第七章电化学传感器

1、应用电化学Applied electrochemistry化学化工系第七章电化学传感器主要内容概述控制电位电解型气体传感器生物电化学传感器基本概念人体与机器的对应i外界刺激人体机器人的感官人脑传感器k计算机传感器：信息采集和处理链中的一个逻辑元件化学传感器：可用以提供被检测体系（液相或气相）中化学组分实时信息的那一类器件物理传感器：利用光电效应、压电效应等将物理现象转化为各种信息的器件简史1906 Cremer发现玻璃薄膜的氢离子选择性应答1930玻璃薄膜的pH传感器进入实用化阶段1961 Pungor发现卤化银薄膜离子选择性应答1962清山发现氧化锌对可燃性气体选择性应答1967电化学传感器

2、研究进入了新时代7.1.1化学传感器分类少学传感器按检测物质种类分：液膜型J 21T固体膜型k二离子传感器:K选择性FET接触燃烧性比体传感器生物传感器曰免疫传感器、体电解质电解型JL微生物酶传感器依据原理分:7.1.2 电位型传感器(potentiometric sensors)定义：将溶解于电解质溶液中的离子作用于离子电 极而产生的电动势作为传感器的输出而实现离子的 检测，通过平衡电位来确定物质浓度。其中研究最 多的是离子传感器，而离子传感器中最多的是pH 传感器 离子传感器也叫做离子选择性电极(ion-selectiveelectrode, ISE),它响应于特定的离子，其构造的主要部分

3、是离子选择性膜。因为膜电位随着被测定 离子的浓度而变化，所以通过离子选择性膜的膜电 位可以测定出离子的浓度。膜电位：内部参比电极和外部参比电极之间的电位 差。也有把外部参比电极组合成一体化的传感器。 有的传感器还带有温度补偿用的热敏电阻。誉子传威昙主要构逢J号-参比电极 j (SCE或Ag-AgCI)内部基准液汽(0.；战器)坪 玻璃薄膜液膜及载体固体膜zF离子选择性电极与甘汞电极组成电池后,宫子传感赛膜勉铉原理：膜电位与溶液中离子力+活度dMn+的关系，可用能 斯特方程来表示：82303眄n+0膜=0膜+亦 lg aM对于阴离子炉有选择性的电极，则有如下的关系: & 2.303RT.

4、2.303RTzF0膜=0膜lg aR0+配制一系列已知浓度的标准溶液，并以测得的电动 势E值与相应的lg«Mn+值绘制校正曲线，即可按相同 步骤求得未知溶液中欲测离子的浓度。例：氟离子传感器是以LaFs单晶片作为薄膜，内部 标准溶液为O.lmol-kg1 KF和O.lmol-kg1 NaCl,可以 写成：z,F (0- lmol kg 1) AgCl + Ag毕含F一的未知液Cl" (0. lmol kg"1)玻璃膜和氢离子浓度分别为如+/如+的水溶液接触时, 产生的膜电位为：23Q3RTzFlg伟+未知298K时，E/V =常数一0.05916pH2.303R

5、T |p 临匕碟知+心皿较高的Na+存在时，还必须考虑Na+带来的影响, 公式变为：E二常数+式中，Khz叫做离子选择常数,Khm愈小,对H+ 的选择性魅好。除测量PH的电极外，引进玻璃的成分，已制成了 Na+, K+, NH4+, Ag+, T1+, Li+, Rb+, Cs+ 等一列一价阳 离子的选择性电极。此外还种膜电极出现，例如 用Ag?S压片可制成S2-离子选择性电极，已制成了 F+, C1-, Br, I, CN-, NCP-等阴离子选择电极。化学修饰电极电位传感器A. pH电位传感器a. 聚（1, 2-二氨基苯）修饰电极 pH = 4-10之间几乎呈能斯特响应，斜率为53mV/p

6、H,线性相关系数为0.991 o由于电极表面聚合 物中胺链的质子化所引起b. 苯酚、苯胺及其衍生物电化学聚合修饰电极c. 4, 4二氨基联苯、&轻基瞳卩林及一些含轻基、氮原子的芳香化合物修饰电极结构式mV/pH服从Nemst公式pH范围结构式rnV/ pH服从Nenwt公式pH范围CH3592.3-9.5593.5-9.0593.5-9.5OHI(gH§5959592.8-9.14.7-8.0OH593595593.5-9.5594.5T.0OH594.0-H.4OH596.0 -10.5OOHOOHZ公594.5 9.0Y'Ah3QI IOOHOOH654.5-9.

7、0O结构式<nV/pH皈从Ncmst公式pH范圉595.5- 9.0594.4 - 7.5OHCOOH594.6 - 9.0结构式OH服从Nmn気 mV/pH公式pH范围I592.5-10.0IB. 阴离子和钾离子电位传感器掺杂有Cl-, Br,ClO4-, NO3-等阴离子的导电高分 子一聚毗咯(PPy)修饰电极对所掺杂离子例：对于C1-掺杂的PPy薄膜电极，浸人含有C1啲 溶液中活化一段时间，对C1 -显示了稳定的电位响 应。在IO"0.1 moLkg-i浓度范围内呈现能斯特响 应,斜率为-5860mV/pCl,检测下限为3.5x10 mol-kg1C. 采用共价键合的二茂

8、铁修饰电极能用作L-抗坏血酸的电位传感器 电位响应与pH =2.2氨基乙酸缓冲溶液中的L-抗坏血酸浓度在10-310-6 mol- kg"之间呈线性关系，电极电势响应斜率为51.5mV,线性相关系数为0.9997概述o控制电位电解型气体传感器/生物电化学传感器7.2.1控制电位电解型气体传感器的发展目前检测气体的主要方法：(1) 热导分析(常用于气相色谱分析)；(2) 磁式氧分析；(3)电子捕获分析；(4)紫外吸收分析法；(5)光纤传感器；(6)半导体器；(7)化学发光式气体分析仪;(8)电化学式传感器；(9)化学分析法。不同传感器比较比较：a. 化学发光式气体分析仪：优点一一检测灵

9、敏度高、准确性能强等， 缺点仪器体积大，不能实时监测，价格昂贵b. 半导体气敏传感器：灵敏度较低，重现性较差，只能用作一般报警器。 c申化学式传咸器.灵敏度高，准篇性好，体积小，操作简单，携带方 便，可用于现场监测且价格低廉控制电位电解型（即电流型）气体传感器特点：a. 体积小，测量精度高，适用于现场直接监测b. 可检测的气体种类多：达数百种c. 可检测的气体浓度范围宽：由IO-至百分浓度级电流型电化学气体传感器种类:可以检测的气体有：。2, CO, h2s, ci2, hcn, ph3,NO, NO2,酒精、月井、偏二甲月井等十几种气体应用：安全检测，环境监测，以及其他特殊用途。 如利用NO

10、气体传感器测水泥窑温度，用O2和CO气 体传感器监测锅炉燃烧效率。酒精传感器：据呼吸中所含酒精气体的分压与传 感器的极限扩散电流成线性关系的原理而研制的。co报警器：煤矿工业中，为保护矿工的健康和生 命安全，检测浓度范围在0250UL.L-1O2WCO2气体传感器：检测血液中O和。2气体的分压及血液的酸性环境状况。也能用于非气体物质蛋 白质、铁含量和NO3浓度等的检测。D葡萄糖氧化酶传感器：固定在氧电极表面，由于11!11!酶的氧化导致工作电极缺氧，通过这种方法，可以 对体内、体外的D-葡萄糖、乳酸盐、叶黄素、维生 素C、微生物群、多巴胺和水杨酸盐（酯）进行监测。气体传感器研究方向大多集中在：

11、(1) 扩大传感器的检测范围(2) 延长传感器的使用寿命及实现其小型化(3) 新技术在电化学传感器中的应用7.2.2 Clark 电极Clark电极：最早用于氧检测的电流型气体传感受 器，在许多场合下对氧气的检测。Clark电极是一种封 闭式氧电极，它是 用一疏水透气膜将 电解池体系与待测 体系分开，以防止 电极被待测溶液中 某些组分污染而中 主仇31.绝缘材料;2. Ag/AgCl参比电极3.电解质溶液;4.透氧膜Clark的基本原理氧气进入膜后在电极表面迅速成还原。因此，在 钳电极附近氧气压为零，这时外电路检测的氧气 还原电流正比于气相中氧气的分压，从电流的值 可以测定氧气的浓度。Clar

12、k电极的膜结构：一是透气膜，它将电极、电解液与待测溶液分开; 二是液膜，在透气膜与电极之间保持有一很薄的、 由电解液形成的液膜，大约515pm。透气膜一般选用聚四氟乙烯，其中用得最多的是 1020呵厚的聚四氟乙烯膜。A.电流型气体传感器的共同特性: (1 )都有供气体进人的气室或薄膜(2) 般有三个电极有离子导电性的电解质溶液控制电位电解型气体传感器的结构原理隔罔电角军质室曝光罩工作电极参比电极 对电极电解液通道底盖排气孔接线柱几何结构示意图控制电位电解型气体传感器的工作过程过滤器气室 多孔膜多孔电极M/1!JS、!（8）CO(g)电解液/CO(aq)4)H+H+H十H十H+-CO2(aq)样

13、品出口(1) 被测气体进入传感器气室(2) 反应物从气室到达工作电极前面的多孔膜，并向 电极-电解液界面扩散(3) 电活性物质在电解液中溶解(4) 电活性物质在电极表面吸附(5) 扩散控制下的电化学反应 产物脱附(7)产物离开电极表面的扩散 (8)产物的排除影响参数包括：进样速度，工作电极成分，电解液 的类型与用量，膜的孔积率和渗透力，工作电极的 电位7.2.4.电流型气体传感器的几个性能指标1、灵敏度灵敏度是电化学传感器的一个重要的特性指标， 一些特殊行业如室内空气监测，海关检查走私、 违禁物品（药品，炸弹或其他易燃易爆品）时， 要求能检测10210-12数量级甚至更低检测下限的 物质浓度。

14、电化学传感器灵敏度的影响因素：(1) 待测物在检测系统中的传质速度；电极材料的电化学活性(包括电极材料、电 极的物理形状和工作时的电极电势)；(3) 反应过程中每摩尔物质传递的电流；待测物在电解液中的溶解性和流动性；(5) 传感器的几何形状和样品进人的方法；1作电极产生的噪声信号大小。2、选择性传感器工作时的电极电势和电催化剂的选择直接 影响彳专感器的桃择性。如：热力学角度：NO和比共存条件下检测比气体， 可以选择N2的热力学龟势为工作电势，使得在该 电势下N2气体发生反应而NO气体不反应。动力学角度：以NO气体传感器为例，NO在Au, Pt电极上反应都很快，但由于CO在Au电极上的反 应速度

15、比其在Pt电极上要慢103106倍，所以，在 NO和CO气体共存的环境中用Au电极检测NO气体 就可以获得很好的选择性。3、响应时间在安全测试过程中，要求传感器能对环境成分 （尤其是有毒气体）作出快速响应，以确保生命 和财产安全。定电位电解型气体传感器的响应时间在很大程度 上取决于：A、工作电极与参比电极间的电阻，即溶液电阻。B、气室的体积和电极反应速率常数。C、膜的厚度（即缩短气体扩散路径）也是缩短 响应时间的一个方法。4、底电流和噪声噪声与底电流的存在都对传感器的灵敏度产生不 利影响。如果能最大程度地降低底电流和噪声， 传感器的灵敏度将显著提高。产生底电流和噪声的原因：(1) 电解液或电极

16、上的杂质，如微量溶解氧或金属;(2) 电极的腐蚀。即在阳极电势范围内，贵金属电 极催化剂表面缓慢生成氧化层；(3) 反应物或对电极上的反应产物的扩散。处理方案：在实际工作中，测出稳定的底电流和 噪声后，可以用计算机软件对实测信号进行扣除5、其他性能现阶段电流型气体传感器的工作温度区间可在-20 +40°C,在任何空气湿度范围内均可工作（5%-95% 时最好），检测的准确度在12%,使用寿命1-2年左 右。具体的数值与实际需要的具体传感器相联系。控制电位电解型气体传感器生物电化学传感器一、什么是生物传感器?生物传感器(Biosensor)是指用固定化的 生物体成分或生物体本身作为敏感元

17、件 的传感器，是一种将生物化学反应能转 换成电信号的分析测试装置。电化学生物传感器的基本组成敏感元件（分子识别元件）和信号转换器件0样品生物传感器识別持换电于仪器兀件冗件空物传感購的基本构成示意團、电化学生物传感器的信号转换器电流型电极氧电极电流型电极氧电极电位型电极电化学电极离子选择电极氧化还原电极电流型电极氧电极1、电位型电极离子选择电极离子选择电极是一类对特定的阳离子或阴离子呈选择性 响应的电极，具有快速、灵敏、可靠、价廉等优点。在 生物医学领域常直接用它测定体液中的一些成分（例如 H+, K+, Na+，Ca2+等）。氧化还原电极氧化还原电极是不同于离子选择电极的另一类电位型电 极。这

18、里指的主要是零类电极。2、电流型电极电化学生物传感器中采用电流型电极为信号转换器 的趋廟日益增加，这是因为这类电极和电位型电极 相比有以下优点： 电极的输出直接和被测物浓度呈线性关系，不 像电位型电极那样和被测物浓度的对数呈线性关系O 电极输出值的读数误差所对应的待测物浓度的 相对误差比电位型电极的小。电极的灵敏度比电位型电极的高。氧电极有不少酶特别是各种氧化酶和加氧酶在催化底物反应时要用 溶解氧为辅助试剂，反应中所消耗的氧量就用氧电极来测定。 此外，在微生物电极、免疫电极等生物传感器中也常用氧电 极作为信号转换器，因此氧电极在生物传感器中用得很广。目前用得最多的氧电极是电解式的Clark氧电

19、极，Clark 氧电极是由推阴极、Ag/AgCl阳极、KC1电解质和透气膜所构 成。Xiaoping Liu.Oihui Liu.Nitric Oxide.2005,13(1):68-77Connections _ to amplifier Plexiglass cylinderSilver wire - coated witli AgCl02-permeable membrane, held inO-ring in grooveHole to add lOOtnMKCl electrolytePt wire/ melted to give bead at end, sealed in gla

20、ss, groimd down to expose flat surfece三、电化学生物传感器的分类（根据敏感物质分类）:酶传感器<<免疫传感器 :组织传感器、细胞传感器等（一）酶传感器酶电极电化学电极顶端紧贴一层酶膜醸膜消耗或产生电活性物质'、透 H2O2H敏感膜膜 遶已膜 透C®膜透 Pt或金阴极 Ag/AgCl pa极电流Pt 或金阳极 Ag/AgCi阳觎Ag/AgCl电位Ag/AgCl电位Ag/AgCl电位Ag/AgCl电流H敏感膜电化学电极酶电扱_ /图2 聲电极工作廊理示盍图朱建中，周衍传感器世界.1997,4:181、酶的固定化技术:惰性载体一物理

21、吸附法离子载体一交换法活化载体-共价结合法:物理包埋法物理吸附法附于不溶性载体酶分子通过极性键.氢键.疏水力或7T电子相互作用等吸 上。常用的载体有：多孔玻璃.活性炭.氧化铝.石英砂.纤维素酯.葡聚糖.琼 脂精.聚氯乙烯.聚苯乙烯 已用此法固定化的酶如:脂肪酶.(X-D葡萄糖昔酶.过氧化物酶等交换法选用具有离子交换剂的载体，在适宜的pH下，使酶分子与离子交换剂 通过离子键结合起来，形成固定化酶。常用的带有离子交换剂的载体如下：DEAE纤维素、TEAE纤维素、AE纤维素、CM纤维素、DEAE葡萄糖、肌酸激酶共价结合法a重氮 b.迭氮 c.卤化氨d.缩合e.烷基化法物理包埋法将酶分子包埋在凝胶的细

22、微格子里制成固定化。常用的凝胶有：聚丙烯酸胺、淀粉、明胶、聚 乙烯醇、海藻酸钙、硅树脂 纤维素酶、乳酸脱氢酶用凝胶包埋法制备的固定化酶如:木瓜蛋白酶、2、酶传感器应用(1)葡萄糖传感器大肠杆菌改良型葡萄糖传感器 MWCNTs-HRP葡萄糖传感器:检测血清中葡萄糖浓度大肠杆菌改良型葡萄糖传感器利用大肠杆菌中的葡萄糖脱氢酶(niGDH)对氧分子的不敏感性而 降低干扰。此传感器把大肠杆菌细胞固定在附有苯醒的石墨电极上，中间 夹有一层透析膜。:检测葡萄糖浓度达0. 2-10 mM ,响应时间在2min左右，此葡萄 糖传感器用EDTA处理后可再度使用。MWCNTs-HRP葡萄糖传感器:施加电压为-300

23、mv时，可避免抗坏血酸、尿酸等干扰，对 葡萄糖在GOD作用下生成的过氧化氢有高的灵敏度。 MWCNTs和HRP混合物固定在电极上，制成MWCNTs-HRP改进 型电极。:检测限达1.0 x 10(-7) mol/L5还可在线检测葡萄糖。Yamamoto K , Shi G . Analyst. 2003 ,128(3):249-54检测血清中葡萄糖浓度在普通葡萄糖电极上加一层多功能膜，使测量不受血液中其它金属离子以及抗坏血酸、尿酸等干扰物质的影响。此多功能膜为磷酸胆碱，甲基丙稀酰胺和纤维素的聚合物。:检测血清中葡萄糖浓度达5-650 mg/dl,响应时间小于60s, 有很好的重现性和稳定性。(

24、2 )脉电极Urea + 2H2O 豚酶，2NH4+2HCO3- 产生的2N%+为阳离子电极感应。此外还有：氨基酸电极醇电极尿酸电极乳酸电极青霉素电极亚硝酸离子电极：菠菜亚硝酸还原酶产生NH?（二）免疫传感器:基本原理采用抗原与抗体的特异反应将待测物与酶连接，然后通过 酶与底物产生颜色反应，用于定量测定。在这种测定方法中有3种必要的试剂： 固相的抗原或抗体I免疫吸附剂） 酶标记的抗原或抗体I标记物）酶作用的底物I显色剂）ELISA REAGENTSFeLV in serum酶联免疫吸附测定法测量时，抗原（抗体）先结合在固相载体上，但仍保留其免疫 活性，然后加一种抗体（抗原）与酶结合成的偶联物（

25、标记物）， 此偶联物仍保留其原免疫活性与酶活性，当偶联物与固相载体上 的抗原（抗体）反应结合后，再加上酶的相应底物，即起催化水 解或氧化还原反应而呈颜色。其所生成的颜色深浅与欲测的抗原 （抗体）含量成正比。/ Enzyme-conjugatedlZ anti-FeLV antoody 2 AitS-FqlV anfibtKiy 1 (capture antibcwiyL双抗体夹心法此法适用于检验各种蛋白质等大分子抗原3、竞争法竞争法可用于抗原和半抗原的定量 测定，也可用于测定抗体。secondary antibodyCompetitive ELISAIncubateantibody withantigenAdd(Ag-Ab) to antig&n- coated wellAdd enzyme- Add substrate conjugated no cxitor