5) =r(NO2) = 3.010-3 molL-1s-1r(O2) = 7.510-4 molL-1s-1r ( A ) = c ( A ) t-r ( B ) = c ( B ) t 用不同物质来表示的反响速率的数值是不同的，而用不同物质来表示的反响速率的数值是不同的，而实践上，同一化学反响的速率应该一样实践上，同一化学反响的速率应该一样只需一个值。只需一个值。 由于由于r(N2O5) : r(NO2) : r(O2) = 2 : 4 : 1，速率比刚，速率比刚好等于反响式中相应物质分

5、子式前的系数比。好等于反响式中相应物质分子式前的系数比。 于是引入反响进度的概念于是引入反响进度的概念 化学反响中的质量守恒关系可用通式表示为：化学反响中的质量守恒关系可用通式表示为：B0BB B 称为称为B包含在反响中的分子、原子或离子包含在反响中的分子、原子或离子的化学计量数，可用详细例子阐明。的化学计量数，可用详细例子阐明。 规定：规定： B为负为负(反响物反响物), B为正为正(产物产物)反响进度的定义：反响进度的定义：BBdnd n B为物质为物质B的物质的量的物质的量(mol)，d n B表示表示微小的变化量微小的变化量(mol)，可近似为，可近似为n B 的变化量的变化量n B的

6、单位是摩尔的单位是摩尔mol，它与化学计量数，它与化学计量数 B有关！有关！ 当有当有1mol NH3生成时，反响进度生成时，反响进度的值为的值为1 mol，我们就说此反响进展了我们就说此反响进展了1mol的化学反响。的化学反响。H2 + N2N H33212 如对于反响：如对于反响： 假设反响写成：假设反响写成：N2 + 3H2 2NH3 同样有同样有1mol NH3生成时，反响进度生成时，反响进度变为变为0.5 mol。 结论：反响进度结论：反响进度()()的值与详细的化学反响式有的值与详细的化学反响式有关！即使是同一反响，写法不同，关！即使是同一反响，写法不同，值也不同。值也不同。 化学

7、速率的新定义化学速率的新定义: 单位体积内反响进展程度单位体积内反响进展程度(反响进反响进度度)随时间的变化率。随时间的变化率。r =1Vddt=1Vdni Bdt=1dniVdt=1dcidt)( B B如前面的反响如前面的反响 2N2O5 4NO2 + O2 同一化学反响的速率一样同一化学反响的速率一样只需一个值：只需一个值：7.510-4 molL-1s-1r =1 B ci t)= (12 c(N2O5) t=14 c(NO2) t=1 c(O2) t1反响的平均速率反响的平均速率反响的瞬时速率反响的瞬时速率r =1 Bdcidt)= (12dc(N2O5)dt=14dc(NO2)dt

8、=1 dc(O2)dt1 特点：用反响进度来表示的反响速率的值与物种无关特点：用反响进度来表示的反响速率的值与物种无关; ; 但与计量系数有关，所以在表示反响速率时，必需写明相但与计量系数有关，所以在表示反响速率时，必需写明相应的化学计量方程式。应的化学计量方程式。 物理意义：用物理意义：用c ( N2O5 ) c ( N2O5 ) t t 作图，那么曲线上对作图，那么曲线上对应于横坐标某应于横坐标某t t的一点作切线，此切线的斜率的负值就是的一点作切线，此切线的斜率的负值就是该该t t时的瞬时速率。时的瞬时速率。 在数学上，这种切线的斜率叫做曲线上某切点在数学上，这种切线的斜率叫做曲线上某切

9、点A A的变的变化率，所以，瞬时速率又称为浓度随时间的变化率化率，所以，瞬时速率又称为浓度随时间的变化率3-2 影响化学反响速率的要素影响化学反响速率的要素(浓度浓度c、温度、温度T、催化剂、催化剂) 3-2-1 浓度对化学反响速率的影响浓度对化学反响速率的影响 在高中，我们曾经很熟习浓度对反响速率的定性结在高中，我们曾经很熟习浓度对反响速率的定性结论论反响物浓度越大反响物浓度越大, , 反响速率越快。反响速率越快。 条件不同，反响速率不同。即使对同一反响，不同条件不同，反响速率不同。即使对同一反响，不同的浓度、压力、温度以及能否运用催化剂，反响速率都的浓度、压力、温度以及能否运用催化剂，反响

10、速率都不尽一样。现分别讨论如下：不尽一样。现分别讨论如下： 早在早在1850年，年，Wilhelmy经过实验方法确定了经过实验方法确定了蔗蔗糖糖(saccharose or cane sugar)在在H+催化下水解成葡萄糖和催化下水解成葡萄糖和果糖的定量方程式：果糖的定量方程式：dnsac dt=k nsac体体积积一一定定dcsac dt=k csac 称为速率方程式称为速率方程式(rate equation) 不同的化学反响有不同的速率方程式不同的化学反响有不同的速率方程式见下表，见下表，即使外表上是同一类型的反响，经过实验测定的速率方即使外表上是同一类型的反响，经过实验测定的速率方程式能

11、够相差甚远。如前面提到的程式能够相差甚远。如前面提到的H2+X2的反响速率方的反响速率方程式就相差很大。程式就相差很大。一、反响级数和速率常数一、反响级数和速率常数aA + bB cC + dDr = k c (A) c (B)对于某一反响对于某一反响反响的速率方程式可表示为反响的速率方程式可表示为留意留意: 对于大多数化学反响，对于大多数化学反响，、与与a、b没有关系！没有关系！ (i) r为瞬时速率；为瞬时速率； (iii) k (小写小写) 被称为为速率常数被称为为速率常数(按规定应称为常量按规定应称为常量)，单位由反响速率方程式确定，单位由反响速率方程式确定，k值越大，给定条件下的反值

12、越大，给定条件下的反响速率响速率 r 越大越大; (ii) 式中各浓度项的指数和式中各浓度项的指数和(+)为反响的反响级数；为反响的反响级数；可取可取0、正整数、分数、负数；、正整数、分数、负数；、的值由实验测定的值由实验测定见表见表 在实验中，可以使某反响物的浓度特大，或在反响过在实验中，可以使某反响物的浓度特大，或在反响过程中某反响物的浓度实践变化不大，这时可作近似处置程中某反响物的浓度实践变化不大，这时可作近似处置视此反响物的浓度为常数，这样就可以降低反响级数，视此反响物的浓度为常数，这样就可以降低反响级数，使问题简化。使问题简化。 但应该留意，对于反响级数不同的反响，来比较速但应该留意

13、，对于反响级数不同的反响，来比较速率常数率常数k的大小是没有意义的的大小是没有意义的就像体积和长度不能对就像体积和长度不能对比一样。比一样。 对于同一反响，对于同一反响，k值与反响物浓度、分压无关，与温值与反响物浓度、分压无关，与温度有关，是温度的函数度有关，是温度的函数(还与反响物的性质、反响介质、还与反响物的性质、反响介质、催化剂等有关催化剂等有关)。二、经过实验数据来建立速率方程式二、经过实验数据来建立速率方程式 详细的实验方法有多种，将在物理化学课程学到。详细的实验方法有多种，将在物理化学课程学到。 (一一) 经过反响物浓度有规律的变化，找出反响速率经过反响物浓度有规律的变化，找出反响

14、速率随之变化的规律随之变化的规律对于反响级数小对于反响级数小(0级、一级级、一级)的反响的反响很容易判别很容易判别 书上例题书上例题1双氧水的分讲解明双氧水的分讲解明 为了更笼统地描画反响的动力学特征，还可以作成为了更笼统地描画反响的动力学特征，还可以作成 c t 的曲线图的曲线图称为化学反响的动力学曲线。经过动力学曲称为化学反响的动力学曲线。经过动力学曲线最重要的一点是可以求初始速率线最重要的一点是可以求初始速率(对于对于t=0点的切线的斜率点的切线的斜率即即t=0时的瞬时速率时的瞬时速率)。 (二二) 初始速率法初始速率法经过实验，获得多种不同初始浓经过实验，获得多种不同初始浓度下的初始速

15、率，从而比较得到速率方程式的方法。度下的初始速率，从而比较得到速率方程式的方法。 初始速率对于动力学研讨有重要意义：是反响的最初始速率对于动力学研讨有重要意义：是反响的最大速率，从曲线上各点的斜率判别；反响刚刚开场，生大速率，从曲线上各点的斜率判别；反响刚刚开场，生成物浓度小到可以忽略，排除了生成物和副反响产物对反成物浓度小到可以忽略，排除了生成物和副反响产物对反响速率的影响。响速率的影响。例题例题 (三三) 经过速率常数的单位，也能判别出一些反响级经过速率常数的单位，也能判别出一些反响级数小的反响的速率方程式数小的反响的速率方程式(参考书上参考书上p273的表格的表格) 不难确定上述反响的速

16、率方程式：不难确定上述反响的速率方程式：r = k c (H2) 1 c (NO)2 经过上述反响的速率方程式和实验数据，很容易求经过上述反响的速率方程式和实验数据，很容易求出速率常数出速率常数 k 值。值。三、利用速率方程式进展计算三、利用速率方程式进展计算一级反响的速率方程式的通式为：一级反响的速率方程式的通式为：r = k c (A)令令 t=0时，对应的浓度为时，对应的浓度为 c 0 t=t时，对应的浓度为时，对应的浓度为 c t把 r = dc(A )dt A代 入 上 述 公 式 ， 积 分 得 到lnct(A )c0(A ) = - k tlnct(A ) = - kt + ln

17、 c0(A ) 这就是一级反响速率方程式的定量计算式；假设对这就是一级反响速率方程式的定量计算式；假设对lnct- t 作图，可得一条直线。作图，可得一条直线。 当当 ct = 0.5 c0 时，反响所需的时间我们称之为半衰期，时，反响所需的时间我们称之为半衰期，用用t1/2来表示：来表示：t 1/2 =0.693kln2k= 半衰期与反响物的初始浓度无关，这是一级反响的半衰期与反响物的初始浓度无关，这是一级反响的重要特征之一。重要特征之一。 直接套两公式直接套两公式t 1/2 =0.693kln2k= ln(ct / c0) = kt3-2-2 温度对化学反响速率的影响温度对化学反响速率的影

18、响大多数化学反响大多数化学反响,温度升高，反响速率增大温度升高，反响速率增大 阅历规那么：对于同一反响，反响温度每升高阅历规那么：对于同一反响，反响温度每升高10K, 反响反响速率或反响速率常数通常增大速率或反响速率常数通常增大2-10倍倍定量计算的结论。定量计算的结论。Arrhenius方程式：方程式：v(T+10K)vT=k(T+10K)kT= 210lnk= E aR TlnA+k =Ae -(Ea/RT)ork = A exp(Ea/RT)exponential指数函数指数函数 对于大多数反响来说，在一定的温度区间内可以近似对于大多数反响来说，在一定的温度区间内可以近似以为：指前因子以

19、为：指前因子A和活化能和活化能Ea的值与温度无关，这种近似的值与温度无关，这种近似处置的方法称为线性化。处置的方法称为线性化。k2k1EaR=(1T11T2 )ln上述公式还可变为：上述公式还可变为： 以以lnk 1/T 作图，可得到一条直线，直线的斜率和作图，可得到一条直线，直线的斜率和截距分别可以求出指前因子截距分别可以求出指前因子A和活化能和活化能Ea的值。的值。 利用表利用表7-5恣意两组数据，也可以计算反响恣意两组数据，也可以计算反响的指前因子的指前因子A和活化能和活化能Ea的值。的值。lgk= Ea2.303RTlgA+例题例题 1、基元反响、基元反响反响物一步就直接转变为产物的反

20、反响物一步就直接转变为产物的反响，机理中的每步反响都是一个基元反响。如：响，机理中的每步反响都是一个基元反响。如： 化学反响就反响机理化学反响就反响机理(化学反响的微观过程化学反响的微观过程) )来分来分可分为两种：可分为两种：2NO2 2NO + O2 NO2 + CO NO + CO2这类数量少的反响速率方程式符合：这类数量少的反响速率方程式符合： 质量作用定律质量作用定律 在一定温度下，其反响速率与各在一定温度下，其反响速率与各反响物浓度幂的乘积成正比，也就是：反响物浓度幂的乘积成正比，也就是：对于反响：对于反响： aA + bB cC + dDc (A) a c (B) b = k c

21、 (A) a c (B) b 注：质量作用定律只适用基元反响，即基元反响的注：质量作用定律只适用基元反响，即基元反响的反响分子数就是它的反响级数。反响分子数就是它的反响级数。 2、复合反响非基元反响：反响物经过假设干步、复合反响非基元反响：反响物经过假设干步(假设干个基元反响步骤假设干个基元反响步骤)才转变为产物。才转变为产物。如如 2NO + 2H2 N2 + 2H2O 2NO + H2N2+ H2O2 H2O2 + H2 2H2O又如又如 H2 + I2(g) 2HI I2(g) 2I(g) H2 + 2I(g) 2HI(g) 复合反响的速率方程式就不符合质量作用定律，如：复合反响的速率方

22、程式就不符合质量作用定律，如：C2H4Br2 + 3KI C2H4 + 2KBr + KI3实验测得实验测得 r = k c(C2H4Br2) c(KI)而不是而不是 r = k c(C2H4Br2) c(KI)3为什么？由于反响实践上可分三步进展为什么？由于反响实践上可分三步进展: C2H4Br2+KIC2H4+KBr+I+Br (慢反响慢反响) KI + Br I + KBr KI + 2I KI3 注：写反响速率方程式时，溶剂、纯固体、纯液体注：写反响速率方程式时，溶剂、纯固体、纯液体不列人速率方程中。不列人速率方程中。其中反响其中反响慢反响决议了整个反响的反响速率慢反响决议了整个反响的

23、反响速率3-4-1 分子碰撞实际分子碰撞实际 2、T一定，反响物分子的能量并不一样有高一定，反响物分子的能量并不一样有高低。所以他们之间并不是每一次碰撞都能发生反响低。所以他们之间并不是每一次碰撞都能发生反响绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反响。绝大多数碰撞是无效的弹性碰撞，不能发生反响。 1、反响物分子、反响物分子 (或原子、离子或原子、离子) 之间必需相互碰之间必需相互碰撞，才有能够发生化学反响。撞，才有能够发生化学反响。 3、只需少数或极少数分子碰撞时能发生反响、只需少数或极少数分子碰撞时能发生反响 对应的称号分别叫有效碰撞、活化分子对应的称号分别叫有效碰撞、活化分子3-4 反响速

24、率两实际反响速率两实际(适宜基元反响适宜基元反响)1918年，年，Lewis运用分子运动论的成果，提出此实际：运用分子运动论的成果，提出此实际：r = ZPf， f = exp(-E/RT)r = ZPexp(-E/RT) 后来，活化能被定义为：活化分子具有的平均能量后来，活化能被定义为：活化分子具有的平均能量(E * )与反响物分子的平均能量与反响物分子的平均能量(Ek)之差：之差：Ea = E * - EkEa值普统统过实验来测定值普统统过实验来测定 化学反响不是经过反响物分子之间简单碰撞就能完成化学反响不是经过反响物分子之间简单碰撞就能完成的，而是要经过一个中间的过渡形状的，而是要经过一个中间的过渡形状transit state，即，即首先构成一种活化配合物首先构成一种活化配合物(activated complex)，然后再分解，然后再分解为产物。为产物。A + BC ABC AB + C+ + 反响物反响物 活化配合物活化配合物 生成物生成物 如如 NO2+ CO O