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文档简介

1、 原子吸收分光光原子吸收分光光度分析法度分析法概述概述generalization第第1节节 原子吸收光谱原子吸收光谱分析分析概述概述Atomic Absorption Spectrometry, AASbasic principle of AAS2021-11-26一、一、原子吸收光谱法原子吸收光谱法(原子吸收分光光度法)原子吸收分光光度法) 它是利用待测元素所产生的基态原子对它是利用待测元素所产生的基态原子对其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方其特征谱线的吸收程度来进行定量分析的方法。法。 原子吸收分光光度计装置示意图原子吸收分光光度计装置示意图 2021-11-26l在原子发射光谱分析

2、中,我们曾提到过光源的在原子发射光谱分析中,我们曾提到过光源的自自吸现象吸现象,即光源中内层原子发射的光被外层基态,即光源中内层原子发射的光被外层基态原子吸收,其实,这就是原子吸收。如果我们把原子吸收,其实,这就是原子吸收。如果我们把中间层作为一个光源,使之发出的光通过试样原中间层作为一个光源,使之发出的光通过试样原子蒸气,测定吸收了多少,这就实现了原子吸收子蒸气,测定吸收了多少,这就实现了原子吸收分析。分析。2021-11-26对原子吸收现象的认识是对原子吸收现象的认识是19世纪初的事。世纪初的事。 1802年,渥拉斯通(年,渥拉斯通(W.H.Wollaston)发现太阳光的连发现太阳光的连

3、续光谱中有几条黑线。续光谱中有几条黑线。 1860年,由柯希霍夫(年,由柯希霍夫(G.Kirchoff)解释了产生黑线的解释了产生黑线的原因,他认为这是由于比太阳温度低的气体吸收了从太阳发原因,他认为这是由于比太阳温度低的气体吸收了从太阳发出的光。出的光。 1955年,澳大利亚物理学家瓦尔士(年,澳大利亚物理学家瓦尔士(A.Walsh)首先提首先提出利用原子吸收进行化学分析的可能性,随后,人们在实践出利用原子吸收进行化学分析的可能性,随后,人们在实践和理论上不断总结和研究。和理论上不断总结和研究。 原子吸收分光光度法广泛应用于冶金、地质、石油、化原子吸收分光光度法广泛应用于冶金、地质、石油、化

4、工、医学、环保等行业,目前这种方法能分析工、医学、环保等行业,目前这种方法能分析70多种元素,多种元素,如果利用间接分析法,还可测定非金属元素。如果利用间接分析法,还可测定非金属元素。2021-11-26二、二、AAS与与UV-vis比较:比较:2021-11-26三、三、AAS的基本过程:的基本过程:去活(去激)基态基态M激发态激发态M*光能 hEl 1、试样雾化、试样雾化l 2、原子化、原子化l 3、光源辐射待测元素特征谱线、光源辐射待测元素特征谱线l 4、测定辐射减弱程度,即吸光度,定量分析。、测定辐射减弱程度,即吸光度,定量分析。l原子吸收光谱分析利用的是原子吸收过程原子吸收光谱分析利

5、用的是原子吸收过程M M*;l原子发射光谱分析利用的是原子发射现象。原子发射光谱分析利用的是原子发射现象。 M*M2021-11-26四、原子吸收光谱特点:四、原子吸收光谱特点: AES以以Ni为依据,测定的是占原子总数不到为依据,测定的是占原子总数不到1%的激发态原子。的激发态原子。 AAS以以No为依据,测定的是占原子总数为依据,测定的是占原子总数99%以以上的基态原子。上的基态原子。2. 精密度高,准确度高。精密度高,准确度高。 原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好,原子吸收程度受温度变化影响较小。重现性好,稳定性好。稳定性好。1. 灵敏度高灵敏度高,比原子发射光谱高几个数量级,绝,

6、比原子发射光谱高几个数量级,绝对灵敏度达对灵敏度达10-13-10-15gkTEiiieggNN002021-11-263.选择性好,干扰少,易排除。选择性好,干扰少,易排除。4.应用范围广。应用范围广。可测可测70多种元素,既可测低含量多种元素,既可测低含量和主量元素,又可测微量、痕量和超痕量元素。和主量元素,又可测微量、痕量和超痕量元素。可测金属,还可间接测非金属元素,可测金属,还可间接测非金属元素,S S、P P、N N等等可测土壤、植物、生物组织等可测土壤、植物、生物组织等样品中的元素含量。样品中的元素含量。2021-11-26局限性:局限性:1、进行多元素分析受限制。、进行多元素分析

7、受限制。 测定一个元素得换一个空心阴极灯测定一个元素得换一个空心阴极灯作为锐线光源,作为锐线光源,虽然,目前已研制成新的光虽然,目前已研制成新的光源源多元素灯,但多元素灯的稳定性、光多元素灯,但多元素灯的稳定性、光源强度受到一定的限制,应用不是很广。源强度受到一定的限制,应用不是很广。2、不能作结构分析、不能作结构分析 和和AES一样它只能作组分分析,不能一样它只能作组分分析,不能作结构分析。作结构分析。2021-11-26第二节第二节 AAS的基本原理的基本原理(一)共振线与吸收线(一)共振线与吸收线 A A、基态基态第一激发态第一激发态, ,吸吸 收一定收一定 频率的辐射能量,频率的辐射能

8、量, 产生产生共振吸收线共振吸收线 吸收光谱吸收光谱 B B、激发态激发态基态基态, ,发射出发射出 一定频率的辐射,产生一定频率的辐射,产生共振共振 发射线发射线 发射光谱发射光谱 一、原子吸收与光吸收定量一、原子吸收与光吸收定量2021-11-26 假设有一束频率为假设有一束频率为,强度为强度为I0的平行光通过宽度为的平行光通过宽度为L的蒸气的蒸气云时,即通过宽度为云时,即通过宽度为L的火焰时,的火焰时,被原子蒸气吸收后的出射光强为被原子蒸气吸收后的出射光强为I,则和紫外则和紫外可见分光光度法可见分光光度法的基本原理相似,透射光强度可的基本原理相似,透射光强度可用下式表示:用下式表示:I=

9、I0e-KvL2021-11-26透射光服从光的吸收定律:透射光服从光的吸收定律: I = I 0 e-KvL K Kv v:吸收系数吸收系数,表示基态原子蒸气对频率为,表示基态原子蒸气对频率为的光的光 的吸收系数。的吸收系数。 它与入射光的频率它与入射光的频率 、基态原子蒸气密度及、基态原子蒸气密度及原子化温度有关。原子化温度有关。 吸光度吸光度: :(二)吸收线的轮廓与谱线变宽(二)吸收线的轮廓与谱线变宽原子蒸气原子蒸气I0ILLKIIA434. 0lg01 1、吸收定律、吸收定律2021-11-262、谱线轮廓、谱线轮廓 原子吸收谱线尽管很窄,但不是严格的几何线,原子吸收谱线尽管很窄,但

10、不是严格的几何线,有一定的宽度和轮廓有一定的宽度和轮廓谱线轮廓谱线轮廓:指谱线强度指谱线强度I 或吸收系数或吸收系数Kv与辐射频率与辐射频率 的关系曲线。的关系曲线。l当强度为当强度为I0的不同频率的光,通过原子蒸气时,的不同频率的光,通过原子蒸气时,透过光的强度透过光的强度I 与频率与频率 关系图关系图lKIIA434. 0lg0吸收系数吸收系数2021-11-263、表征吸收线轮廓、表征吸收线轮廓(峰峰)的参数:的参数:中心频率中心频率 O(峰值频率峰值频率) :最大吸收系数对应的频率;最大吸收系数对应的频率; 此时的此时的K也称也称峰值吸收系数峰值吸收系数或或中心吸收系数中心吸收系数K0

11、半半 宽宽 度度:0.5倍倍K0处吸收线轮廓上两点间的距离处吸收线轮廓上两点间的距离 (频率差)(频率差) O,简称简称吸收线宽度吸收线宽度。 2021-11-262021-11-26 (1 1)自然宽度)自然宽度 N(natural width) 与环境无关,可以忽略不计。与环境无关,可以忽略不计。 (2 2)多普勒变宽)多普勒变宽 D(Doppler width) 由于原子在空间作无规则的热运动引起的,又称为热变由于原子在空间作无规则的热运动引起的,又称为热变宽。宽。 D是谱线变宽的主要因素。是谱线变宽的主要因素。4 4、影响谱线轮廓的因素、影响谱线轮廓的因素 broaden effect

12、 吸收线的宽度受多种因素影响,一类是由原子吸收线的宽度受多种因素影响,一类是由原子性质所决定,另一类是外界因素性质所决定,另一类是外界因素 空心阴极灯的温度与灯电流有关,灯电流越大,温度越空心阴极灯的温度与灯电流有关,灯电流越大,温度越高,高,Doppler变宽就越大,因此,在原子吸收光谱分析中,变宽就越大,因此,在原子吸收光谱分析中,灯电流不宜过大。灯电流不宜过大。2021-11-26(3)压力变宽()压力变宽(pressure broading) 也叫碰撞变宽,由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。也叫碰撞变宽,由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。 劳伦兹(劳伦兹(Lorentz)变宽变宽

13、L:异种原子间碰撞异种原子间碰撞赫鲁兹马克(赫鲁兹马克(Holtsmark)变宽(共振变宽变宽(共振变宽) R : 同种原子碰撞。同种原子碰撞。(4)自吸变宽)自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大,自吸现象越严重。产生自吸现象。灯电流越大,自吸现象越严重。(5)场致变宽)场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用场的作用 在一般分析条件下吸收线轮廓主要受多普勒变宽在一般分析条件下吸收线轮廓主要受多普勒变宽 D和劳伦兹变宽和劳伦兹变宽 L影响为主。

14、影响为主。2021-11-26二、原子吸收法的测量二、原子吸收法的测量(一)积分吸收测量法(一)积分吸收测量法 吸收线下所包围的整个面积称为积分吸收吸收线下所包围的整个面积称为积分吸收(integrated absorption),由下式积分得到:由下式积分得到:CkdKfmce2为常数,以为常数,以k表示表示n这是一种这是一种绝对测量方法绝对测量方法,现在的分光装置无法实现。,现在的分光装置无法实现。 fNmcedK02N No , N C,则则 No C2021-11-26l由于原子吸收谱线的宽度仅有由于原子吸收谱线的宽度仅有10-3nm,很窄,要很窄,要准确测积分吸收,需使用分辨率很高的

15、单色器,准确测积分吸收,需使用分辨率很高的单色器,一般光谱仪器很难满足。一般光谱仪器很难满足。例:原子吸收线的半宽度例:原子吸收线的半宽度=10-3nm,例如例如取取600nm,单色器分辨率单色器分辨率R=/=600/10-3 =6105长期以来无法解决的难题!长期以来无法解决的难题!1、需要分辨率很高的单色器、需要分辨率很高的单色器2021-11-262、采用连续光源进、采用连续光源进行测量困难行测量困难l另一方面,即使用分辨率很高另一方面,即使用分辨率很高的单色器,采用普通的分光光的单色器,采用普通的分光光度法所用的连续光源,获得度法所用的连续光源,获得0.2nm纯度很高的光作为入射纯度很

16、高的光作为入射光,只有很少一部分被吸收,光,只有很少一部分被吸收,大部分通过,入射光和透过光大部分通过,入射光和透过光强度没有差别,灵敏度很差。强度没有差别,灵敏度很差。 5 . 01002 . 0001. 02021-11-26l1955年澳大利亚物理学家年澳大利亚物理学家瓦尔西瓦尔西提提出采用锐线光源作为辐射源,出采用锐线光源作为辐射源,及温及温度不太高的火焰条件下,峰值吸收度不太高的火焰条件下,峰值吸收系数系数K0与与N0成线性关系,只要测出成线性关系,只要测出K0即可获得即可获得N0,即即峰值吸收法峰值吸收法,用用峰值吸收代替积分吸收。峰值吸收代替积分吸收。( (二二) )峰值吸收测量

17、法峰值吸收测量法(实际测量方法)(实际测量方法)2021-11-26 锐线光源锐线光源(narrow-line source),即即发射线的半宽度很窄发射线的半宽度很窄的光源的光源来测量谱线的峰值吸收系数代替积分吸收。来测量谱线的峰值吸收系数代替积分吸收。必要条件:必要条件:(1)光源的发射线与吸收线的中心频率)光源的发射线与吸收线的中心频率0一致。一致。(2)发射线的半宽度小于吸收线的半宽度)发射线的半宽度小于吸收线的半宽度 (ea)提供提供锐线光源的方法:锐线光源的方法: 空心阴极灯、空心阴极灯、 无极放电灯无极放电灯2021-11-26采用锐线光源进行测量,则采用锐线光源进行测量,则ea

18、 ,由图可见,在辐射线由图可见,在辐射线宽度范围内,吸收系数宽度范围内,吸收系数K可近似可近似认为不变,为常数,并近似等于认为不变,为常数,并近似等于峰值吸收系数峰值吸收系数K0 ,即即K K02021-11-26 A = k N0 L N0 NcN0基态原子数,基态原子数,N原子数总数,原子数总数,c 待测元素浓度待测元素浓度所以:所以:A=lg(IO/I)=K c(三)定量基础(三)定量基础LKIIA434. 0lg0n我们不必测定具体的我们不必测定具体的K0 ,而只要测定峰值处的吸而只要测定峰值处的吸光度即可进行定量分析,这也是原子吸收光谱分析光度即可进行定量分析,这也是原子吸收光谱分析

19、法的法的定量基础定量基础。2021-11-26第第3 3节节 原子吸收光谱仪及主要部件原子吸收光谱仪及主要部件2021-11-26原子吸收仪器(原子吸收仪器(2)2021-11-26原子吸收仪器(原子吸收仪器(4)2021-11-26原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。原子吸收光谱仪又叫原子吸收分光光度计。 火焰原子化火焰原子化l 原子化方式原子化方式 非火焰原子化非火焰原子化 按入射光束按入射光束 单光束单光束 双光束双光束2021-11-262021-11-26 不管型号如何变化,都是由光源、原子化器、分不管型号如何变化,都是由光源、原子化器、分光系统和检测系统四大部件组成。光系统和检测

20、系统四大部件组成。 2021-11-262021-11-26一、光源一、光源1.1.作用作用 提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。2.2.空心阴极灯空心阴极灯(Hollow cathode lamp) HCL2021-11-26 它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制它是一个封闭的气体放电管。用被测元素纯金属或合金制成圆柱形空心阴极,用钨成圆柱形空心阴极,用钨、钛或锆做成阳极。灯内充钛或锆做成阳极。灯内充Ne或或Ar惰性气体,压力为数百帕。发射线波长在惰性气体,压力为数百帕。发射线波长在370.0nm以下以下的用石英窗

21、口,的用石英窗口,370.0nm以上的用光学玻璃窗口。以上的用光学玻璃窗口。2021-11-262021-11-26 工作原理:工作原理: 在阴极和阳极在阴极和阳极间加上足够的电间加上足够的电压,阴极上有电压,阴极上有电子产生,在电场子产生,在电场作用下,高速射作用下,高速射向阳极,在向阳向阳极,在向阳极运动过程中与极运动过程中与内充的内充的惰性气体碰撞并使之电离,电离产生的正离子在电场作用惰性气体碰撞并使之电离,电离产生的正离子在电场作用下高速射向阴极,阴极的金属原子溅射出来,溅射出的原下高速射向阴极,阴极的金属原子溅射出来,溅射出的原子与其它粒子碰撞而被激发,从激发态返回基态时,发射子与其

22、它粒子碰撞而被激发,从激发态返回基态时,发射待测元素的特征谱线。待测元素的特征谱线。2021-11-26试样原子化器主要有火焰原子化,石墨炉试样原子化器主要有火焰原子化,石墨炉原子化和低温原子化三类。原子化和低温原子化三类。二、原子化系统(主要环节)二、原子化系统(主要环节) 将试样中的待测元素转化为气态的基态原子将试样中的待测元素转化为气态的基态原子的装置的装置.2021-11-26火焰原子化法和无火焰原子化法火焰原子化法和无火焰原子化法。 前者具有简单,快速,对大多数元素有较高的灵敏前者具有简单,快速,对大多数元素有较高的灵敏度和检测限的优点,因而至今使用仍最广泛。但近年来,度和检测限的优

23、点,因而至今使用仍最广泛。但近年来,无火焰原子化技术有了很大改进,它比火焰原子化技术无火焰原子化技术有了很大改进,它比火焰原子化技术具有较高的原子化效率、灵敏度和检测限,因而发展很具有较高的原子化效率、灵敏度和检测限,因而发展很快快。2021-11-261、火焰原子化法、火焰原子化法 用火焰的热能使试样原子化的方法用火焰的热能使试样原子化的方法l全消耗型原子化器全消耗型原子化器 将试样直接喷入火焰将试样直接喷入火焰l预混型原子化器预混型原子化器* 用雾化器先雾化再喷入火焰用雾化器先雾化再喷入火焰 优:操作简便,原子化条件稳定,优:操作简便,原子化条件稳定, 火焰稳定干扰少,应用广泛火焰稳定干扰

24、少,应用广泛 缺:原子化效率不高。缺:原子化效率不高。l主要讨论预混型原子化器主要讨论预混型原子化器2021-11-26(一)火焰原子化器(一)火焰原子化器主要的部分有:主要的部分有: 喷雾器、雾化室、燃烧器、火焰和气体供应等。喷雾器、雾化室、燃烧器、火焰和气体供应等。其中其中喷雾喷雾器器是整个原子化器乃至整个原子吸收仪最关键的部件。因是整个原子化器乃至整个原子吸收仪最关键的部件。因雾化效率的高低直接影响原子化效率,最终影响测定的灵雾化效率的高低直接影响原子化效率,最终影响测定的灵敏度和准确度。敏度和准确度。 2021-11-26l1. 喷雾器喷雾器它的作用是将试液雾化它的作用是将试液雾化 对

25、雾化器的要求:对雾化器的要求:雾化效率高雾化效率高( (一般为一般为10%12%)10%12%),雾,雾滴细,喷雾稳定。滴细,喷雾稳定。 当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时,毛细管尖当助燃气以一定压力高速从喷嘴中喷出时,毛细管尖端产生负压,将试液吸上来经喷雾器形成雾珠,较大的雾端产生负压,将试液吸上来经喷雾器形成雾珠,较大的雾珠在撞击球上撞成更小的雾珠,较小的雾珠在混合器中与珠在撞击球上撞成更小的雾珠,较小的雾珠在混合器中与助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧,大的雾珠冷凝后沿助燃气、燃气混合后进入燃烧器燃烧,大的雾珠冷凝后沿废液管流出。废液管流出。2021-11-26作用:将试液雾化。作用:将

26、试液雾化。2、雾化室、雾化室(1)使较大雾粒沉降、凝聚。从废液口排出)使较大雾粒沉降、凝聚。从废液口排出(2)是为了让燃气、助燃气()是为了让燃气、助燃气(Air)及试样雾充分混合,以便得及试样雾充分混合,以便得到一个稳定、平静的火焰。到一个稳定、平静的火焰。(3)稳定混合气气压)稳定混合气气压改进的雾化器:改进的雾化器:(1)加热雾化室)加热雾化室(2)超声雾化法)超声雾化法(3)高效预混合雾化室)高效预混合雾化室2021-11-263. 燃烧器:是将雾珠中的待测元素原子化燃烧器:是将雾珠中的待测元素原子化l雾化后试样进入火焰雾化后试样进入火焰蒸发蒸发汽化成气态汽化成气态离解成离解成基态原子

27、基态原子l长狭缝燃烧器:单缝、三缝长狭缝燃烧器:单缝、三缝2021-11-264. 火焰火焰进行原子化的能源进行原子化的能源l 试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影响原试样的脱水、汽化、离解成基态原子直接影响原子化程序。子化程序。l温度过高温度过高,会使试样原子激发或电离,基态原子,会使试样原子激发或电离,基态原子数减少,吸光度下降。数减少,吸光度下降。温度过低温度过低,不能使试样中,不能使试样中盐类解离或解离太小。测定的灵敏度会受影响。盐类解离或解离太小。测定的灵敏度会受影响。因此根据情况选择合适的火焰温度。因此根据情况选择合适的火焰温度。2021-11-26火焰原子化火焰原子化2021-

28、11-265 5、火焰温度的选择、火焰温度的选择: (a a)保证待测元素充分离解为基态原子保证待测元素充分离解为基态原子的前提下,的前提下,尽量采用低温火焰尽量采用低温火焰; (b b)火焰温度越高,产生的热激发态原火焰温度越高,产生的热激发态原子越多;子越多; 常用常用空气空气乙炔乙炔火焰,最高温度火焰,最高温度26002600K K,能测能测3535种元素。种元素。 火焰种类火焰种类 温度温度/Kl丙烷丙烷-空气焰空气焰 2200l氢气氢气-空气焰空气焰 2300l乙炔乙炔-空气焰空气焰 2600l乙炔乙炔-氧化亚氮焰氧化亚氮焰 32002021-11-26富燃火焰富燃火焰 化学计量火焰

29、化学计量火焰 贫燃火焰贫燃火焰燃助比燃助比 16乙炔少氧化乙炔少氧化性较强,温性较强,温度较低。度较低。适用于碱金适用于碱金属和不宜氧属和不宜氧化的元素如:化的元素如:Au. Pt. Pd等等 14正常火焰,正常火焰,温度高温度高适用于多适用于多数元素原数元素原子化子化 13乙炔多,乙炔多,温度较低,温度较低,还原性强。还原性强。适用于难适用于难熔氧化物熔氧化物的原子化的原子化Al、Cr、Ba等等2021-11-266 6、火焰原子化系统的优缺点、火焰原子化系统的优缺点 优点:优点:火焰原子吸收法装置较简单,操作方便快速,测定精度好,已经成火焰原子吸收法装置较简单,操作方便快速,测定精度好,已

30、经成为完善和定型的方法,广泛用于常规分析。为完善和定型的方法,广泛用于常规分析。灵敏度还不够高。灵敏度还不够高。(1)雾化效率低,到达火焰的试样仅)雾化效率低,到达火焰的试样仅为提升量(为提升量(46mL/min)的的10%,大部分试液排泄掉了。(,大部分试液排泄掉了。(2)火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用火焰气氛的稀释作用和高速燃烧限制了灵敏度的提高。这些作用不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短不但使原子化效率低而且使基态原子在吸收区内停留的时间很短(约(约10-3s)。)。 消耗试液量多,一般为消耗试液量多,一般为0.51mL。对于数量很少的试样

31、(如对于数量很少的试样(如血液、活体组织等)的分析,受到限制。血液、活体组织等)的分析,受到限制。 不能直接分析固体试样。不能直接分析固体试样。 2021-11-26(二)无火焰原子化器(二)无火焰原子化器 无火焰原子化法是利用电热、阴极溅射、高频感应或激无火焰原子化法是利用电热、阴极溅射、高频感应或激光等方法使试样中待测元素原子化。其中,应用最广泛的是光等方法使试样中待测元素原子化。其中,应用最广泛的是石墨炉原子化器(石墨炉原子化器(GFA)Graphite Furnace Atomizer 石墨原子炉化器的原理石墨原子炉化器的原理是在惰性气体下,利用大是在惰性气体下,利用大电流通过高阻值的

32、石墨管电流通过高阻值的石墨管时所产生的高温,使置于时所产生的高温,使置于其中的样品蒸发、原子化其中的样品蒸发、原子化,也称为,也称为电热原子化法电热原子化法。2021-11-26外气路中外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动,冷却保护石墨管;内气路气体沿石墨管外壁流动,冷却保护石墨管;内气路中中Ar气体由管两端流向管中心,从中心孔流出,用来保护原子气体由管两端流向管中心,从中心孔流出,用来保护原子不被氧化,同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。不被氧化,同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。2021-11-262、原子化过程原子化过程 原子化过程采用原子化过程采用程序升温程序升温的方式,分为的方式,分为

33、干燥、灰化、原干燥、灰化、原子化、净化子化、净化四个阶段,待测元素在高温下生成基态原子。四个阶段,待测元素在高温下生成基态原子。2021-11-26(1)干燥干燥:在:在低温下蒸发除去溶剂低温下蒸发除去溶剂,避免溶剂存在导致灰化和原子化,避免溶剂存在导致灰化和原子化过程飞溅。温度通常控制在稍高于溶剂沸点。过程飞溅。温度通常控制在稍高于溶剂沸点。(2)灰化灰化:进一步:进一步除去有机物和低沸点无机物除去有机物和低沸点无机物,以减少基体组分对待,以减少基体组分对待测元素的影响。温度为测元素的影响。温度为500800(3)原子化原子化:使待测元素在一定温度下:使待测元素在一定温度下解离为基态原子蒸气

34、解离为基态原子蒸气。温度随。温度随被测元素不同。被测元素不同。(4)净化(除残净化(除残):将温度升至最高,):将温度升至最高,除去残留物除去残留物,消除记忆效应。,消除记忆效应。2021-11-26石墨炉原子化法的优缺点石墨炉原子化法的优缺点 优点:优点: 检出限很低,检出限很低,对许多元素的测定比火焰法低对许多元素的测定比火焰法低2323个数量级。该法的利用率达个数量级。该法的利用率达100%100%,并且不被稀释,能,并且不被稀释,能够在很短的时间获得较高浓度的基态原子并能有较长够在很短的时间获得较高浓度的基态原子并能有较长的停留时间(的停留时间(0.1-10.1-1s s) 试样用量少

35、试样用量少,每次测定仅需,每次测定仅需5-100 5-100 L L。 能够在原子化器内处理很大的试样,便于通过控能够在原子化器内处理很大的试样,便于通过控制升温条件,提高测定的制升温条件,提高测定的选择性和灵敏度。选择性和灵敏度。 能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品能直接进行粘度很大的样液、悬浮液和固体样品的分析。的分析。2021-11-26缺点:缺点: 由于由于干扰大干扰大,必须有扣除背景装置,必须有扣除背景装置,设备设备比火焰法复杂、昂贵;比火焰法复杂、昂贵; 测定的精密度较差测定的精密度较差(相对偏差约等于(相对偏差约等于3%3%);); 分析所需的时间比火焰法要长等。分析所需

36、的时间比火焰法要长等。2021-11-26通过溶液中特定的化学反应实现待测元素的原子化。通过溶液中特定的化学反应实现待测元素的原子化。(1)氢化物原子化氢化物原子化 是低温原子化方法的一种,(是低温原子化方法的一种,(700900C ) 主要应用于主要应用于:As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb等元素等元素 原理原理: 在酸性介质中与强还原剂硼氢化钠反应生在酸性介质中与强还原剂硼氢化钠反应生 成低沸点气态氢化物。成低沸点气态氢化物。例:例:l AsCl3 +4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2l特点特点:原子化温度低:原子化温度低 ; 灵

37、敏度高(对砷、硒可达灵敏度高(对砷、硒可达10-9g);); 基体干扰和化学干扰小;基体干扰和化学干扰小; 2、化学原子化法、化学原子化法 2021-11-26l(2 2)冷原子化法)冷原子化法 也是一种低温原子化方法(一般为室温);也是一种低温原子化方法(一般为室温);l 主要应用于主要应用于:各种试样中各种试样中Hg元素的测量;元素的测量;l 原理:原理: 将试样中的汞离子用将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全或盐酸羟胺完全还原为金属汞后,用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体还原为金属汞后,用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。测量管中进行吸光度测量。l 特点:特点

38、:常温测量;常温测量; 灵敏度、准确度较高(可达灵敏度、准确度较高(可达10-8g汞汞););利用利用HCL在辉光放电时的阴极溅射在辉光放电时的阴极溅射2021-11-26三、分光系统三、分光系统l分光系统的作用分光系统的作用就是将待测元素的分析线与干扰谱线分开,就是将待测元素的分析线与干扰谱线分开,只让分析线通过,非分析线不让通过。只让分析线通过,非分析线不让通过。l分光系统分光系统:入射狭缝、反射镜、色散元件、出射狭缝等组:入射狭缝、反射镜、色散元件、出射狭缝等组成。成。l色散元件色散元件:是分光系统主要的关键部位,它的作用是将共:是分光系统主要的关键部位,它的作用是将共振线与干扰线分开,

39、要求色散均匀,色散率高,工作波段振线与干扰线分开,要求色散均匀,色散率高,工作波段范围广,成本低。范围广,成本低。2021-11-262021-11-26(二)单色器(内光路) 1.作用 将待测元素的共振线与邻近谱线分开。将待测元素的共振线与邻近谱线分开。 2.组件 色散元件(棱镜、光栅),凹凸镜、狭缝等色散元件(棱镜、光栅),凹凸镜、狭缝等。 3.单色器性能参数 (1)线色散率线色散率(D) 倒线色散率倒线色散率d/dX(nm/mm) (2)分辨率分辨率 仪器分开相邻两条谱线的能力。仪器分开相邻两条谱线的能力。R/ (3)通带宽度通带宽度(W) 指单色器出射光束波长区间的宽度。当倒线色指单色

40、器出射光束波长区间的宽度。当倒线色散率(散率(D)一定时,可通过选择狭缝宽度(一定时,可通过选择狭缝宽度(S)来确定:来确定: W=D S2021-11-26l单色器的光谱通带:单色器的光谱通带: W = DS S 狭缝宽度(狭缝宽度(mm) 被测元素共振吸收线与干扰线近,选用被测元素共振吸收线与干扰线近,选用W要小,干扰线要小,干扰线较远,可用大的较远,可用大的W。 对具体仪器来说,色散率已固定,此时的分辨能力仅与对具体仪器来说,色散率已固定,此时的分辨能力仅与仪器的狭缝宽度有关。仪器的狭缝宽度有关。 减少狭缝宽度,出射光的强度减弱,可提高分辨能力,减少狭缝宽度,出射光的强度减弱,可提高分辨

41、能力,有利于消除干扰谱线。但若太小,透过光强度减弱,分辨有利于消除干扰谱线。但若太小,透过光强度减弱,分辨灵敏度下降。一般情况,对于谱线较少的元素,狭缝宜大灵敏度下降。一般情况,对于谱线较少的元素,狭缝宜大一点,而谱线较多的元素宜小一点。一点,而谱线较多的元素宜小一点。2021-11-26四、检测系统四、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.检测器检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号。 如:光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。 分光后的光照射到光敏阴极K上,轰击出的 光电 子又射向光敏阴极1,轰击出更多的光电子,依次倍增,在最后放出的光电子 比最初多到106倍

42、以上,最大电流可达 10A,电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。 lPhotomutiplier tube, PMT 2021-11-26二、原子吸收分光光度计类型二、原子吸收分光光度计类型l按入射光束 单光束原子吸收分光光度计 双光束原子吸收分光光度计l (一)单光束原子吸收分光光度计2021-11-26(二)双光束原子吸收分光光度计2021-11-26(三)多通道原子吸收分光光度计l由两个或多个不同的光源,经光栅或棱镜合成多由两个或多个不同的光源,经光栅或棱镜合成多色光,再经切光器调制后通过火焰透射到多道单色光,再经切光器调制后通过火焰透射到多道单色器狭缝上,经分光转换成吸光度。色器狭

43、缝上,经分光转换成吸光度。l可以同时测定多种元素,但装置复杂、价格昂贵可以同时测定多种元素,但装置复杂、价格昂贵2021-11-26原子吸收分光光原子吸收分光光度分析法度分析法一、光谱干扰及抑制一、光谱干扰及抑制spectrum interference and elimination二、物理干扰及抑制二、物理干扰及抑制physical interference and elimination三、化学干扰及抑制三、化学干扰及抑制chemical interference and elimination第第4 4节节 干扰及其抑制干扰及其抑制interferences and eliminati

44、onatomic absorption spectrometry,AAS2021-11-26一、光谱干扰一、光谱干扰分为分为谱线干扰谱线干扰和和背景干扰背景干扰两种。两种。(一)谱线的干扰及抑制 1. 1.发射线的邻近线干扰发射线的邻近线干扰 2.2.其它吸收线的干扰其它吸收线的干扰 抑制干扰的方法:抑制干扰的方法:调小狭缝、换用纯度较高的单元素调小狭缝、换用纯度较高的单元素 灯、分离共存干扰元素等。灯、分离共存干扰元素等。2021-11-26 1. 1. 背景干扰及抑制背景干扰及抑制 分子吸收分子吸收 光散射光散射 火焰气体吸收火焰气体吸收(二)背景干扰及校正方法2021-11-262.2.

45、背景干扰的校正方法背景干扰的校正方法 氘灯连续光谱背景校正氘灯连续光谱背景校正A氘氘=A背背 A空空=A总总=A待待+A背背通常用通常用空白校正空白校正,氘灯校正氘灯校正、塞曼效应校正塞曼效应校正等等方法消除背景吸收。方法消除背景吸收。2021-11-26二、物理干扰及抑制二、物理干扰及抑制 试样在转移、蒸发过程中物理试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应。因素变化引起的干扰效应。是非选择性是非选择性的。的。 可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致,并在相同条可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致,并在相同条件下进行测定的方法来抑制。件下进行测定的方法来抑制。2021-11-26三、

46、化学干扰及抑制三、化学干扰及抑制主要影响到待测元素的原子化效率,是AAS的主要干扰源,是一种具有选择性选择性的干扰。 1. 1. 化学干扰的类型化学干扰的类型 (1 1)待测元素与其共存物质作用)待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物生成难挥发的化合物,致使参与吸收的基态原子减少。致使参与吸收的基态原子减少。(2 2)待测离子发生电离反应待测离子发生电离反应。生成离子,不产生吸收,总。生成离子,不产生吸收,总吸收强度减弱,电离电位吸收强度减弱,电离电位6 6eVeV的元素易发生电离,火焰温的元素易发生电离,火焰温度越高,干扰越严重,(如碱及碱土元素)。度越高,干扰越严重,(如碱及碱土元素)

47、。2021-11-26 2.2.化学干扰的抑制化学干扰的抑制 通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰:(1 1)释放剂释放剂加入一种过量金属元素,与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。 例:磷酸盐的存在对钙的测定产生干扰,加入例:磷酸盐的存在对钙的测定产生干扰,加入LaClLaCl3 3与磷与磷酸根生成更稳定的酸根生成更稳定的LaPOLaPO4 4,可有效消除磷酸根对钙的干扰。可有效消除磷酸根对钙的干扰。(2 2)保护剂保护剂多为有机络合物,与待测元素形成稳定的络合物,防止干扰物质与其作用。 例:加入例:加入EDTAEDTA生成生成EDTA-CaEDTA-Ca

48、,避免磷酸根与钙作用。避免磷酸根与钙作用。加入足够的干扰元素,使干扰趋于稳定。加入足够的干扰元素,使干扰趋于稳定。 2021-11-26(3 3)基体改进剂基体改进剂加入某些化学试剂以改变基体或被测定元素的稳定性,避免化学干扰。 例:测定水中的痕量例:测定水中的痕量Si时,易形成难解离的时,易形成难解离的SiC,加加入基体改进剂入基体改进剂CaO后,生成易解离的硅化钙,降低了原子后,生成易解离的硅化钙,降低了原子化温度,提高了硅的原子化效率。化温度,提高了硅的原子化效率。(4)电离缓冲剂电离缓冲剂也称消电离剂,加入大量易电离的缓冲剂以抑制待测元素的电离。常用的消电离剂有KCl、NaCl等 例:

49、测钙时有电离干扰,加入消电离剂例:测钙时有电离干扰,加入消电离剂KCl可抑制可抑制Ca的电的电离。离。(5)化学分离法化学分离法 2021-11-26原子吸收分光光度原子吸收分光光度分析法分析法第第5节节 原子吸收光谱原子吸收光谱定量定量分析分析方法方法atomic absorption spectrometry,AASbasic principle of AAS2021-11-26一、定量分析方法一、定量分析方法 A = k N0 b N0 Nc( N0为基态原子数,为基态原子数,N为为原子总数,原子总数,c 待测元素浓度)待测元素浓度)所以:所以:A=lg(IO/I)=K c 说明当吸收厚

50、度一定时,在一定条件下,峰值吸收测量的吸光度与说明当吸收厚度一定时,在一定条件下,峰值吸收测量的吸光度与被测元素的含量成正比。被测元素的含量成正比。bKteII 02021-11-26(一)标准曲线法(一)标准曲线法注意:注意:配制标准溶液的浓度,应配制标准溶液的浓度,应在线范围内;在线范围内;标准溶液与待测试样溶液标准溶液与待测试样溶液应用相同的试剂处理;应用相同的试剂处理;在整个操作过程中操作条在整个操作过程中操作条件应保持不变;件应保持不变;每次测定应用标准溶液对每次测定应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。吸光度进行检查和校正。2021-11-26(二)标准加入法(二)标准加入法该法可该法可消除基体干扰;不能消除背景干扰;消除基体干扰;不能消除背景干扰;AxKCx;AsK(Cx+Cs)与横轴相交,与横轴相交,As0,则则CxCs2021-11-26二、二、特征参数(灵敏度和检出限)特征参数(灵敏度和检出限) 灵敏度和检出限是灵敏度和检出限是AASAAS中仪器性能的两个中仪器性能的两个主要技术指标。灵敏度可以检查仪器是否处主要技术指标。灵敏度可以检

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