第五章电畴结构和极化反转

1、第五章第五章 电畴结构和极化反转电畴结构和极化反转 首先讨论电畴结构，重点是决定畴结构的首先讨论电畴结构，重点是决定畴结构的主要因素，并介绍几种重要的畴结构。主要因素，并介绍几种重要的畴结构。 然后讨论极化反转的基本过程、唯象理论然后讨论极化反转的基本过程、唯象理论和疲劳问题。和疲劳问题。 除极化反转外，电畴对其它物理性质也有除极化反转外，电畴对其它物理性质也有重要影响。重要影响。 表面、不均匀性和机械约束使铁电体呈现电畴表面、不均匀性和机械约束使铁电体呈现电畴结构，电畴的知识是了解铁电体许多性质结构，电畴的知识是了解铁电体许多性质( (特特别是极化反转别是极化反转) )的基础。的基础。 铁电

2、体的极化反转是个双稳态转换过程。因此铁电体的极化反转是个双稳态转换过程。因此早在早在191950年代人们就研究极化反转，试图开发年代人们就研究极化反转，试图开发铁电存贮元件。但由于电滞回线矩形度不好，铁电存贮元件。但由于电滞回线矩形度不好，反转电压高和疲劳显著而未能实现。反转电压高和疲劳显著而未能实现。191980年代年代以来由于材料性能的改进和铁电薄膜制备技术以来由于材料性能的改进和铁电薄膜制备技术的发展，使对铁电体极化反转的研究重新成为的发展，使对铁电体极化反转的研究重新成为热点，并取得重要的进展。热点，并取得重要的进展。51 电畴结构及其观测电畴结构及其观测 5.1.1 电畴与晶体对称性

3、电畴与晶体对称性 按照软模理论铁电有序是软模按照软模理论铁电有序是软模(光学横模或赝自旋波光学横模或赝自旋波)冻结的结果。该软模的波矢为零，故整个晶体呈现均冻结的结果。该软模的波矢为零，故整个晶体呈现均匀极化，全部偶极子沿同一方向匀极化，全部偶极子沿同一方向(特殊极性方向特殊极性方向)排列。排列。这种单畴晶体的对称性即为铁电相的对称性。这种单畴晶体的对称性即为铁电相的对称性。 由于在顺电相中，有若干个方向与自发极化出现的方由于在顺电相中，有若干个方向与自发极化出现的方向对称性等效。因为这些方向在晶体学上和物理性质向对称性等效。因为这些方向在晶体学上和物理性质方面都是等同的，可以预料，晶体各部分

4、自发极化沿方面都是等同的，可以预料，晶体各部分自发极化沿这些方向取向的概率相等。这表明铁电体将分成多个这些方向取向的概率相等。这表明铁电体将分成多个电畴，而且从整体上看，理想情况下，多畴晶体的对电畴，而且从整体上看，理想情况下，多畴晶体的对称性等于顺电相的对称性称性等于顺电相的对称性 。 铁电体由单畴变成多畴可认为是铁电体由单畴变成多畴可认为是“孪生对称素孪生对称素”的作用。孪生对称素是在顺电的作用。孪生对称素是在顺电- -铁电相变时丧铁电相变时丧失的对称素，它们可以使单畴态铁电相的对称失的对称素，它们可以使单畴态铁电相的对称性恢复到顺电相的对称性。性恢复到顺电相的对称性。 以罗息盐为例：其顺

5、电相和铁电相点群分别为以罗息盐为例：其顺电相和铁电相点群分别为222和和2，自发极化沿，自发极化沿a轴出现，单畴晶体点群轴出现，单畴晶体点群为为2，如下图，如下图(a)所示。但顺电相所示。但顺电相a轴的正反两个轴的正反两个方向对称等效，因此出现方向对称等效，因此出现180畴。相变时丧畴。相变时丧失的对称素为沿失的对称素为沿b轴和轴和c轴的二重轴。在这两个轴的二重轴。在这两个二重轴作用下，晶体呈现如下图二重轴作用下，晶体呈现如下图(b)的的多畴结构，多畴结构，其点群又成为其点群又成为222。罗息盐电畴示意图罗息盐电畴示意图 (a) 单畴晶体：单畴晶体： 对称性属点群对称性属点群2 (b) 多畴晶

6、体：多畴晶体： 对称性点群对称性点群222， 畴壁沿畴壁沿(010)和和(001)面面 对称性不但决定电畴的对称性不但决定电畴的构型，而且决定畴壁的构型，而且决定畴壁的取向。图取向。图(b)表明点群为表明点群为222多畴晶体中，畴壁平多畴晶体中，畴壁平面只能是面只能是(010)或或(001)面。面。 罗息盐是单轴铁电体，其多畴状态起源于罗息盐是单轴铁电体，其多畴状态起源于180畴的孪生畴的孪生。在多轴铁电体中，多畴状态不但起源于在多轴铁电体中，多畴状态不但起源于180畴的孪生，畴的孪生，而且起源于其而且起源于其它它畴的孪生畴的孪生。 BaTiO3在立方相在立方相(m3m)有有6个对称等效的个对

7、称等效的(100)方向方向；进入进入四方相四方相(4mm)时，自发极化沿这时，自发极化沿这6个方向中任一个出现的个方向中任一个出现的概率相等，概率相等，故故有有180畴和畴和90畴畴；进入正交相进入正交相(mm2)时，时，自发极化沿自发极化沿方向出现，对称等效方向有方向出现，对称等效方向有12个，畴间个，畴间夹角为夹角为60，90，120或或180；进入三角相进入三角相(3m)时，时，自发极化沿自发极化沿方向出现，对称等效方向有方向出现，对称等效方向有8个，畴间个，畴间夹角为夹角为7l，109和和180。理想条件下，任一相中沿理想条件下，任一相中沿任一对称等效方向任一对称等效方向(顺电相的顺电

8、相的)的电畴个数相等的电畴个数相等。各种畴的各种畴的孪生也是相变时丧失的对称素作用的结果孪生也是相变时丧失的对称素作用的结果。 任何铁电晶体中，畴间夹角等于顺电相对称等效任何铁电晶体中，畴间夹角等于顺电相对称等效方向之间的夹角。总的电畴结构决定于顺电相的方向之间的夹角。总的电畴结构决定于顺电相的对称性以及自发极化的方向。对称性以及自发极化的方向。 5.1.2 电畴的形成电畴的形成 电畴的形成是系统自由能取极小值的结果电畴的形成是系统自由能取极小值的结果。 现以一级相变铁电体为例来说明这一过程现以一级相变铁电体为例来说明这一过程。许多多轴铁电体和一些单轴铁电体呈现一级许多多轴铁电体和一些单轴铁电

9、体呈现一级相变相变。多轴铁电体的电畴结构具有普遍性，多轴铁电体的电畴结构具有普遍性，不但有不但有180畴，而且有非畴，而且有非180畴畴。 晶体由顺电相进入铁电相时，伴随着自发晶体由顺电相进入铁电相时，伴随着自发极化将出现退极化场极化将出现退极化场Ed，应变，应变x以及相变以及相变热热Q。设相变时自发极化的突变为设相变时自发极化的突变为Ps，则退极化场为则退极化场为(5.1) 式中式中L是退极化因子，是退极化因子，0Ld的条件下，可得退极的条件下，可得退极化能为化能为(5.6) 式中式中 和和 分别为分别为x方向和方向和z方向的相对电容率，此方向的相对电容率，此式表明，退极化能与畴宽度式表明，

10、退极化能与畴宽度d成正比，形成成正比，形成180畴有利于降低退极化能畴有利于降低退极化能。xz201/22.711 ()dxzP dVWt 周期性周期性180电畴结构模型电畴结构模型 若若晶体存在自由载流子或在可提供载流子环境中，则载晶体存在自由载流子或在可提供载流子环境中，则载流子流子会会在退极化场作用下定向移动，形成规则排列的空在退极化场作用下定向移动，形成规则排列的空间电荷间电荷，产生一与退极化场反向电场而屏蔽自发极化产生一与退极化场反向电场而屏蔽自发极化，则则自由铁电体可处于单畴状态自由铁电体可处于单畴状态。 铁电相变出现单畴或形成铁电相变出现单畴或形成180畴取决于几个因素，主畴取决

11、于几个因素，主要是晶体中自由载流子浓度要是晶体中自由载流子浓度N以及相界速率以及相界速率VB。设相界设相界上极化电荷为上极化电荷为QP，为了补偿，为了补偿QP以出现单畴，载流子浓以出现单畴，载流子浓度必须大于某一值度必须大于某一值N0。在。在NN0的前提下，载流子对极的前提下，载流子对极化电荷场的响应还必须足够快化电荷场的响应还必须足够快。令此速率为令此速率为VC，则在，则在VCVB时，晶体中将形成单畴。时，晶体中将形成单畴。 PbTiO3和和KTaxNb1- -xO3在在TcTc有相当大有相当大N，且，且VC较大。对较大。对PbTiO3实测和估算的实测和估算的VC为为11065105m/s。

12、当。当VBVC时载流子来不及抵时载流子来不及抵偿极化电荷，仍产生偿极化电荷，仍产生180畴。畴。BaTiO3居里点较低，相居里点较低，相变时仍有较好绝缘性，变时仍有较好绝缘性，N较较N0约小约小4- -6个数量级，所以个数量级，所以BaTiO3单晶中较难出现单畴状态。单晶中较难出现单畴状态。 降低应变能途径是形成降低应变能途径是形成90畴畴(或其它对称性或其它对称性允许的非允许的非180畴畴)。根据应变相容性判据，根据应变相容性判据，畴壁的取向应使其两边的畴沿畴壁平面的应畴壁的取向应使其两边的畴沿畴壁平面的应变相等，下图所示的变相等，下图所示的90畴满足这一要求。畴满足这一要求。 因为畴壁本身

13、有一定的能量，故可预期如因为畴壁本身有一定的能量，故可预期如果晶体中自发应变很小，形成畴壁将无助果晶体中自发应变很小，形成畴壁将无助于降低应变能，这时晶体可呈现单畴状态。于降低应变能，这时晶体可呈现单畴状态。应变较大的情况下，应变较大的情况下，90畴可有两种类型。畴可有两种类型。按照机械孪生的普遍理论，对任一晶体有按照机械孪生的普遍理论，对任一晶体有两个弹性极限两个弹性极限xI和和xII。 当应变当应变xIxxII时，时，90畴畴是永久的。是永久的。 实验上，在实验上，在BaTiO3和和PbTiO3中观察到正规中观察到正规的的90畴，但在畴，但在KtaxNb1xO3晶体中未观晶体中未观察到察到

14、90畴，可能是因为后者在相变时的畴，可能是因为后者在相变时的应变较小。应变较小。 相变热对电畴的形成也有影响，这在相变热较大、相变热对电畴的形成也有影响，这在相变热较大、且载流子浓度较高的晶体中比较显著。在准绝热条且载流子浓度较高的晶体中比较显著。在准绝热条件下，件下，PbTiQ3晶体中出现正负交错的周期性畴结晶体中出现正负交错的周期性畴结构，这可用相界速率的周期性变化来说明。相界的构，这可用相界速率的周期性变化来说明。相界的速率依赖于热量的产生和散逸。由顺电相进入铁电速率依赖于热量的产生和散逸。由顺电相进入铁电相是一个放热过程，故相变时产生的热量将阻碍相相是一个放热过程，故相变时产生的热量将

15、阻碍相变，亦即使变，亦即使VB减小。减小。 当当VB小于晶体的热弛豫速率小于晶体的热弛豫速率V0时，热量被及时地散时，热量被及时地散逸，相变可顺利进行，于是逸，相变可顺利进行，于是VB增大，但随之大量产增大，但随之大量产生的热量又阻碍了相变，使生的热量又阻碍了相变，使VB减小，所以相界速率减小，所以相界速率随时间呈周期性变化，当随时间呈周期性变化，当VBV0时，则出现反向畴。时，则出现反向畴。 类似的现象在类似的现象在BaTiO3和和KTaxNb1- -xO3并未观察到，并未观察到，这可能是因为这可能是因为PbTiO3相变热较大。相变热较大。PbTiO3相变热相变热Q1750Jmol，BaTi

16、O3的的Q210Jmol。5.1.3 畴结构参量的估算畴结构参量的估算 在忽略自由载流子的前提下，估算图在忽略自由载流子的前提下，估算图5. .2所示畴结构的参量和极化分布。所示畴结构的参量和极化分布。 为此必须在自由能中计入表面为此必须在自由能中计入表面(因晶体有因晶体有限限)和畴壁和畴壁(极化不均匀极化不均匀)的贡献。前者表的贡献。前者表现为表面附近极化电荷导致的退极化能现为表面附近极化电荷导致的退极化能Wd，后者统称为畴壁能，后者统称为畴壁能Ww。5.1.4 电畴的观测电畴的观测手段手段 电子显微术是目前用来观测电畴的主要方法，其优点电子显微术是目前用来观测电畴的主要方法，其优点是分辨率

17、高，而且可观测电场作用下畴是分辨率高，而且可观测电场作用下畴的的变化变化。 SEM可直接观测样品表面可直接观测样品表面(通常在真空中解理后观测通常在真空中解理后观测)。TEM样品制备样品制备复杂，复杂，通常采用离子束减薄技术，也通常采用离子束减薄技术，也可用表面复型，表面复型除选用可用表面复型，表面复型除选用AgCl等无机材料以外，等无机材料以外，近来的聚合物修饰法以其高分辨率引人注目近来的聚合物修饰法以其高分辨率引人注目。例如在例如在TGS晶体晶体(0l0)解理面蒸镀聚二氟乙烯解理面蒸镀聚二氟乙烯(PVDF)和聚乙烯和聚乙烯(PE)，即可得到定向生长薄膜，其择优取向随电畴的，即可得到定向生长

18、薄膜，其择优取向随电畴的正负而不同，将正负而不同，将TGS溶化后，用溶化后，用TEM观测薄膜，得观测薄膜，得到畴结构的图样到畴结构的图样。 近年来出现的扫描力显微镜是研究电畴一种有力手段，近年来出现的扫描力显微镜是研究电畴一种有力手段，其优点是适用于各种材料，不需要真空，而且可观测其优点是适用于各种材料，不需要真空，而且可观测到到nm级的精细结构级的精细结构。 化学腐蚀法可能是观测电畴的最简单方法，其化学腐蚀法可能是观测电畴的最简单方法，其原理是腐蚀剂对电畴正负端的腐蚀速率不同，原理是腐蚀剂对电畴正负端的腐蚀速率不同，从而在晶体表面形成凹凸，在显微镜下即可进从而在晶体表面形成凹凸，在显微镜下即

19、可进行观测。行观测。 对于不同的晶体，需选择适当的腐蚀剂：盐酸对于不同的晶体，需选择适当的腐蚀剂：盐酸和氢氟酸是适用面较广的腐蚀剂。对多种铁电和氢氟酸是适用面较广的腐蚀剂。对多种铁电晶体，选择腐蚀剂种类、浓度、腐蚀时间和温晶体，选择腐蚀剂种类、浓度、腐蚀时间和温度，都显示了良好的畴图样。度，都显示了良好的畴图样。 这种方法的缺点是：它是一种破坏性方法，而这种方法的缺点是：它是一种破坏性方法，而且腐蚀过程较慢。且腐蚀过程较慢。 粉末沉淀法是将带电颗粒的胶态悬浮体置于晶粉末沉淀法是将带电颗粒的胶态悬浮体置于晶体表面体表面。这些颗粒的沉积对电畴有选择性，倾这些颗粒的沉积对电畴有选择性，倾向于沉积在正

20、端或负端，于是粉末的分布显示向于沉积在正端或负端，于是粉末的分布显示出电畴图样出电畴图样。 X射线形貌术研究电畴是基于不同的电畴在形射线形貌术研究电畴是基于不同的电畴在形貌图上形成衬度。为使衬度增大，要利用反常貌图上形成衬度。为使衬度增大，要利用反常色散，即选择色散，即选择X射线的波长使之接近于晶体中射线的波长使之接近于晶体中某种原子的吸收边。如果电畴结构较复杂，最某种原子的吸收边。如果电畴结构较复杂，最好利用同步辐射好利用同步辐射X射线源。射线源。 光的双折射用于电畴观测比较简单光的双折射用于电畴观测比较简单。任任一铁电晶体都是双折射晶体一铁电晶体都是双折射晶体。电畴的双电畴的双折射随其中自

21、发极化的取向而异，使不折射随其中自发极化的取向而异，使不同取向的畴可在正交偏振器之间显示出同取向的畴可在正交偏振器之间显示出来来。 例如在例如在BaTiO3等晶体上观测到明等晶体上观测到明(或暗或暗)的的a畴，暗畴，暗(或明或明)的的c畴畴。不过，因为反不过，因为反平行的电畴双折射无差别，所以此法不平行的电畴双折射无差别，所以此法不能用来观测能用来观测180畴畴。 利用旋光性也可以观测电畴利用旋光性也可以观测电畴：假设沿电畴正向假设沿电畴正向传播的偏振光偏振面旋转角为传播的偏振光偏振面旋转角为，则沿反向传，则沿反向传播时旋转角为播时旋转角为-。因此用偏振光观察垂直极轴因此用偏振光观察垂直极轴切

22、割的晶片时，可调节检偏器使一组电畴处于切割的晶片时，可调节检偏器使一组电畴处于消光位置，反向电畴处于明亮状态消光位置，反向电畴处于明亮状态。 表面上极性不同的电畴也可使反射的偏振光偏表面上极性不同的电畴也可使反射的偏振光偏振面有不同的旋转，故可用偏光显微镜观测表振面有不同的旋转，故可用偏光显微镜观测表面上的电畴面上的电畴。因为利用的是反射，所以此法适因为利用的是反射，所以此法适用于不透明的晶体用于不透明的晶体。这种偏转与铁磁畴通过这种偏转与铁磁畴通过Kerr磁光效应对偏振面的旋转相似磁光效应对偏振面的旋转相似。 此外，还有二次谐波发生法和热电法等。各种此外，还有二次谐波发生法和热电法等。各种方

23、法的适用范围和有效性与被观测材料的种类、方法的适用范围和有效性与被观测材料的种类、形貌和电畴类型有关，要根据具体条件和要求形貌和电畴类型有关，要根据具体条件和要求选用。选用。 液晶法是近年来使用较多的方法之一，其主要优点液晶法是近年来使用较多的方法之一，其主要优点是比较容易实时观测电畴在电场作用下的运动。是比较容易实时观测电畴在电场作用下的运动。 将一薄层丝状将一薄层丝状(向列向列)液晶置于铁电晶体表面上，该液晶置于铁电晶体表面上，该表面与自发极化方向垂直，随电畴极性的正负不同，表面与自发极化方向垂直，随电畴极性的正负不同，液晶有不同的取向。在上下各安置一透明电极并加液晶有不同的取向。在上下各

24、安置一透明电极并加电场，通过偏光显微镜即可观察电畴的变化。电场，通过偏光显微镜即可观察电畴的变化。 电畴使丝状相液晶取向的机理目前尚不清楚，但已电畴使丝状相液晶取向的机理目前尚不清楚，但已知有两种不同的取向：一种是由于畴壁上丝状液晶知有两种不同的取向：一种是由于畴壁上丝状液晶分子的电流体动力学效应显示畴壁运动，另一种是分子的电流体动力学效应显示畴壁运动，另一种是丝 状 液 晶 分 子 在 畴 表 面 上 的 各 向 异 性 锚 定丝 状 液 晶 分 子 在 畴 表 面 上 的 各 向 异 性 锚 定(anchoring)效应，它使不同取向的畴形成反衬。效应，它使不同取向的畴形成反衬。 不少晶体

25、如不少晶体如 NaNO2和和(ChaNH3)5Bi2Br11的电畴运动的电畴运动过程已用液晶法进行了出色的研究。过程已用液晶法进行了出色的研究。5.2 几种重要的电畴结构几种重要的电畴结构5.2.1 人工周期性片状畴人工周期性片状畴 近年来，一种人工调制畴结构，即周期性片状畴近年来，一种人工调制畴结构，即周期性片状畴引起人们的高度重视。该结构如图引起人们的高度重视。该结构如图5.5所示，其周所示，其周期为期为a+b。从一个畴过渡到另一个畴时，自发极从一个畴过渡到另一个畴时，自发极化反向。这等价于坐标系绕化反向。这等价于坐标系绕X方向旋转了方向旋转了180，因而任何表现为奇阶张量的物理性质，如二

26、阶非因而任何表现为奇阶张量的物理性质，如二阶非线性光学系数和压电常量将改变符号。线性光学系数和压电常量将改变符号。 如果畴结构周期与光波或超声波波长可相比拟，如果畴结构周期与光波或超声波波长可相比拟，则称这类具有周期性调制结构材料为光学超晶格则称这类具有周期性调制结构材料为光学超晶格或微米超晶格或微米超晶格。这种结构在激光倍频和超高频压这种结构在激光倍频和超高频压电谐振器等方面有重要应用。电谐振器等方面有重要应用。 图图5.5 周期性片状畴示意图周期性片状畴示意图 LiNbO3中镱浓度和电畴取向的关系中镱浓度和电畴取向的关系 522 陶瓷中的电畴陶瓷中的电畴 与前面讨论的自由晶体不同，陶瓷中任

27、与前面讨论的自由晶体不同，陶瓷中任一晶粒受到周围晶粒的约束不能自由形一晶粒受到周围晶粒的约束不能自由形变，伴随着自发极化的出现，晶粒内出变，伴随着自发极化的出现，晶粒内出现大的应变能现大的应变能。即使有足够多的可移动即使有足够多的可移动电荷可以屏蔽自发极化造成的退极化场，电荷可以屏蔽自发极化造成的退极化场，晶粒仍不会是单畴的晶粒仍不会是单畴的。降低应变能是陶降低应变能是陶瓷晶粒中出现电畴的主要原因瓷晶粒中出现电畴的主要原因。 实验观测到小晶粒样品中出现层状畴，实验观测到小晶粒样品中出现层状畴，大晶粒样品中出现带状畴结构，如图大晶粒样品中出现带状畴结构，如图5.7所示所示。图图5.7 畴结构与晶

28、粒尺寸畴结构与晶粒尺寸g的关系的关系 (a) 自发极化造成的切应变示意图自发极化造成的切应变示意图(b) 90畴降低应变能，畴降低应变能，但使晶粒侧面形成锯齿形凹凸但使晶粒侧面形成锯齿形凹凸 立方形大晶粒中电畴结构示意图立方形大晶粒中电畴结构示意图晶胞三边分别与晶粒三个立方边平行晶胞三边分别与晶粒三个立方边平行 薄膜中电畴结构示意图薄膜中电畴结构示意图 极化反转的基本过程极化反转的基本过程 在大量实验基础上，明确极化反转过程在大量实验基础上，明确极化反转过程由下列几个主要阶段组成：由下列几个主要阶段组成： (i) 新畴成核；新畴成核； (ii) 畴的纵向长大；畴的纵向长大； (iii) 畴的横

29、向扩张；畴的横向扩张； (iv) 畴的合并畴的合并。反向畴成核反向畴成核(a)，纵向长大，纵向长大(b)和和(c)以及以及横向扩张横向扩张(d)的示意图的示意图 极化反转和疲劳极化反转和疲劳 疲劳疲劳(fatigue)是指多次极化反转后，可反转极化是指多次极化反转后，可反转极化逐渐减小，目前已知疲劳的起因主要有三类逐渐减小，目前已知疲劳的起因主要有三类 (1)内应力内应力：电畴的非电畴的非180转动在晶体内部形成局部应力转动在晶体内部形成局部应力。极化反转中，应力来不及释放造成微裂纹，后者破坏电极化反转中，应力来不及释放造成微裂纹，后者破坏电场连续性，使晶体中越来越多自发极化不能被电场反转场连续性，使晶体中越来越多自发极化不能被电场反转。这种机制容易解释多轴铁电体这种机制容易解释多轴铁电体(如如BaTiO3)疲劳效应较严疲劳效应较严重，而单畴铁电体重，而单畴铁电体(如如TGS)疲劳效应较轻微疲劳效应较轻微。(2)空间电荷空间电荷： 铁电体铁电体(特别是铁电陶瓷特别