生物柴油精馏分离项目

1、 混合脂肪酸甲酯精馏分离项目1.1项目单位基本情况项目名称：20000吨/年工业规模高真空连续精馏分离脂肪酸甲酯装置项目建设单位：宁波杰森能源有限公司法人代表：邬仕平项目选址：奉化松岙经济开发区企业基本情况：宁波杰森能源有限公司。公司采用先进科技成果，以废弃油脂（地沟油）为原料，生产棕榈酸甲酯，油酸甲酯，为进一步综合利用创造了必要条件，棕榈酸甲酯氢化还原成十六碳醇，合成棕榈酸异丙酯，棕榈酸异辛酯，棕榈酸甲酯磺酸盐（MES），棕榈酸甲酯乙氧基化物（FMEE）等等。油酸甲酯可用作合成醇酸树脂、聚酰胺树脂、塑料增塑剂、工程塑料、合成纤维尼龙的原料，也可以生产合成表面活性剂、皮革加脂剂、纺织油剂、石油

2、油品添加剂、农乳增效剂等等。油酸甲酯经聚合反应生成二聚酯，以二聚酯为原料进一步合成二聚酯型聚酰胺固化剂、二聚酯型聚酰胺树脂、二聚酯型聚酰胺热熔胶、二聚酯型聚酯多元醇、二聚醇、异硬脂酸酯、单酯、氢化二聚酯、高纯二聚酯、三聚酯等等。(见地沟油综合利用附件）高品质油酸甲酯产品广泛用于农药、制鞋、电子、涂料等行业，并大量出口美、日、韩、东南亚、欧盟等地区，深受国内外客户的青睐，宁波杰森能源注册资本xxx万元，技改投资总额2500万元，主要以生物柴油为原料，连续高真空精馏分离生产油酸甲酯、棕榈酸甲酯等油脂化工产品，年产油酸甲酯1.45万吨，年产值16000万元。1.2产品方案及生产规模生产规模：2000

3、0吨/年工业规模高真空连续精馏分离脂肪酸甲酯装置。产品方案：按年处理粗脂肪酸甲酯20000吨计算，年工作日为330天，日处理约60吨，其中年产油酸甲酯14500吨左右、(油酸甲酯中十六碳甲酯残留小于1）棕榈酸甲酯3500吨左右、（棕榈酸甲酯中十八碳甲酯残留小于2）植物沥青（黑脚）2000吨左右。1.3产品市场预测以地沟油为原料，经酸催化酯化脱酸，碱催化酯交换，再经沉降分离脱醇分出粗甘油，粗脂肪酸甲酯经真空脱气脱低沸，连续真空精馏脱轻组份（棕榈酸甲酯），经连续蒸馏获得油酸甲酯，重组份通过分子蒸馏进一步蒸干挥发物后得商品植物沥青。从化学组成上看，地沟油生物柴油一般为直链分子，通常有14-18个碳原

4、子,含有一定量的氧元素,除少量的饱和脂肪酸甲酯外，都有一个以上的双键。地沟油生物柴油(脂肪酸甲酯)由70-80为不饱和脂肪酸甲酯，（如棕榈油酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯、亚麻酸甲酯等）15-25为饱和脂肪酸甲酯，（如豆冠酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯等）5-10的植物沥青组成。表1：各种油脂脂肪酸组成与性状 -玉米油大豆油花生油棉子油地沟油棕榈油红花子油猪油C8辛酸 Caprylic -C10癸酸 Capric -C12月桂酸 Lauric -C14豆蔻酸 Myristic -1.01.51.5-1.5C16棕榈酸 Palmitic 12.511.511.526.018.542.08.027.

5、0C16-1棕榈油酸 Palmitoleic -1.020.5-3.0C18硬脂酸 Stearic 2.54.03.03.05.04.03.013.5C18-1油酸 Oleic 29.024.553.07.532.043.013.543.4C18-2亚油酸 Linoleic 55.053.026.051.536.09.075.010.5C18-3亚麻酸 Linolervic 0.57.0-5.0-0.50.5C20花生酸 Arachidic -1.5-C20-1Eicenoic-1.5-不饱和饱和脂肪酸 5.75.454.882.23.01.118.091.35碘价(I.V.)10512512

6、31428410110011510011540601351564070皂化价(S.V.)187195188195194205190200190200196210186194193220溶点(Melting point)液态液态2535液态2035304015183238比重KGL0.9210.9240.9190.9220.9200.8990.9250.920精馏分离得到的油酸甲酯为无色至浅黄色透明、油状液体，凝固后为白色软固体，溶于乙酸、乙醚、三氯甲烷、苯、汽油等有机溶剂，不溶于水，具有有机羧酸酯的一般化学通性及不饱和双健的化学特性，精馏油酸甲酯可用作合成醇酸树脂、聚酰胺树脂、塑料增塑剂、工程

7、塑料、合成纤维尼龙的原料，也可以生产合成表面活性剂、皮革加脂剂、纺织油剂、石油油品添加剂，农乳增效剂等等。目前国内年需求量约为10万吨，年产量约为1万吨，据预测到2015年，需求量将达1520万吨。副产品棕榈酸甲酯氢化还原成脂肪醇，合成棕榈酸异丙酯，棕榈酸异辛酯，棕榈酸甲酯磺酸盐（MES），棕榈酸甲酯乙氧基化物（FMEE）等等。随着国民经济的不断发展，人民生活水平的日益提高，市场对棕榈酸甲酯及油酸甲酯的需求量逐年增长。植物沥青（黑脚）为油状粘性液体，主要用于生产铸造粘结剂、橡胶软化剂、水泥预制隔离剂、黑色印刷油墨、沥青涂料及生物环保燃烧重油等。目前，国际市场上以脂肪酸及其酯为主的基本油化产品合

8、成的各类衍生物已超过2000种，这些产品大多属于精细化工范畴，所以国外特别重视脂肪酸及其酯的纯度和质量，而我国油化产品由于品质不高，产品无法与进口产品竞争，每年还需大量进口。因此，高品质油酸甲酯、棕榈酸甲酯等油化产品应用范围广，市场需求大，目前，国内尚无高品质脂肪酸甲酯专业生产厂家，利用丰富的地沟油生产高品质的油酸甲酯、棕榈酸甲酯等产品，是一举两得的措施，可使废物得到综合利用和保护环境，又填补了国内空白，得到产市场紧俏的产品，市场前景良好，具有较大发展前途的项目。根据市场调查，国内油酸甲酯售价为80008500元/吨，棕榈酸甲酯为70007500元/吨，黑脚3400元/吨，本项目经过分析对比，

9、将产品定价为油酸8200元/吨，棕榈酸甲酯7200元/吨，黑脚3400元/吨，价位比较合理，加之原料价廉因而价格上有较强竞争力。1.3.1技术方案精细化工是当今世界化学工业激烈竞争的焦点，也是国家综合实力的重要标志之一。通常，精细化工产品及其原料的分子质量大、结构复杂、沸点高、杂质多且与其沸点差小，而对产品或原料的纯度、颜色和嗅味的要求又相当高，因此给分离提纯带来很大的困难，往往成为制约产品质量的瓶颈，造成国内外产品性能的巨大差距，更由于这类物质普遍存在的热敏性，就使得本来已相当难分离提纯的过程愈加复杂苛刻。尽管液-液萃取、结晶、吸附、膜分离等单元操作在精细化工产品分离过程中也多有应用，但无论

10、如何，在化学工程中遇到分离技术时，首先是考虑精馏，它几乎占分离单元操作的90%以上，尤其在精细化工产品分离提纯中，由于热敏性物质的存在，高真空精馏更是经常采用的分离技术手段。所谓热敏性，即是在某一温度下，该物质将发生聚合、分解等反应而遭受破坏，因此，提纯分离必须限定在一定的较低温度和压力下进行。通常，在不到一个大气压的压力下进行的精馏(蒸馏)称为真空精馏(减压蒸馏)，其中在13.3-3990Pa的绝对压力下操作的精馏又称为高真空精馏。地沟油为原料生产的脂肪酸甲酯精馏分离符合上述要件，必须采取高真空精馏分离技术。脂肪酸甲酯高真空精馏是指分馏系统在高真空状态下，通过加热装置的连续不断供给热能，对混

11、合液进行多次部分汽化和部分冷凝的过程，这一过程可使混合液得到近乎完全的分离。分馏系统的真空度越高，混合液的分离温度便越低，可使低沸点的组分完全分离，亦更好地保持了不饱和脂肪酸的物理化学性质。由于植物脂肪酸甲酯多为多组分物质，各组分的汽化温度不同，因此，在精馏过程中，不同温度且互不平衡的气液两相接触时，必然会同时产生传热传质的双重作用，当上一级的液相回流与下一级的气相直接接触时，就可发生低沸点组分的多次部分汽化和较高沸点组分的部分冷凝。通过如此的重复多次进行，达到精馏提纯的目的。最终获得想要轻相产品与重相产品。本项目关健技术是消化，吸收德国鲁奇连续精馏，蒸馏脂肪酸生产工艺装备技术的基础上，(见附

12、件德国鲁奇脂肪酸工艺技术）自主研发设计工业规模高真空连续精馏分离脂肪酸甲酯装置。该装置中：采用了德国鲁奇脂肪酸及甲酯精馏，蒸馏工艺技术，采用了1300Pa操作低能耗的精馏分离技术，采用瑞士苏尔寿252Y高效规整填料技术，采用了德国GEA的分子蒸馏脱残渣技术等。脂肪酸甲酯高真空减压精馏与蒸馏是油化生产中的重要步骤，以获得产品要求的纯度、色泽和稳定性。工业规模高真空连续精馏分离脂肪酸甲酯装置，该装置（工艺装备技术）具有，连续式，可大规模生产，工艺参数稳定，精馏和蒸馏成份品质稳定，能耗低、效率高，无三废污染特点。产品质量和装置综合性能均达到国际先进水平。1.3.2工艺流程（见附件：工艺流程图）粗脂肪

13、酸甲酯经二级真空脱气脱低沸，三级真空连续精馏脱轻组份（棕榈酸甲酯），再经四级真空连续蒸馏获得油酸甲酯，重组份通过分子蒸馏进一步蒸干挥发物后得商品植物沥青。工艺流程示意图 1.3.3主要设备主要设备详见表2。表2 主要设备表序号名称主要材料数量吨价格（万元）1脂肪酸甲酯脱气脱低沸316L11.5 252脂肪酸甲酯分馏塔317L112.00 1503脂肪酸甲酯蒸馏塔316L19.50 1204分子蒸馏脱沥青210.0 1005脂肪酸甲酯加热器304/316L10.60 56脂肪酸甲酯加热器316L10.80 67精馏再沸器317L14.00 508精馏蒸汽发生器CS/317L13.00 409蒸馏

14、再沸器317L14.00 509蒸馏蒸汽发生器CS/316L13.00 4010酯/酯换热器316L10.50 4.511酯/酯换热器316L10.50 4.512酯/酯换热器316L10.7 613精馏顶组分冷却器316L10.4 314脂肪酸甲酯冷却器316L10.14 215脂肪酸甲酯冷却器316L10.4 316脂肪酸甲酯冷却器316L10.4 317蒸馏顶组分冷却器316L10.5 418重组分冷却器316L10.4 319棕榈酸甲酯接收罐316L11.40 620油酸甲酯接收罐316L11.40 621前馏份接收罐316L10.40 322重组分接收器316L10.40 323沥青

15、接收罐316L10.40 32410万大卡冷冻机组1 1525真空机组4 10026泵16 10027管道阀门 15028仪表与控制 10029钢架与设备保温 5030工程不可预见费 50合计壹仟贰佰零伍万元 1205万元1.4主要原材料、燃料及动力供应主要原料：粗脂肪酸甲酯2.00万吨/年； 燃料：煤2000吨/年； 耗电：100万kwh/年； 耗水：10000吨/年。1.5工程建设方案项目占地39600平方米（60亩），总建筑面积8000平方米，其中生产车间4000平方米，包括主要生产厂房、仓库、化验室等；公用辅助建筑4000平方米，包括办公楼，宿舍、食堂、配电室、锅炉房及其他附属设施。购

16、置设备45台（套）。1.6公用工程和辅助设施方案1.6.1交通该项目选址在奉化松岙xxxxxx公路四通八达。区位优势明显，是项目建设的理想之地。1.6.2供电该项目装机容量为440KW，年用电量为100万度，从厂区附近xxKV变电站引入，厂区增设xxxKVA变压器即可满足生产所需。1.6.3供水该项目建成后年需用水10000吨，其中生活用水1500吨，生产用水8500吨，厂区内现有自然水可满足生活、生产所需，生活用水可通过化粪池处理后用于厂区绿化，生产用水循环使用不外排。雨水可直接排入工业区污水管网，进入污水处理厂。1.7环境保护该项目在生产过程中对环境造成影响的有以下几方面：废水；废气；废渣

17、；生活污水；生活垃圾；噪声。1.7.1废水治理措施（1）污水先经沉砂池使水中杂质沉降再经油去除表面浮油，可回收有价值的脂肪酸。1.7.2废气治理措施锅炉烟气水膜除尘后xx米高烟囱排放，烟尘浓度250mg/m3，林格曼黑度小于一级，除尘效率95.5%，SO2，540 mg/m3，达到二类标准。1.7.3废渣治理措施主要是锅炉燃烧产生的废渣，可直接供给建材厂作为墙体材料使用。植物沥青作环保燃烧重油。1.7.4生活污水及生活垃圾治理措施生活污水经化粪池处理后用于厂区绿化。生活垃圾定点堆放，定期运往县城垃圾填埋厂处理。1.7.5噪声治理措施噪声主要来源是转动设备运行产生的，凡对有噪声的设备设有减振装置

18、和消音器，可确保厂界噪声60dB。1.8项目实施规划该项目计划从2013年6月到2013年12月为项目工艺装备技术设计阶段，2014年1月到2014年6月为设备加工制作阶段，2014年7月到2014年12月为设备安装调试阶段，2015年1月份开始试生产，建设期为1.5年。1.9投资及经济效益项目总投资2500万元，其中：固定资产1500万元，（实际投入为二百万元即可）流动资金1000万元。所需资金全部由承办单位自筹解决。项目建成投产后，年均销售收入可达16000万元，上缴税金1500万元，实现利润1250万元，投资回收期为2年。尽管在这半年多的时间里，我全身心的付出，轻易被骗走了精馏分离技术图

19、纸，还有几个月辛劳没有回报，但让我认清了奸商的嘴脸，还是值得的。最后，也希望杰森的精馏分离项目能够顺利完成，不要让我看笑话。（古人云：骗来的，总是要还的。）但愿杰森一直保持生物柴油先进的工艺装备技术优势。忠告：这种不诚信技巧千万不要应用到原料供应商和产品销售商中。 2012年下旬，杰森公司高薪聘请油脂行业资深高级工程师钟工，（1390620308)对以前生产工艺进行技术改造与整合，拟新增地沟油纯化预处理工艺；低沸、尾气燃烧综合利用工艺；环路流体循环酯化、酯交换工艺；废催化剂酸水生产工业石膏工艺；粗甘油生产工业甘油工艺；粗甲酯真空闪蒸脱甲醇工艺；粗甲酯多级沉降脱甘油皂工艺；粗甲酯高真空闪蒸脱低沸

20、工艺等八项工艺装备技术，通过上述八项独有工艺装备技术，充分证明我司拥有独立自主知识产权的绿色，环保，低耗，高效的生物柴油生产作业线。（八项独有工艺装备技术正在申报国家专利过程中） 由于采用了绿色，环保，低耗，循环的工艺装备技术，生产过程反应生成的废水极少，少量废水经中和，吸收，干燥处理，故无废水排放。生产作业糸统尾气集中冷冻吸收处理，基本上没有废气排放。生产过程的废渣是可工业利用的副产品，所以，公司是基本无“三废”产生的生物柴油工厂。 特别强调的是几年来不断自主知识产权的导入，使公司目前在国内同行业具有先进的技术优势，高品质优势，低能耗优势，高转化率优势，低甲醇消耗优势，低综合成本优势，环保绿

21、色优势。公司还计划在2014年完成生物柴油进一步深加工的技术攻关，将导入国际先进水平的德国鲁奇精馏分离工艺装备技术，对生物柴油中的16碳甲酯和18碳甲酯分别提取出来，充分发挥各自的化学与物理特性。如此项技术攻关成功，将在原有产品价值上增加一倍的附加值。此项技术将填补国内空白。同时将大幅提升企业在业内的知名度和影响力。生物柴油生产工艺和技术新路线1、工艺基础1.1 酸碱催化酯交换的反应机理： 脂肪酸甲酯主要是由甘油三酯与甲醇通过酯交换制备，其反应方程式如下： $ 油脂（甘油三酯）先与一个甲醇反应生成甘油二酯和甲酯，甘油二酯和甲醇继续反应生成甘油单酯和甲酯，甘油单酯和甲醇反应最后生成甘油和甲酯。

22、酯交换催化剂包括碱性催化剂、酸性催化剂、生物酶催化剂等。其中，碱性催化剂包括易溶于醇的催化剂（如NaOH、KOH、NaOCH3、有机碱等）和各种固体碱催化剂；酸性催化剂包括易溶于醇的催化剂（如硫酸、磺酸等）和各种固体酸催化剂。 91.1.1 碱性催化剂 在碱性催化剂催化的酯交换反应中，真正起活性作用的是甲氧阴离子，如下图所示。甲氧阴离子攻击甘油三酯的羰基碳原子，形成一个四面体结构的中间体，然后这个中间体分解成一个脂肪酸甲酯和一个甘油二酯阴离子，这个阴离子与甲醇反应生成一个甲氧阴离子和一个甘油二酯分子，后者会进一步转化成甘油单酯，然后转化成甘油。所生成的甲氧阴离子又循环进行下一个的催化反应。3;

23、n     碱性催化剂是目前酯交换反应使用最广泛的催化剂。使用碱性催化剂的优点是反应条件温和、反应速度快。有学者估计，使用碱催化剂的酯交换反应速度是使用同当量酸催化剂的4000倍。碱催化的酯交换反应甲醇用量远比酸催化的低，因此工业反应器可以大大缩小。另外，碱性催化剂的腐蚀性比酸性催化剂弱很多，在工业上可以用价廉的碳钢反应器。除了上述优点外，使用碱性催化剂还有以下缺点：碱性催化剂对游离脂肪酸比较敏感，因此油脂原料的酸值要求比较高。对于高酸值的原料，比如一些废弃油脂，需要经过脱酸或预酯化后才能进行碱催化的酯交换反应。 kh$7      已经工业化

24、的碱性催化剂主要有两类：易溶于甲醇的KOH、NaOH、NaOCH3等催化的液相反应，以及固体碱催化的多相反应。 ;W7Btis      目前绝大多数的生物柴油工业生产装置都采用液相催化剂，用量为油重的0.12.0%。甲醇钠与氢氧化钠（或钾）用作酯交换催化剂时还有所不同。当使用甲醇钠为催化剂时，原料必须经严格精制，少量的游离水或脂肪酸都影响甲醇钠的催化活性，国外工艺中要求两者的含量都不超过0.1；但其产物中皂的含量很少，有利于甘油的沉降分离及提高生物柴油收率。而氢氧化钠（或钾）为催化剂对原料的要求相对不严格，原料中可含少量的水和游离脂肪酸，但这会导致生成较多的脂肪

25、皂，影响甘油的沉降分离速度，同时会导致甘油相中溶解较多的甲酯，从而降低生物柴油的收率。一般说来，以氢氧化钠（或钾）为催化剂，油脂原料的酸值不要超过2 mg KOH/g，催化剂的用量为油脂重量的0.12.0%。即使油脂原料的酸值较高，超过2 mg KOH/g，理论上还可以使用氢氧化钠（或钾）催化剂，但需要加入过量的催化剂以中和游离脂肪酸。这种条件下皂的生成量高，甘油沉降分离困难，且甘油相中溶解的甲酯量较高，因此不宜采取。对于氢氧化钠和氢氧化钾，当用作酯交换催化剂时也有所不同。1） 在对粗产物进行沉降分离过程中，催化剂主要存在于甘油相中。由于KOH的分子量大于NaOH，因此会提高甘油相的密度，加速

26、甘油相的沉降分离。2） 使用KOH为催化剂皂的生成量要比使用NaOH时少，这会减少甲酯在甘油相中的溶解。国外一项研究表明，以KOH为催化剂催化葵花籽油酯交换，分离后的甘油相中，甲酯的摩尔含量为3，而以NaOH为催化剂时的摩尔含量为6。3） 以KOH为催化剂，产物用磷酸中和可生成磷酸二氢钾，这是一种优质肥料，不仅可以减少废物的排放，同时还会增加经济效益。与其相比，钠盐只能作为废物处理。NaOH为催化剂的优点是其价格便宜。 除此之外，国内外还在开发有机碱催化剂，比如胺类等。当以有机胺为催化剂时，在常压低温下经过610h的反应，可以达到比较高的转化率，但产物中甘油单酯和二酯的含量很高，而甘油的量很低

27、，难以工业应用；当提高反应压力和温度时，反应过程中又有可能生成酰胺，降低产品质量。因此，以有机碱为酯交换催化剂还需要有做大量的研究工作来证明其可行性。 G,R  固体碱催化剂最近几年正在工业化。与液碱催化剂相比，使用固体催化剂可以大大提高甘油相的纯度，降低甘油精制的成本，“三废”排放少，产物不含皂，提高生物柴油收率；但反应速度慢，需要较高的温度和压力，较高的醇油比，且对游离脂肪酸和水比较敏感，原料需严格精制。法国石油研究院开发的Esterfip-H工艺是第一个将固体碱为催化剂成功应用于工业生成的生物柴油生成工艺，其催化剂是具有尖晶石结构的双金属氧化物，已经建成16万吨/年的生成装置。

28、另外，德国波鸿的鲁尔大学也开发了一种固体碱催化剂，这种固体碱催化剂是一种氨基酸的金属络合物，催化酯交换反应的温度为125，高于液碱催化剂的反应温度（60左右）。将建设1吨/小时的工业示范装置。日本正在开发强碱性阴离子树脂催化剂，已取得很大进展。不过阴离子树脂只能在低温（60以下）操作，否则很快失活，而低温下酯交换活性又比较低，所以限制了其工业应用。由于树脂容易再生，因此若将来能开发出耐高温的强碱性树脂，则具有一定的工业化前景。除此之外，国内外正在开发的固体碱催化剂还包括粘土、分子筛、复合氧化物、碳酸盐以及负载型碱（土）金属氧化物等。 1.1.2 酸性催化剂 ,    酸催化

29、酯交换的反应机理如下图所示。质子先与甘油三酯的羰基结合，形成碳阳离子中间体。亲质子的甲醇与碳阳离子结合并形成四面体结构的中间体，然后这个中间体分解成甲酯和甘油二酯，并产生质子催化下一轮反应。甘油二酯及甘油单酯也按这个过程反应。  BV      与碱催化相比，酸性催化剂可以加工高酸值原料，因为在酸性催化剂存在下，游离脂肪酸会与甲醇发生酯化反应生成甲酯。因此酸性催化剂非常适合加工高酸值的油脂。另外，对于长链或含有支链的脂肪醇与油脂的酯交换，一般也用酸性催化剂。但是，酸催化酯交换的反应速度非常慢，且需要比较高的反应温度和醇油比。在酸催化反应中，如反应温度较高

30、，可能副反应，生成副产物如二甲醚、甘油醚等。另外，在酸催化中，水对催化剂活性的影响非常大。据报道，硫酸催化大豆油与甲醇酯交换的反应中，若大豆油中加入0.5的水，则酯交换转化率由95降到90。如果加入5的水，则转化率仅为5.6。在酯交换过程中生成的碳阳离子容易与水反应生成碳酸，从而降低生物柴油收率。当油脂中游离脂肪酸含量高时应注意这一问题，因为酸性催化剂会催化游离脂肪酸与甲醇酯化，从而产生一定量的水，影响反应进程，一步酯交换反应难以达到满意的转化率。以高酸值的油脂如废弃油脂为原料时，为了避免产生的水的影响，工业上常常采用边反应边脱水的方法，或采用间歇操作，把水分出去后再补充甲醇继续反应。 在工业

31、应用中，最常用的酸性催化剂是浓硫酸和磺酸或其混合物。两者相比，硫酸价格便宜，吸水性强，这有利于脱除酯化反应生成的水，缺点是腐蚀性强，且较容易与碳碳双键反应，导致产物的颜色较深。磺酸催化剂的催化活性比硫酸弱，但在生成过程中产生的问题少，且不攻击碳碳双键。 B强酸型阳离子交换树脂和磷酸盐是两种典型的酯交换酸性固体酸催化剂，但它们都需要比较高的反应温度和较长的反应时间，且酯交换的转化率比较低，因此限制了工业应用。其它固体酸催化剂如硫酸锆、硫酸锡、氧化锆及钨酸锆等也有人在研究。 G,T7h;l   1.2 目前国内高酸价地沟油，酸化油等原料，制备生物柴油工业化生产技术主要有酸催化酯化、碱催化

32、酯交换。酸催化酯化的催化剂有硫酸，混合酸，固体超强酸等等。碱催化酯交换的催化剂有氢氧化钠，氢氧化钾，甲醇钠等等。工艺装备技术有搅拌混合反应，静态混合反应，水力空化反应，环路流体循环混合反应等等。2. 关键技术(2.1）、地沟油纯化预处理工艺装备技术。地沟油原料中大量水杂，胶质，蛋白质等杂质存在严重阻碍了生物柴油生产的顺利进行，必须尽可能地除去这些杂质，保证生物柴油生产低耗，高效。2.1.1原工艺装备技术地沟油经烘房加热熔化，进入油池，升温至60沉降分离，上部水杂小于3%清油进车间预酯化。2.1.2现工艺装备技术捅装地沟油在浸泡熔化油池中与90初步预处理地沟油进行热交换，输出60清油进车间与60

33、的废甲醇酸液静态混合，沉降分离进一步除水杂和胶质，蛋白质。获得去掉胶质，蛋白质和水杂小于0.5%纯净地沟油进预酯化工序。2.1.3创新点2.1.3.1 用油池液-液浸泡热交换的形式取代烘房汽-液热交换的形式，传热效率大幅度提升，熔油蒸汽耗量大幅度下降，每吨地沟油耗汽从200kg降至50kg。2.1.3.2 90高温加大面积加热盘管加锥底的沉降分离罐取代60地下平底油池，获得水杂小于2%的地沟油去浸泡热交换。2.1.3.3 水杂小于2%的60地沟油，通过定量配比与废甲醇酸液静态混合，然后进入专门结构的分离罐，上部输出轻相物质，下部输出重相物质。获得去掉胶质，蛋白质和水杂小于0.5%纯净地沟油。2

34、.1.4成效与结果通过上述的纯化预处理技术，获得纯净地沟油水杂小于0.5%，胶质，蛋白质等易乳化，难分层杂质得到有效去除。为下道工序高效，低耗，顺利进行奠定了基础，从而使硫酸催化剂用量从原先的2%降至现在的1%，氢氧化钾催化剂用量从原先的1%降至现在的0.5%，酯化甲醇溶剂用量从原先30%降至现在的25%，酯交换甲醇溶剂用量从原先20%降至现在的15%。废甲醇酸液得到进一步有效利用。2.1.5企业收益通过新工艺装备技术，每年生产三万吨生物柴油可获得以下收益。2.1.5.1 节能降耗地沟油到生物柴油的新转化率为95%。每年生产三万吨生物柴油耗地沟油=30000/0.95=31579T/N节约蒸汽

35、=31579x(200-50)=4736850kg=4736.85T/N每吨标准煤产七吨蒸汽。节约标准煤=4736.85/7=676.7T/N2.1.5.2企业获益标准煤以每吨1000元计。三万吨生物柴油生产年获益=676.7x1000=676700元=67.67万元每吨地沟油降低成本=676700/31579=21.43元(2.2) 、环路流体循环酯化，酯交换工艺装备技术。高酸价地沟油预酯化工序属非均相体系反应，为了提高反应速率，人们想了很多方法，但最重要的是油醇摩尔比，一般来说，醇摩尔比越大，则酯化速率越快，随后带来的是大量甲醇的回收，则需消耗大量能量，经验告诉我们，回收一吨甲醇需耗一吨蒸

36、汽，所以，用较小的醇量达到较快反应速率的方法是低耗，高效的有效途径。 通过长期实践发现，环路流体循环酯化，酯交换比原水力空化更节能，更高效。环路反应器是国际上先进的化工反应设备，在化学工业中广泛应用，尤且适用于涉及液、液和气、液两相或气、液、固三相之间传质过程的酯化、胺化、乙氧基化等反应。2.2.1原工艺装备技术水力空化酯化，酯交换。2.2.2现工艺装备技术环路流体循环酯化，酯交换。2.2.3创新点环路流体循环酯化，酯交换取代水力空化酯化，酯交换。2.2.4成效与结果2.2.4.1 原水力空化酯化需4小时，现环路流体循环酯化只需2小时，节约一倍时间。2.2.4.2 原水力空化酯交换需1小时，现

37、环路流体循环酯化只需半小时，节约一倍时间。2.2.4.3 硫酸催化剂用量从原先的2%降至现在的1%，节约硫酸1%。每年生产三万吨生物柴油节约硫酸=31579x0.01=315.79T/N2.2.4.4 氢氧化钾催化剂用量从原先的1%降至现在的0.5%，节约氢氧化钾0.5%。每年生产三万吨生物柴油节约氢氧化钾=31579x0.005=158T/N2.2.4.5 酯化甲醇溶剂用量从原先30%降至现在的25%，减少甲醇回收5%。每年生产三万吨生物柴油减少甲醇回收=31579x0.05=1580T/N节约标准煤=1580/7=225.7T/N2.2.4.6 酯交换甲醇溶剂用量从原先20%降至现在的15

38、%， 减少甲醇回收5%。每年生产三万吨生物柴油减少甲醇回收=31579x0.05=1580T/N节约标准煤=1580/7=225.7T/N2.2.4.7 酯化，酯交换产能从原先的每年一万五千吨提升至现在的三万吨。2.2.5企业收益三万吨生物柴油生产年获益:2.2.5.1 节约硫酸=315.79x650=205263.5元2.2.5.2 节约氢氧化钾=158x8000=1264000元2.2.5.3 节煤225.7x2x1000=451400元2.2.5.4 合计=205263.5+1264000+451400=1920663.5元2.2.5.5 每吨生物柴油节约成本=1920663.5/300

39、00=64元(2.3) 、废催化剂酸水生产工业石膏工艺装备技术。 生产过程中废催化剂酸水是令每个企业头痛的事情，为了节约成本，同时达到污染物零排放的目的，采用电石渣或氢氧化钙中和，干燥制成工业石膏。产品经检测完全符合国家工业石膏标准。（国家工业石膏标准见附件）2.3.1原工艺装备技术氢氧化钠液碱中和，干燥制成硫酸钠。2.3.2现工艺装备技术电石渣或氢氧化钙中和，干燥制成工业石膏。2.3.3创新点电石渣或氢氧化钙中和，干燥制成工业石膏取代氢氧化钠液碱中和，干燥制成硫酸钠。2.3.4成效与结果2.3.4.1 原先每吨废硫酸需30%氢氧化钠液碱2.72吨中和，现使用造船厂的电石渣中和。三万吨生物柴油

40、节约氢氧化钠液碱=31579x0.02x2.72=1718T/N2.3.4.2 每吨废硫酸可生产一吨半工业石膏，而且，使用造船厂的电石渣无成本。三万吨生物柴油副产工业石膏=31579x0.02x1.5=947T/N2.3.5企业收益氢氧化钠液碱的采购价为650元/T2.3.5.1 三万吨生物柴油节约氢氧化钠液碱成本=1718x650=1116700元原先的硫酸钠无商品性，现在工业石膏售价为200元/T2.3.5.2 三万吨生物柴油副产工业石膏收益=947x200=189400元2.3.5.3 合计= 1116700+189400=1306100元2.3.5.4 每吨生物柴油节约成本=13061

41、00/30000=43.5元(2.4) 、粗甲酯真空闪蒸脱甲醇工艺装备技术。 粗甲酯在脱甲醇过程中，由于甘油的存在，温度过高使脂肪酸甲酯逆向反应成为甘油酯，从而降低产品收率。粗甲酯中甲醇含量较低时，很难蒸发，在温度受限的条件下，为了杜绝这种情况发生，采用真空闪蒸脱甲醇，是低耗，高效好途径。在残压250mmHg条件下，以冷冻甲醇液作为液环真空泵补充液，粗甲酯温度控制在120度以下。2.4.1原工艺装备技术糸统多层蒸发工艺装备技术2.4.2现工艺装备技术真空闪蒸工艺装备技术糸统2.4.3创新点真空闪蒸工艺装备技术糸统取代多层蒸发工艺装备技术糸统。2.4.4成效与结果2.4.4.1 粗甲酯中甲醇残留

42、从原先的2%下降至现在的0.5%地沟油到粗甲酯的收率为105%三万吨生物柴油节约甲醇消耗=31579x1.05x0.015=497T/N2.4.4.2 甲醇沸点从原先的64.7下降至现在的40甲醇的比热为0.6 三万吨生物柴油节约能耗=31579x1000x0.15x0.6x(64.7-40)=70200117kcal节约标准煤=70200117/5000000=14T/N2.4.5企业收益甲醇采购价为3000元/T2.4.5.1 节约甲醇消耗成本=497x3000=1491000元2.4.5.2 节约煤耗成本=14x1000=14000元2.4.5.3 合计=1491000+14000=15

43、05000元2.4.5.4 每吨生物柴油节约成本=1505000/30000=50.17元(2.5) 、粗甲酯多级沉降脱甘油皂工艺装备技术。 脱甲醇后的粗甲酯中还有甘油，脂肪酸皂，氢氧化钾，甲醇等。在进入蒸馏工序前应尽可能除去，采用多级保温沉降脱甘油皂，使粗脂肪酸甲酯纯化，保证蒸馏工序有条不紊顺利进行。2.5.1原工艺装备技术单级沉降分离。2.5.2现工艺装备技术多级沉降分离。2.5.3创新点多级沉降分离糸统取代单级沉降分离糸统。2.5.4成效与结果粗甲酯中甘油残留从原先的1.5%下降至现在的0.5%。(2.6) 、粗甘油生产工业甘油工艺装备技术。 甘油是生物柴油生产过程中必然产生的副产品。高

44、酸价地沟油为原料的粗甘油的商品性较差，对正常有序的生产造成困挠。国内的成套精甘油装备还停留在50年代，效力低，能耗高，品质差。而国外装备价格很高，只能望而怯步。我们在吸收国外装备技术的基础上，结合公司实际，自行设计一条简捷，科学，高效的甘油精制生产线，满足生产需要，提高生物柴油综合经济效益。 经分离得到副产品粗甘油，因生产过程的因素，在粗甘油里总存在着游离碱(pH>12)，脂肪酸皂及沉降分离过程夹带的部分脂肪酸甲酯。所以副产品粗甘油在进入精甘油生产前，必须经废甲醇酸液酸化处理，使粗甘油中的游离碱被中和，脂肪酸皂分解成脂肪酸。而脂肪酸又与脂肪酸甲酯溶为一相，然后通过脱甲醇后，在沉降分离罐中

45、进行多级重力沉降分离，下层清液酸性粗甘油去甘油车间，经氢氧化钠液碱中和脱酸后，再经真空闪蒸脱水脱低沸，然后进入甘油薄膜蒸馏。杰森能源甘油酸化分离条件及有关测定数据(见下表)生产批号 分离条件控制 分离前含油量 分离后含油量 备注 pH值 温度201211 11 60 65 36.3 11.5201212 10 6065 37.1 10.5201213 9 60 65 35.7 8.3 201214 8 60 65 38.1 3.2 201215 7 60 65 37.4 2.3 201216 6 60 65 38.5 1.7 201217 5 60 65 36.7 0.95 201218 4

46、60 65 37.5 0.652012一19 3 60 65 37.2 0.782012一20 2 60 65 38.3 0.56粗甘油用废甲醇酸液酸化，即在酸性条件下，使皂分解成脂肪酸。采用多级重力沉降分离轻重相，根据我们的经验，由上表可以看出pH值调整在23较为理想。2.6.1 副产品甘油回收工艺装备技术: 工业甘油精制工艺流程：2.6.2创新点2.6.2.1 废甲醇酸液中和粗甘油，回收脂肪酸及甲酯。每吨粗甘油可回收脂肪酸及甲酯380kg。2.6.2.2 真空闪蒸脱水 ，闪蒸是20世纪末发展较为迅速的干燥技术，它具有处理量大、高效、节能的特点。在化工、食品、冶金等行业广泛使用。为了提高甘油

47、的纯度，精制前需对粗甘油进行脱水处理。闪蒸技术应用到粗甘油脱水上，代替传统的反应釜间歇加热脱水工艺，使生产效率有了很大的提高，将粗甘油的含水率从25 降至0.5 ，能源消耗降低，操作简便，具有很大的优越性。在225mmHg残压下，水的沸点是69 ，常压下水的沸点为100。由于闪蒸脱水过程加大了水蒸气与甘油的接触面积，形成了汽提效果，对甘油具有一定的除臭作用，在精制甘油生产过程中可省去脱臭工序，简化工艺。2.6.2.3 刮板薄膜蒸馏除盐，粗甘油经闪蒸脱水提温后，用泵打入刮膜蒸发器上部沿切线方向加入，经位于进料口处的布料器将其分配到垂直简体内壁，这时物料被刮膜片加速并立即在加热面上形成一个湍流薄膜

48、，并以螺旋状向下推进。在重力和旋转刮板的作用下，分布在内壁形成下旋薄膜，并在下降过程中不断被蒸发浓缩，甘油残渣由底部排出，二次蒸汽由顶部逸出，溢出的蒸汽经精馏塔精馏分离，轻相进入冷凝器冷凝后得到甘油产品，重相返回薄膜蒸发器，沿着加热面以螺旋型轨道流向蒸发器底部，从底口排出进入残渣罐。工业甘油得率为粗甘油的60%。2.6.3成效与结果2.6.3.1 每年三万吨生物柴油产粗甘油三千吨，回收获得脂肪酸及甲酯每年=0.38x3000=1140吨。返回酯化工序，每吨地沟油到生物柴油的转化率提高3.8%，地沟油到生物柴油的转化率从原先的91%提高到现在的95%。2.6.3.2 每年三万吨生物柴油生产可获得工业甘油=3000x0.6=1800T/N 2.6.4企业收益回收脂肪酸及甲酯价格每吨4500元， 粗甘油价格每吨2300元，精甘油价格每吨5300元。2.6.4.1 每年三万吨生物柴油，原先粗甘油的收益=3000x2300=6900000元=690万元/N2.6.4.2 每年三万吨生物柴油，现在回收脂肪酸