合成甲醇过程中结蜡原因预防处理措施

1、合成甲醇过程中结蜡原因预防处理措施 1前言 甲醇是重要的基本有机化工原料之一,广泛用作溶剂和生产甲醛、醋酸、甲基叔丁基醚、甲胺、酯类、医药、农药等系列产品,并具有燃料应用的巨大潜在市场。 目前,在使用天然气、石油气或煤造气合成粗甲醇的过程中,无论是单醇厂还是联醇厂,均发觉有不同程度的高碳链碳氢化合物及石蜡烃生成。尤其是联醇厂,受到与合成氨联产条件的制约:规模偏小,一些设备因陋就简,原料气净化条件差,又要求高压操作,使得生产长期以来存在结蜡比较严重的问题。 粗甲醇产品中一旦有石蜡存在,后工序根本无法去除。虽然石蜡对精甲醇产品的质量影响不大,但对甲醇合成、精馏等工序有较大的影响。其沉积在合成塔内件

2、下部换热器出口端、水冷器管壁及连接管道、甲醇分别器内,状况严重时,会造成水冷器、甲醇分别器等设备及管道、阀门的堵塞,甚至连温度较高的甲醇合成塔出口管也会被石蜡堵塞,将直接影响生产的正常进行,有时可能被迫停产清蜡。因此分析甲醇生产过程中石蜡产生的原因,避免或削减结蜡是特别重要的。 2石蜡的性质 石蜡是高级烷烃混合物,即脂肪族烃类,分子式为cnh2n+2,比重为0.7860.800g/ml,熔点在37以上,沸点在343以上。 3甲醇合成中石蜡生成的原因 甲醇合成过程中,在下述条件下的反应,可能促成石蜡的产生。 在较低的反应温度、铜基催化剂床层中含有极少量铁、钴、镍等第八族元素时则可能生成烃类;而当

3、催化剂床层中混有少量钍时,就可能有相当量的烃类生成: nco+2nh2=(ch2)n+nh2o+q 原料气中存在水蒸气时,在含有铁的催化剂床层上一氧化碳还会发生如下反应: 3co+h2o=ch2+2co2 结合以上两个反应,在甲醇的生产过程中,石蜡产生的原因比较复杂,不但与催化剂、原料气、甲醇塔的结构及材质有关,而且还与合成反应的工艺条件以及操作方法有关。 3.1催化剂的原因 3.1.1催化剂生产过程中的原因 生产催化剂的过程中所使用的设备、管道有的是碳钢制成的,在催化剂与其接触时可能带入了少量的铁、镍元素,在沉淀的过程中也可能由所使用的蒸汽带入铁;另外,对沉淀物进行洗涤时,由于洗涤程度不够,

4、很可能将钠盐带入到催化剂中,铁、镍、钠碱性金属是生成蜡的催化剂。 同样,新催化剂在贮运、充装过程中与铁制容器接触,容器上的铁锈会粘附在催化剂表面或掺杂到催化剂中,假如在合成塔装填催化剂时未清除洁净,也会进入合成塔。 另外,当催化剂中含有少量sio2或其它酸性氧化物时,也会促进石蜡的生成。 3.1.2催化剂使用过程中的原因 使用铜基催化剂生产甲醇的工艺中,随着使用时间的增加,特殊是催化剂使用中、后期,会在粗甲醇产品、设备、管道中结蜡。原因是受催化剂选择性的限制,甲醇生产时不可避免的会伴有少量甲酸及其它有机酸生成,而生产甲醇所用的设备几乎都是碳钢,因此使设备及管道产生腐蚀。原料气中又有一定浓度的c

5、o,腐蚀后的铁、镍以及由催化剂自身带入的铁、镍与原料气中的co在相宜的压力和温度下有生成羰基铁fe(co)5、羰基镍ni(co)4的可能,生成物通过挥发、分解、气流夹带的方式沉积在催化剂表面上,导致其活性下降,这样就使催化剂具备了生成脂肪烃的条件。 生产实践证明,催化剂连续运行时间越长,羰基铁、羰基镍在催化剂表面积累量就越多,脂肪烃生成量也随之增加,结蜡现象也就增多。 3.2甲醇塔内件的原因 甲醇合成塔内件的结构对合成甲醇至关重要,假如内件设计与实际生产状况不符,会导致催化剂床层温差大、温度难掌握,进而会导致石蜡的产生。另假如设计不当,使润滑油在生产过程中进入铜基催化剂也简单结蜡,润滑油是有机

6、烷烃类,遇到铜基催化剂可生成高碳链的脂肪烃类的蜡。 3.3操作条件的原因 3.3.1合成反应温度的原因 目前各厂使用的铜基催化剂主要都是由铜、锌、铝(或添加少量的铬、钒等)组成,甲醇合成反应中,在不太高的温度、压力下,就会具有很好的活性,并对合成甲醇有极高的选择性,而铜基催化剂中的al、na等在一定温度、压力下,也会促进co与h2进行反应生成石蜡。生产实践证明:在甲醇生产过程中合成塔反应温度掌握得太低,使入塔气在低于催化剂正常活性温度的状况下进入催化剂层,生成的粗甲醇中就会带有大量石蜡,主要是在开车投料阶段,合成塔反应温度还未达到正常操作值以及在停车过程中,合成塔反应温度下降,而原料气又未置换

7、洁净。这两个阶段产生石蜡最多。另有资料显示,合成塔床层温度在185215,结蜡现象比较严重。 操作中温度波动幅度大,也易结蜡。合成甲醇反应中,副反应具有较高的活化能,对反应温度更敏感,提高温度更有利于副反应的进行。例如,对于铜基催化剂,当反应温度超过300时,就简单发生甲烷化反应。甲烷含量的增加间接地加速了石蜡的产生。 3.3.2合成反应压力的原因 合成甲醇时压力越高会使合成反应向生成高级烷烃的方向移动,结蜡的机率也越大。 因为烃类生成反应是一个体积减小的反应,反应物的体积比生成物体积大得多,提高压力有利于副反应的进行,这些副反应发生时,反应前后其体积收缩程度较合成甲醇反应更明显,生成烃类的碳

8、链越长,反应体积变化越大。因此生成烃类的碳链长度与反应压力有关,压力越高、生成烃类的碳链越长。 3.3.3空速的原因 甲醇合成过程中,合成气与催化剂接触时间的掌握,是通过调整合成循环气的空速来实现的。空速高,合成原料气与催化剂接触时间短,产品纯度高,副产物少;空速低,合成塔原料气与催化剂接触时间长,转化率高,但纯度下降,石蜡等副产物增多。 3.3.4原料气的原因 入塔原料气中co含量过高,副反应增多,生成脂肪烃类机会多,结蜡也就增多。合成塔原料气的进气温度也会影响石蜡的生成,进塔气温掌握得过高,合成原料气中的水蒸气在含带铁的催化剂作用下与co反应产生石蜡,同时还会生成乙醇。 3.4开停车的原因

9、 频繁的开停车也是造成结蜡的一个原因。开车投料阶段,合成塔反应温度还未达到正常操作值,反应气通过合成塔低温反应区时易产生石蜡;停车阶段,系统置换不彻底,未置换净的co、h2通过合成塔低温反应区也易产生石蜡。 4结蜡现象对甲醇生产的影响 4.1结蜡会影响甲醇的产率 由于副产品中石蜡的熔点为37左右,当出甲醇水冷器的合成循环气温度降至40左右时,其中的石蜡会被冷凝下来,形成粘稠状液体,分别粘附在管道、甲醇水冷器、甲醇分别器的管壁上,增加了管壁的厚度,影响甲醇水冷器的冷却效果,出塔气在甲醇水冷器中得不到充分冷却,使得出甲醇水冷器的气体温度升高,造成了气相中的甲醇不能被全部冷凝,使分别后合成循环气中带

10、有甲醇,当此合成循环气返回合成塔时,由于进塔气中含有甲醇,从而影响了甲醇的转化率,造成甲醇单程合成率下降,影响甲醇产量,增加生产成本。 4.2结蜡造成阻力增大,增加了动力消耗 石蜡的产生势必使管道的阻力增大,从而增加了动力的消耗。当结蜡严重时,更会造成甲醇水冷器的管道堵塞,甚至使甲醇分别器及合成塔出口管道也会被堵塞,引起停车、停产,给生产带来不稳定因素,造成极大的铺张和损失。 5结蜡现象的预防及处理 5.1提高催化剂的质量 提高催化剂的质量,不仅是为了提高甲醇的产量与质量,对合成甲醇过程中出现的结蜡现象也相当重要。 合成甲醇过程中,在催化剂表面上存在着合成甲醇反应与诸多副反应的竞争,假如催化剂

11、对甲醇合成的反应具有良好的选择性,相对来说抑制了副反应的发生。 降低催化剂中有害杂质的含量,尤其是铁、镍、钠、硅等元素,能削减生产中石蜡的产生。 5.2甲醇塔内件设计要合理 甲醇合成反应过程中,放热量大,需移去的反应热多;催化剂有效活性温度范围窄;有效气体成份如co的波动对床层温度影响大,所以对甲醇合成塔内件的设计要求比较高。 选择一种符合生产工艺状况,工艺参数易掌握的甲醇合成塔内件对减小温度波动幅度至关重要,从而削减结蜡现象的产生。 5.3原料气要净化洁净 原料气必需净化洁净,加高常温脱硫槽,增装碳基铁镍吸附剂,通过增加预洗甲醇量,可以加强对碳基铁镍的脱除。原料气中co的含量不能过高,可适当

12、提高co2的含量,因为co2存在能降低副产物石蜡等的生成。 5.4选择合理的操作条件 在合成甲醇过程中,应尽量避开易产生石蜡的合成反应温度区。前期,不可避免地存在低温操作,简单产生羰基铁,因此在后期生产时应尽量避免低温操作。由于温度大幅度的波动以及超温也会导致石蜡的产生,在生产过程中应严格掌握温度的波动。有资料称,高温超过260,低温低于210,简单生成石蜡,因此在实际生产中应尽量避开这一温区。 在正常操作运行时,选择合适的合成压力、空速,可削减结蜡现象的产生。 5.5削减开停车次数 尽量削减开、停车次数,由于温度的大波动,会增加结蜡机会。每次停车后,要用高纯度的氮气将系统里的反应物置换除去,

13、并保持正压,以防空气进入。 5.6定期清理 高度重视系统检修,每一次大、中系统检修要对甲醇塔系统彻底清洗一遍,把系统里的蜡及金属铁等杂质全部清除掉,重点清洗水冷器、分别器及收集槽。 清洗的方法:最好用80-100的热水,蒸汽也可以。 5.7结蜡时的处理 通常状况下,甲醇合成系统的管道、设备中,甲醇水冷器的结蜡现象比较严重,并且对生产影响较大,因此可以采用提高甲醇水冷器操作温度的方法,将甲醇水冷器中的石蜡熔化并用合成循环气将其带入甲醇分别器中的“热带”操作法。这样可临时维持较长时间的正常生产,等停车检修时再对设备管道进行清蜡工作。详细操作方法如下: 在正常生产运行过程中,当甲醇水冷器的操作温度明显升高,说明管道结蜡现象比较严重时,可以将甲醇水冷器的冷却水进、出口阀关闭,人为升高甲醇水冷器操作温度(留意进、出口阀不能关闭太久,详细时间依合成循环压缩机进、出口温度不超过正常掌握温度为准)。将甲醇水冷器中的石蜡熔化并通过合成循环气带入甲醇分别器中,由于甲醇分别器体积较大,结蜡现象不太严重时,是不会影响生产的,经过“热带”清蜡后,甲醇水冷器的操作温度会明显下降。而带入甲醇分别器中的石蜡,等有停车检修的机会时,再进行清洗。 6结束语 甲醇生产过程中,结蜡现象普遍存在,对甲醇的生产也造成了一定的不利影