第二章自由基聚合及其应用

1、自由基聚合及其应用自由基聚合及其应用2021-11-29聚合物合成与制备之韩丙勇主要内容自由基聚合特征聚苯乙烯材料的合成与制备聚氯乙烯材料的合成与制备自由基聚合特征自由基聚合特征 基本原理和特点：R-RR + RR + nMPolymer特征：慢引发，快增长，易终止 抗杂质能力强，聚合容易实现自由基聚合特征自由基聚合特征 聚合体系： 引发剂；单体；介质 单体 乙烯 取代烯烃：CH2=CH-R，其中R为取代基聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 发展聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 产品种类产品种类 GPPS（通用聚苯乙烯） HIPS（高抗冲聚苯乙烯） EPS（可发泡

2、聚苯乙烯） ABS、AS（丙烯腈和苯乙烯共聚物）、ASA（丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯三元无规共聚物）、MS（甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯共聚物）、SMI（苯乙烯与马来酰亚胺共聚物）聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 产品种类产品种类 SMA（苯乙烯和马来酸酐无规共聚物）、AES（由苯乙烯、丙烯腈接枝于三元乙丙橡胶的共聚物）、ACS（丙烯腈、苯乙烯、氯化聚乙烯接枝共聚物）、MBS（甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丁二烯三元共聚物）、XABS（甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、苯乙烯、丁二烯的四元共聚物）。聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 GPPS2CH2=CHHHCCH2HCCH2CH2=C

3、HHCCH2HCCH2.CH3-CH+.通常为本体聚合或悬浮聚合聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 GPPS聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 GPPS合成工艺（本体）聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 GPPS合成工艺（本体）聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 GPPS合成工艺 悬浮工艺聚苯乙烯悬浮聚合工艺流程1.聚合釜；2. 中和槽；3. 浆料槽；4. 脱水器；5. 干燥器；6. 中间储槽；7. 挤出机；8. 冷却；9. 切粒；10. 制品储槽；11. 包装聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 HIPS 合成工艺橡 胶苯乙

4、烯溶 解本体预聚本体聚合挤条造粒产品橡 胶苯乙烯溶 解本体预聚引发剂悬浮聚合干燥造粒产品水、分散剂本体法聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 HIPS 合成原理粘度-转化率图和在HIPS胶粒形态制造中其构造改变的现象 聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 HIPS 合成原理胶粒结构分布 聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 HIPS 应用原理聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 HIPS 应用原理 HIPS中橡胶含量增加，则冲击强度提高，但拉伸强中橡胶含量增加，则冲击强度提高，但拉伸强度、弯曲强度和熔融指数等降低度、弯曲强度和熔融指数等降低。 通

5、常通常HIPS中橡胶含量为中橡胶含量为310（质量），（质量），半抗冲半抗冲击型产品的橡胶含量略低约为击型产品的橡胶含量略低约为3，抗冲击型产品橡，抗冲击型产品橡胶含量约胶含量约6%，高抗冲击产品含量为，高抗冲击产品含量为810，超高抗，超高抗冲击型产品中橡胶含量可高达冲击型产品中橡胶含量可高达25左右左右。 抗抗冲击能力的真正判据是橡胶相颗粒含量。而橡胶颗冲击能力的真正判据是橡胶相颗粒含量。而橡胶颗粒的大小、多少均与橡胶含量有关。粒的大小、多少均与橡胶含量有关。聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 HIPS 产品开发 橡胶的匹配：决定粒径大小和分布 例如：高光、亚光等产品。颗粒粒

6、径小于1m，具有高光泽和高刚性； 橡胶含量的确定：橡胶粒径的含量 高抗冲、超高抗冲等 多种橡胶的使用聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 EPS保鲜箱彩钢板彩钢板聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 EPS合成工艺悬浮聚合固液分离干 燥筛 分浸 渍可发聚苯乙烯颗粒预 发 泡熟 化成 型聚苯乙烯泡沫悬浮聚合：suspension polymerization; 固液分离：solid-liquid separation; 干燥： drying; 筛分：sieving; 浸渍：coation; 可发聚苯乙烯颗粒：expandable polystyrene beads; 预发

7、泡：prefoaming; 熟化：storage; 成型：blocking; 聚苯乙烯泡沫：EPS-foam聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 乳液聚合产品 ABS介绍 是由苯乙烯(styrene)-丁二烯(butadiene)-丙烯腈(acrylonitrile)共聚组成，苯乙烯含量50%以上。苯乙烯具有刚性和易加工性，丙烯腈使聚合物具有耐化学性和热稳定性，丁二烯使聚合物具有韧性和抗冲性聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 乳液聚合产品 ABS介绍主要生产工艺发展现状和前景掺合法属淘汰工艺乳液接枝法已被乳液接枝掺合法取而代之乳液接枝掺合乳液接枝乳液SAN掺合法工业上

8、还有应用，但发达国家已淘汰乳液接枝悬浮SAN掺合法工业上有较多采用乳液接枝本体掺合法建设大型ABS装置多用此法，前景光明连续本体法近年来主要的生产方式，更具竞争力悬浮本体法发达国家不使用，老装置上有用乳液本体法工业用还较少，成本低。聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 乳液聚合产品 ABS制备工艺 丁二烯乳液聚合 苯乙烯、丙烯腈接枝聚合 苯乙烯聚合 掺混聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 乳液聚合产品 ABS制备工艺聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 乳液聚合产品 ABS产品开发接枝聚合物相SAN相橡胶含量橡胶粒径 大/小粒子比 SAN分子量 AN含量S

9、AN含量光泽度加工性热性能抗冲击性耐热性性能随结构指标增加而提高，性能随结构指标增加而降低。箭头多则影响大聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 乳液聚合产品 ABS产品开发 耐热ABS树脂 以-St为耐热单体 以马来酸酐为耐热组分（苯乙烯-马来酸酐SMA） 以马来酰亚胺共聚（苯乙烯-马来酰亚胺SMI） 以N-苯基马来酰亚胺（NPMI）共聚 高抗冲ABS树脂 用不同粒径胶乳制备ABS 制备ABS合金聚苯乙烯材料的合成与制备聚苯乙烯材料的合成与制备 乳液聚合产品 ABS产品开发 透明ABS树脂（MABS） 由MMA、St、AN在PB或SBR上接枝和共聚，透明性主要是通过匹配橡胶相和树脂

10、相的折射率来实现 耐候性ABS AAS树脂、AES树脂、ACS树脂 高光泽和低光泽ABS树脂 高光泽要求橡胶粒径小 气体阻隔性ABS树脂PS PS在生物医药中的应用在生物医药中的应用培养皿、试剂合等EPS包装箱和保温墙板包装箱和保温墙板屋顶保温包装合包装合彩钢板彩钢板保鲜箱HIPS和和ABS共混和共聚增强共混和共聚增强 HIPS：高抗冲PS。（9000y/t)是PS同橡胶共混后得到的产品，橡胶分子的存在改善了PS的脆性。用HIPS制成的电视机外壳HIPS电吹风零件箱HIPS管ABS的应用的应用聚氯乙烯材料的合成与制备聚氯乙烯材料的合成与制备 PVC PVC特点 用自由基聚合制备。 优点： 通用

11、性强。是一种硬塑料，通过加入增塑剂可提高PVC的柔软性。 价格低廉、 透明性好。 染色性好。 耐蚀性好、电绝缘性好聚氯乙烯材料的合成与制备聚氯乙烯材料的合成与制备 PVC PVC特点 缺点： 耐温性差，热稳定性差。加热时会分解，放出HCl。（加工时需加入热稳定剂） 虽有自熄性，但燃烧时会放出窒息性有毒气体。（加入阻燃剂，能提高阻燃能力） PVC中含有少量未聚合的单体。通用的增塑剂有毒。因此一般PVC制品不宜用于食品包装(卫生级除外)。聚氯乙烯材料的合成与制备聚氯乙烯材料的合成与制备 PVC PVC用途 薄膜: 农用薄膜:PE和PVC。主要品种:黑色薄膜、有色薄膜、无滴薄膜和有滴薄膜等。 包装薄膜，塑料文件袋，防雨薄膜：塑料雨衣：塑料浴帘 日用品：塑料凉鞋，电线绝缘 建材：塑料地板，墙纸，门窗 人造革：衣服，箱包，手套等 管道：化工和输油管道等聚氯乙烯材料的合成与制备聚氯乙烯材料的合成与制备 PVC PVC制备 悬浮聚合 乳液聚合 本体聚合 聚合物结构CH2CHCln分子量5-12万聚氯乙烯的用途聚氯乙烯的用途软质软质 硬质硬质商品包装充气薄膜用于运输的塑料充气袋PVC的应用的应用(染