第十章电位分析法

1、10101 1 概概 述述一、电分析化学方法分类：一、电分析化学方法分类：根据根据电化学原理电化学原理和物质和物质的的电化学性质电化学性质而建立起而建立起来的一类分析方法，又来的一类分析方法，又称为电化学分析法。称为电化学分析法。 电分析化学法：电分析化学法：电分析方法特点：电分析方法特点：1)1) 分析检测限低；分析检测限低；4)4) 多数情况可以得到化合物的活度而多数情况可以得到化合物的活度而 不只是浓度；不只是浓度；3)3) 产生电信号，可直接测定。仪器简产生电信号，可直接测定。仪器简 单、便宜；单、便宜；2)2) 元素形态分析：如元素形态分析：如Ce(III)Ce(III)及及 Ce(

2、IV)Ce(IV)分析；分析；如：在生理学研究中，如：在生理学研究中， CaCa2+2+或或K K+ +的活度大的活度大 小比其浓度大小更小比其浓度大小更 有意义。有意义。5)5) 可得到许多有用的信息。可得到许多有用的信息。如：界面电荷转移的化学计量学如：界面电荷转移的化学计量学 和速率；传质速率；吸附或和速率；传质速率；吸附或 化学吸附特性；化学反应的化学吸附特性；化学反应的 速率常数和平衡常数测定等。速率常数和平衡常数测定等。据据测量的电学量测量的电学量的不同分类。的不同分类。分类：分类：电导分析法电导分析法电位分析法电位分析法电解分析法电解分析法库仑分析法库仑分析法伏安和极谱分析法伏安

3、和极谱分析法电导法电导法电导滴定法电导滴定法电位法电位法电位滴定法电位滴定法电重量法电重量法电解分离法电解分离法恒电流库仑法恒电流库仑法恒电位库仑法恒电位库仑法二、电极的分类：二、电极的分类：金属与该金属离子溶液组成。金属与该金属离子溶液组成。金属及其难溶盐所组成。金属及其难溶盐所组成。金属与具有共同阴离子的两种金属与具有共同阴离子的两种难溶盐组成。难溶盐组成。以惰性金属材料制成。以惰性金属材料制成。具有敏感膜且能产生膜电位的电极体系，具有敏感膜且能产生膜电位的电极体系，又称离子选择性电极。又称离子选择性电极。零类电极：零类电极：第一类电极：第一类电极：第二类电极：第二类电极：第三类电极：第三

4、类电极：膜电极：膜电极：如铂电极。如铂电极。PtPt如银电极。如银电极。AgAgAgNOAgNO3 3如甘汞电极。如甘汞电极。Hg-HgHg-Hg2 2ClCl2 2如银钙电极。如银钙电极。Ag/AgAg/Ag2 2C C2 2O O4 4 CaC CaC2 2O O4 4如玻璃电极如玻璃电极三、使用中的电极：三、使用中的电极：在使用期间，有较大电流通过，主在使用期间，有较大电流通过，主体浓度发生显著变化的体系所相应体浓度发生显著变化的体系所相应的电极，称为工作电极。的电极，称为工作电极。指示电极：指示电极：在测量期间，溶液主体浓度不发生在测量期间，溶液主体浓度不发生任何可觉察变化的体系所相应

5、的电任何可觉察变化的体系所相应的电极，称为指示电极。指示电极的电极，称为指示电极。指示电极的电位随溶液活度的变化而变化。位随溶液活度的变化而变化。在测量过程中，其电位基本不变在测量过程中，其电位基本不变的电极，称为参比电极。的电极，称为参比电极。参比电极：参比电极：工作电极：工作电极：理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液：能斯特方程（电极电位与溶液 中待测离子间的定量关系）。中待测离子间的定量关系）。将指示电极和参比电极同时浸入试液，组将指示电极和参比电极同时浸入试液，组 成电池，在通过电路的电流为零的条件下，成电池，在通过电路的电流为零的条件下， 测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程

6、测量指示电极的平衡电位，从能斯特方程 式求待测离子浓度的方法，称式求待测离子浓度的方法，称电位分析法电位分析法。四、电位分析法：四、电位分析法：现代电位分析中，常用膜电极作指示电极。现代电位分析中，常用膜电极作指示电极。10102 2 膜电位的产生膜电位的产生一、膜电位：一、膜电位：含有带电粒子的两个相相接含有带电粒子的两个相相接触，若带电粒子在两相中的触，若带电粒子在两相中的分布不均匀，就会出现正负分布不均匀，就会出现正负电荷分离的情况，从而在界电荷分离的情况，从而在界面上就有电位差，这一电位面上就有电位差，这一电位差称为膜电位。差称为膜电位。 膜电位：膜电位：等等二、膜电位产生的模型：二、

7、膜电位产生的模型： 扩散电位：扩散电位：C C1 1C C2 2：产生浓差扩散：产生浓差扩散H H迁移较迁移较ClCl快：造成快：造成 溶液界面上的电荷分布溶液界面上的电荷分布 不匀不匀C C1 1负电荷多而负电荷多而C C2 2正电荷正电荷 多：在相界面产生电位多：在相界面产生电位 差差电位差的产生，使离子电位差的产生，使离子 的扩散速度减慢，最后的扩散速度减慢，最后 达到平衡，使两相界面达到平衡，使两相界面 之间有稳定的界面电位之间有稳定的界面电位 互相接触的两相的浓度不同而引起互相接触的两相的浓度不同而引起离子的浓差扩散，由于各种离子的离子的浓差扩散，由于各种离子的迁移速度不同，而使接触

8、界面上产迁移速度不同，而使接触界面上产生的电位。生的电位。 扩散电位：扩散电位： 当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位当正、负离子的迁移数相等时，扩散电位 等于零；等于零； 扩散电位可以出现在液体、固体界面上；扩散电位可以出现在液体、固体界面上； 扩散电位扩散电位不具备强制性和选择性不具备强制性和选择性； 扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜扩散电位是膜电位的组成部，它存在于膜 相内部。相内部。 道南电位：道南电位：C C1 1C C2 2：产生浓差扩散：产生浓差扩散仅允许少量的仅允许少量的K K通过，通过， 而不允许而不允许ClCl- -通过。通过。渗透膜：它至少能阻止渗透膜：它至少能阻止

9、一种离子从一个液相扩一种离子从一个液相扩 散到另一个液相。散到另一个液相。 K K从从C C1 1进入进入C C2 2，于是造，于是造 成两相界面电荷分布不成两相界面电荷分布不 均匀，产生双电层结构均匀，产生双电层结构 而存在电位差。而存在电位差。 道南电位道南电位具有强制性和选择性具有强制性和选择性；用渗透膜分开的两相的浓度不用渗透膜分开的两相的浓度不同而引起离子的浓差扩散，由同而引起离子的浓差扩散，由于各种离子的通过渗透膜的情于各种离子的通过渗透膜的情况不同，而使接触界面上产生况不同，而使接触界面上产生的电位。的电位。 道南电位：道南电位： 道南电位是膜电位的组成部分，它存道南电位是膜电位

10、的组成部分，它存 在于膜与溶液两相界面上。在于膜与溶液两相界面上。10103 3 离子选择性电极的作用原理离子选择性电极的作用原理 一、电极构造：一、电极构造：二、作用原理：二、作用原理：1.1.产生原理：产生原理： 在膜相内部与内、外两个膜在膜相内部与内、外两个膜 表面的界面上产生一个大小表面的界面上产生一个大小 相等、方向相反的扩散电相等、方向相反的扩散电 位，相互抵消；位，相互抵消；在敏感膜与溶液两相间的界在敏感膜与溶液两相间的界 面上产生一个道南电位；而面上产生一个道南电位；而 电极本身在敏感膜与内参比电极本身在敏感膜与内参比 溶液间存在一个道南电位。溶液间存在一个道南电位。由于内参比

11、溶液和溶液由于内参比溶液和溶液的浓度不同，所以这两的浓度不同，所以这两个道南电个道南电 位不相等。位不相等。 2.2.膜电位的计量关系：膜电位的计量关系：设敏感膜对阳离子设敏感膜对阳离子M MZ Z有选择性响应，有选择性响应， 电位电位从敏感膜到溶液的方向是正方向从敏感膜到溶液的方向是正方向， 据能斯特方程，则有：据能斯特方程，则有： a aM M为液相中为液相中M MZ Z的活度的活度为膜相中为膜相中M MZ Z的活度的活度)()(1lnk外外外外外外MMaaZFRT )()(2lnk内内内内内内MMaaZFRT 敏感膜内、外表面的性质可以看成是敏感膜内、外表面的性质可以看成是 相同的，则有

12、：相同的，则有：则膜电位为：则膜电位为：)()(21外外内内，MMaakk)()(ln内内外外内内外外膜膜MMaaZFRT 固定的电极，其内参比溶液浓度是固定固定的电极，其内参比溶液浓度是固定 的，即的，即a aM(M(内内) ) 为常数，所以有：为常数，所以有：膜电位与溶液中的膜电位与溶液中的M MZ Z离子的活离子的活度之间符合能斯特公式。度之间符合能斯特公式。)(ln外外膜膜常数常数MaZFRT 3.3.离子选择性电极电位及测量：离子选择性电极电位及测量： 离子选择性电极的电位应该是内参离子选择性电极的电位应该是内参 比电极的电位与膜电位之和：比电极的电位与膜电位之和：MISEaZFRT

13、Kln膜膜内参内参 对于阴离子，有：对于阴离子，有： 将选择性电极与外参比电极将选择性电极与外参比电极饱饱 和甘汞电极组成电池，在接近零电和甘汞电极组成电池，在接近零电 流条件下，测量电池电动势。以饱流条件下，测量电池电动势。以饱 和甘汞电极和甘汞电极SCESCE的电位为零，的电位为零， 则测则测 得的电池电动势即为离子选择性电得的电池电动势即为离子选择性电 极的电位极的电位 。RISEaZFRTKln 10104 4 离子选择性电极的类型离子选择性电极的类型 及性能参数及性能参数一、电极类型：一、电极类型： 分类原则：根据敏感膜的性质、材分类原则：根据敏感膜的性质、材 料、形式不同进行分类。

14、料、形式不同进行分类。 分类：分类：电极名称电极名称敏感膜组成敏感膜组成响应离子响应离子电极电极举例举例玻璃电极玻璃电极特定配方的玻璃特定配方的玻璃 氢、锂、钠、氢、锂、钠、钾、银等离子钾、银等离子PHPH电极电极晶体电极晶体电极难溶盐的晶体难溶盐的晶体组成难溶盐的组成难溶盐的离子离子 氟电极氟电极液膜电极液膜电极浸有活性物质的浸有活性物质的惰性微孔支持体惰性微孔支持体能与活性物质能与活性物质起反应的离子起反应的离子 钙电极钙电极气敏电极气敏电极微多孔性气体渗微多孔性气体渗透膜透膜溶液中气体溶液中气体 酶电极酶电极生物酶涂在电极生物酶涂在电极的敏感膜上制成的敏感膜上制成与酶反应的物与酶反应的物

15、质质离子敏感场效应晶体管（离子敏感场效应晶体管（ISFETISFET）二、性能参数：二、性能参数： 检测限和响应斜率：检测限和响应斜率：校准曲线：校准曲线：将离子电极的电位对响应将离子电极的电位对响应离子活度的负对数作图，离子活度的负对数作图，所得曲线称为校准曲线。所得曲线称为校准曲线。 响应斜率：响应斜率：校准曲线呈直线部分的斜率。校准曲线呈直线部分的斜率。检测限：检测限：电极的检测限是指可进行电极的检测限是指可进行有效测量的最低活度。有效测量的最低活度。能斯特响应：能斯特响应： 响应斜率与理论值响应斜率与理论值 基基本一致时，就称电极具有能斯特响应。本一致时，就称电极具有能斯特响应。 电位

16、选择性系数：电位选择性系数：选择性电极受到干扰离子的影响程度由尼柯选择性电极受到干扰离子的影响程度由尼柯 尔斯基方程式表示：尔斯基方程式表示： 此式即为此式即为M MZ+Z+离子受到离子受到I Im+m+、J Jn+n+等离子干扰的公等离子干扰的公 式。式中式。式中，它表征了，它表征了 共存离子共存离子I Im+m+、J Jn+n+对响应离子对响应离子M MZ+Z+的干扰程度。的干扰程度。 .ln/,/,nzjPotjmmziPotimMMaKaKaZFRTK 25.ln059. 0/,/,taKaKaZKnzjPotjmmziPotimMM K KPotPot越小，则电极对响应离子的选择性越

17、高；越小，则电极对响应离子的选择性越高； K KPotPot只能用于估计电极对各种离子的响应情况及只能用于估计电极对各种离子的响应情况及 干扰大小，不能用来校正因干扰所引起的电位偏干扰大小，不能用来校正因干扰所引起的电位偏 差。（因差。（因K KPotPot值随活度及溶液条件变化）值随活度及溶液条件变化） 响应时间：响应时间：从选择性电极与参比电极一起同试液接触时计从选择性电极与参比电极一起同试液接触时计 时，直到电池电动势达到稳定值（变化在时，直到电池电动势达到稳定值（变化在1mv1mv以以 内）时为止所用的时间，称为响应时间。内）时为止所用的时间，称为响应时间。 响应时间与响应离子的扩散速

18、度、浓度、共响应时间与响应离子的扩散速度、浓度、共 存离子种类、试液温度、敏感膜本质有关；存离子种类、试液温度、敏感膜本质有关； 通常采通常采用搅拌以缩短响应时间用搅拌以缩短响应时间。10105 5 定量分析方法定量分析方法一、测量仪器：一、测量仪器：1 1磁力搅拌器；磁力搅拌器；2 2转子；转子；3 3离子电极；离子电极；4 4参比电极：常用氢电极、参比电极：常用氢电极、 Ag-AgClAg-AgCl电极、饱和甘汞电极、饱和甘汞 电极；电极；5 5测量仪：常用测量仪：常用PH/mVPH/mV计、计、 离子计等高输入阻抗的电离子计等高输入阻抗的电 子毫伏计。子毫伏计。 二、浓度与活度：二、浓度

19、与活度：离子选择性电极测定的是离子的活度而不是离子选择性电极测定的是离子的活度而不是 浓度，分析工作要测量的是离子的浓度而不浓度，分析工作要测量的是离子的浓度而不 是活度是活度; ;控制标准溶液与样品溶液的离子强度，使它控制标准溶液与样品溶液的离子强度，使它 们保持相同们保持相同; ;通常采用加入总离子强度调节缓冲溶液的方通常采用加入总离子强度调节缓冲溶液的方 法来控制溶液的总离子强度。法来控制溶液的总离子强度。总离子强度调节缓冲溶总离子强度调节缓冲溶液由液由惰性电解惰性电解 质、质、pHpH缓冲溶液、金属配合剂缓冲溶液、金属配合剂组成，组成， 其作用除其作用除控制离子强度控制离子强度外，还起

20、到外，还起到控控 制制PHPH值值、掩蔽干扰离子掩蔽干扰离子的作用。的作用。 三、定量方法：三、定量方法： 直接比较法：直接比较法：1.1.方法要点：方法要点：先用一、二个标准活度溶液校先用一、二个标准活度溶液校正仪器，然后用校正后的仪器正仪器，然后用校正后的仪器测量试液，直接从仪器上读取测量试液，直接从仪器上读取试液的试液的pHpH值或值或pApA值。值。2.2.应用范围：应用范围： 以活度的负对数表示结果的测定，如测定以活度的负对数表示结果的测定，如测定 溶液溶液pHpH值；值； 试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水试样组分较稳定的试液，如火力发电厂水 蒸气中蒸气中NaNa的测定。的测定。

21、 校准曲线法：校准曲线法：1. 1. 方法要点：方法要点： 配制配制试液和试液和一系列标准溶液，加一系列标准溶液，加入总离子强度调节缓冲溶液，使入总离子强度调节缓冲溶液，使各溶液的实验条件一致。分别测各溶液的实验条件一致。分别测定它们的电动势，根据标准系列定它们的电动势，根据标准系列溶液的浓度，作溶液的浓度，作E EC C曲线，再用曲线，再用内插法求试液中被测物含量。内插法求试液中被测物含量。2. 2. 适用范围：适用范围： 适用于大批量试样的分析。适用于大批量试样的分析。 标准加入法：标准加入法： 将已知体积的标准溶液加入到已知将已知体积的标准溶液加入到已知 体积的试液中，根据电位的变化来体积的试液中，根据电位的变化来 求得试液中待测离子的浓度。求得试液中待测离子的浓度。 加入前后试液组成基本不变，所以加入前后试液组成基本不变，所以 方法准确度较高。方法准确度较高。 方法适用于组成元素复杂及测试份方法适用于组成元