第二章热力学第二定律

1、- 1 -2021-11-29 物理化学电子教案物理化学电子教案第二章第二章不可能把热从低温不可能把热从低温物体传到高温物体物体传到高温物体，而不引起其它变，而不引起其它变化化- 2 -2021-11-29UQW热力学第一定律：变化过程的能量效应热力学第一定律：变化过程的能量效应热力学第二定律：变化自动进行的方向和限度热力学第二定律：变化自动进行的方向和限度 热力学主要内容：热力学主要内容：研究不同变化过程中系统与环境研究不同变化过程中系统与环境之间的之间的能量交换能量交换及变化自动进行的及变化自动进行的方向和限度方向和限度问题。问题。- 3 -2021-11-29一切自然界的过程都具有方向性

2、和限度一切自然界的过程都具有方向性和限度: 1. 水总是自动地从高处往低处流水总是自动地从高处往低处流, 直到各处的直到各处的水位相等，却不会由低处向高处流水位相等，却不会由低处向高处流; 2. 热量总是自发地从高温物体传向低温物体热量总是自发地从高温物体传向低温物体, 直到温度相等；直到温度相等； 3. 浓度不同的溶液会自发由浓向稀的方向扩散浓度不同的溶液会自发由浓向稀的方向扩散, 直到最后浓度均匀直到最后浓度均匀.2.1自发过程的共同特征自发过程的共同特征自发过程自发过程: :无需外力的帮助无需外力的帮助, ,任其自然不去管它即可发生任其自然不去管它即可发生自发过程发生以后自发过程发生以后

3、不会自动恢复原状不会自动恢复原状。- 4 -2021-11-29注意观察以下自发过程注意观察以下自发过程: : 1. 水从高处往低处流动时水从高处往低处流动时, 如果给予恰当的装置如果给予恰当的装置, 还还可以对外做功可以对外做功 ； 水力发电厂，是利用水的落差产生的势能发电，上下游水位差产生的压力推动水轮机旋转，再带动发电机转动，就可以发电。如三峡，葛洲坝。 2.1自发过程的共同特征自发过程的共同特征- 5 -2021-11-29 2. 热从高温物体传给低温物体热从高温物体传给低温物体, 因为有温差而产生推因为有温差而产生推动力动力, 因此因此, 也具有对外做功的能力也具有对外做功的能力(热

4、机热机)； 3. 气体自高压区向低压区流动气体自高压区向低压区流动, 也可以对外做功也可以对外做功(风力风力发电发电). 4. H2和和O2燃烧反应生成燃烧反应生成H2O, 也是一实际发生的过程也是一实际发生的过程,如果给予恰当的装置（组成电池）可以输出电功如果给予恰当的装置（组成电池）可以输出电功.自发过程都有对外做功的能力自发过程都有对外做功的能力.2.1自发过程的共同特征自发过程的共同特征- 6 -2021-11-29 自然界中所发生的一切自发变化的过程总是有自然界中所发生的一切自发变化的过程总是有方向性的方向性的, 逆过程不可能逆过程不可能自动自动发生发生. 这就是自发变化这就是自发变

5、化的共同特征的共同特征不可逆性不可逆性.要注意要注意: 自发变化过程的逆过程不能自动发生自发变化过程的逆过程不能自动发生, 并不并不意味着根本不能逆转意味着根本不能逆转, 在有外力帮助下是可以使过在有外力帮助下是可以使过程反向进行的程反向进行的, 但体系回复到原态时，环境必不能但体系回复到原态时，环境必不能复原复原, 必定留下了永久性的必定留下了永久性的, 无法消除的变化。无法消除的变化。2.1自发过程的共同特征自发过程的共同特征- 7 -2021-11-292、 热传导过程热传导过程1、 理想气体自由膨胀理想气体自由膨胀自发过程与可逆过程？自发过程与可逆过程？2.1自发过程的共同特征自发过程

6、的共同特征- 8 -2021-11-29 由上述分析可知由上述分析可知: 一个自发变化过程能否构成一一个自发变化过程能否构成一个可逆过程个可逆过程, 归结于归结于热功转化热功转化的这样一个问题的这样一个问题. 结论结论: 一切自发变化过程都是不可逆的一切自发变化过程都是不可逆的, 其不可其不可逆性归于热功转化的不可逆性逆性归于热功转化的不可逆性. 换言之换言之, 自发变化自发变化的方向都可用热功转化的方向性来表达的方向都可用热功转化的方向性来表达. 热功转化是有方向性的热功转化是有方向性的, 即功可以全部转化热即功可以全部转化热,但热不能全部转化功但热不能全部转化功, 而不引起其它变化而不引起

7、其它变化.人类经验告诉我们人类经验告诉我们:2.1自发过程的共同特征自发过程的共同特征- 9 -2021-11-291. 开尔文说法开尔文说法 (Kelvin) 英国英国 不可能制造出一种循环操作的机器不可能制造出一种循环操作的机器, 其作用只其作用只是从单一热源吸取热使之全部转变为功而是从单一热源吸取热使之全部转变为功而不引起不引起其它变化其它变化.也可表述为也可表述为:第二类永动机是不可能制造成功的第二类永动机是不可能制造成功的.2.2 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述The The Second Law of Thermodynamics- 10 -2021-11-29

8、两种说法完全是等价的两种说法完全是等价的, 都都指出了某一事件的指出了某一事件的 “不可能不可能”性性, 即自发变化的不可逆性即自发变化的不可逆性. 热量不可能热量不可能自动自动地由低温物体传向高温物体地由低温物体传向高温物体而不引起其它变化。而不引起其它变化。2. 克劳修斯说法克劳修斯说法 (clausius) 德国德国 2.2 热力学第二定律的经典表述热力学第二定律的经典表述 The The Second Law of Thermodynamics- 11 -2021-11-292.3卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理卡诺循环热机效率冷冻系数卡诺定理- 12 -2021-11-29卡诺循

9、环（Carnot cycle） 1824 年，法国工程师N.L.S.Carnot (17961832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 热源吸收 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功W，另一部分 的热量放给低温 热源。这种循环称为卡诺循环。()ThhQcQ()TcN.L.S.Carnot- 13 -2021-11-29ThTC1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：- 14 -2021-11-29卡诺循环（Carnot cycle）过程1：等温 可逆膨胀由 到h()T11VpB)A(22Vp01U21h1lnVWnRTV 所作功如AB曲线下的面积所示。h1QW 吸热？

10、放热？吸热？放热？- 15 -2021-11-29卡诺循环（Carnot cycle）过程2：绝热可逆膨胀由 到22hp V T33c(BC)p V T02Qch22,mdTVTWUCT 所作功如BC曲线下的面积所示。降温？降温？- 16 -2021-11-29卡诺循环（Carnot cycle）过程3：等温(TC)可逆压缩由 到33VpD)C(44Vp343c30lnUVWnRTV 环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示c3QW 放热？吸热？放热？吸热？- 17 -2021-11-29卡诺循环（Carnot cycle）过程4：绝热可逆压缩由 到44cp V T1 1 h(DA)pVThc4

11、44,m0dTVTQWUCT 环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。升温？升温？ch22,mdTVTWUCT - 18 -2021-11-29卡诺循环（Carnot cycle）整个循环：0UQQQch hQ是体系所吸的热，为正值，cQ是体系放出的热，为负值。2413 (WWWWW和对消）即ABCD曲线所围面积为热机所作的功。- 19 -2021-11-29卡诺循环（Carnot cycle）13c12hVTVT过程2：14c11hVTVT过程4：4312VVVV 相除得根据绝热可逆过程方程式24ch1313lnlnWWVVnRTnRTVV 所以2ch1()lnVnR TTV - 20 -

12、2021-11-29热机效率(efficiency of the engine ) 任何热机从高温 热源吸热 ,一部分转化为功W,另一部分 传给低温 热源.将热机所作的功与所吸的热之比值称为热机效率,或称为热机转换系数，用 表示。 恒小于1。)(hThQcQ)(cThchhQQWQQ适用于任何循环) 0(cQ12hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTV或hhhcc1TTTTT 仅适用于可逆过程- 21 -2021-11-29 (1) 所有工作在两个不同温度热源之间的任意热机所有工作在两个不同温度热源之间的任意热机, 其效率不会超过卡诺可逆热机其效率不会超过卡诺可逆热机(或可逆机

13、的效率为最或可逆机的效率为最大大), 否则违反第二定律否则违反第二定律.IR即即卡诺定理(2) 在两个不同温度热源之间工作的所有可逆热在两个不同温度热源之间工作的所有可逆热机机, 其效率相等其效率相等, 与与工作物质工作物质无关无关.卡诺定理卡诺定理表明了可逆过程与不可逆过程的关系表明了可逆过程与不可逆过程的关系- 22 -2021-11-29卡诺定理可知卡诺定理可知: :提高热机效率的有效途径是加大两个热源之间的温差提高热机效率的有效途径是加大两个热源之间的温差. .- 23 -2021-11-29冷冻系数 如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机.这时环境对体系做功W,体系从低温 热源吸热 ,而放

14、给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。)(cTcQ)(hThQcchcQTWTT式中W表示环境对体系所作的功。- 24 -2021-11-292.4 熵的概念熵的概念1. 可逆过程热温商可逆过程热温商在卡诺循环中得到在卡诺循环中得到:02211 TQTQ0 iiiTQ或或hchhQQWQQ)0(cQhchch1TTTTT0hchcQQTT- 25 -pVPQMNXOYTURSOVW任意可逆循环PVO = OWQMXO = OYN- 26 -证明如下： 同理，对MN过程作相同处理，使MXOYN折线所经过程作功与MN过程相同。(2)通过P，Q点分别作RS和TU两条

15、可逆绝热膨胀线，（1）在任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程(3)在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同。 pVPQMNXOYTURSOVW任意可逆循环使两个三角形PVO和OWQ的面积相等，VWYX就构成了一个Carnot循环。- 27 -用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环 从而使众多小Carnot循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当 前一循环的等温可逆膨胀线就是下一循环的绝热可逆压缩线(如图所示的虚线部分)，这样两个绝热过程的功恰好抵消。 所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零。- 28 - 29 -2

16、1210QQTT 34430QQTT 65650 QQTT 312412340QQQQTTTTR()0iiiQTR 0 QT- 30 -用一闭合曲线代表任意可逆循环。12BARRAB()()0QQTT将上式分成两项的加和 在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程。根据任意可逆循环热温商的公式：0 RTQ - 31 - 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质。移项得： 12BBRRAA()()QQTT任意可逆过程- 32 -2021-11-29TQSR d微微小小量量变变化化 BARTQSSS AB 此式表明此式表明: 积分值

17、与经历的途径无关积分值与经历的途径无关, 只决定于只决定于体系变化过程的始终态体系变化过程的始终态, 具有状态函数变化的特点具有状态函数变化的特点, 因此因此, Clausius定义了一个定义了一个“熵熵”函数函数, 即即 此式为熵的定义式此式为熵的定义式. 单位为单位为“JK-1”. S 为状态函为状态函数数, 体系的熵变体系的熵变S由可逆过程热温商总和来度量由可逆过程热温商总和来度量.2.4 熵的概念熵的概念- 33 -2021-11-29(1) 熵是热力学第二定律的基本状态函数，有明 确的物理意义。(2)当系统经历一个变化过程时，系统的熵变在数值上等于系统初、末态之间任意可逆可逆过程的热

18、温商。2.4 熵的概念熵的概念- 34 -2021-11-29由卡诺定理知由卡诺定理知: :RI 212211QQQQQ I 211TT R 而而212111TTQQ 02211 TQTQ或或 同理同理, 对任意不可逆循环对任意不可逆循环, 设体系在循环过程中设体系在循环过程中与许多个热源接触与许多个热源接触, 吸取热量分别是吸取热量分别是Q1, Q2 Qn , 则有则有01 IRiiiTQ 3. 不可逆过程热温商不可逆过程热温商2.4 熵的概念熵的概念- 35 -2021-11-29ABPVIR01 RABIRBAIRiiiTQTQTQ 设有下循环设有下循环(如图如图): 体系沿不可逆途径由

19、体系沿不可逆途径由AB, 再经可逆途径再经可逆途径 R 由由BA, 构成一不可逆循环构成一不可逆循环,由上式由上式知：知：IBATQS TQSI dSSSTQBARAB 其其中中故有故有:微小量变化微小量变化:2.4 熵的概念熵的概念- 36 -2021-11-29 BARTQS 注意注意: :上式表明上式表明: :不可逆过程热温商之和小于体系的熵变不可逆过程热温商之和小于体系的熵变.IBATQ 是不可逆过程热温商之和是不可逆过程热温商之和, 不可逆过不可逆过程的熵变要由可逆过程热温商之和计算程的熵变要由可逆过程热温商之和计算; 即即2.4 熵的概念熵的概念- 37 -2021-11-29 联

20、合可逆过程和不可逆过程热温商的关系式得联合可逆过程和不可逆过程热温商的关系式得到到: :BAQST微小量变化微小量变化: :dQSTClausius不等式不等式 Clausius 不等式与熵增加原理Clausius不等式，为热力学第二定律的数学表达式。“” 表示不可逆过程表示不可逆过程, “=” 表示可逆过程表示可逆过程T 为热源为热源的温度的温度, 为实际过程的热温为实际过程的热温商商。QT- 38 -2021-11-29 Clsusius 不等式引进的不等号不等式引进的不等号, 在热力学上可在热力学上可以作为变化方向与限度的判据以作为变化方向与限度的判据.Clausius不等式的意义不等式

21、的意义: BATQS “” 表示为不可逆过程表示为不可逆过程“=” 表示为可逆过程表示为可逆过程“” 表示过程自发进行表示过程自发进行;“=” 表示系统达到平衡表示系统达到平衡;“” 不能发生不能发生. 在孤立系统中所发生的任意过程总是向着熵增大的方向在孤立系统中所发生的任意过程总是向着熵增大的方向进行。一直到熵值最大进行。一直到熵值最大, 系统达到平衡态系统达到平衡态。熵增加原理熵增加原理- 40 -2021-11-29 (1) 体系的熵变体系的熵变S 因为因为 S 为状态函数为状态函数, 不管过不管过程是否可逆程是否可逆, S 均由可逆过程热温商之和计算均由可逆过程热温商之和计算 (注注意

22、意:S 值此时只有计算意义值此时只有计算意义), 即即 :BARQST (2) 判据的应用：系统的熵变与过程的实际的判据的应用：系统的熵变与过程的实际的热温商进行比较。热温商进行比较。 2.5 熵变的计算与应用熵变的计算与应用 BATQS - 41 -2021-11-29BARQST(1) 恒温可逆过程的恒温可逆过程的S 1. 简单状态变化过程的简单状态变化过程的S 对理想气体恒温过程：对理想气体恒温过程：2121dlnVRRVVQWp VnRTV TQTQSRBAR 2112ppnRVVnRlnln 2.5 熵变的计算与应用熵变的计算与应用- 42 -2021-11-29 例1：1mol理想

23、气体在等温下通过： (1)可逆膨胀 (2)真空膨胀，使体积增加到10倍，分别求其熵变，并判断过程是否自发。解：（1）可逆膨胀R()WQSTT体系）12lnVVnR1ln1019.14 J KnR 2.5 熵变的计算与应用熵变的计算与应用- 43 -2021-11-29熵是状态函数，始终态相同，体系熵变也相同，所以：（2）真空膨胀119.14 J KS（体系）/SQ T（2）为自发过程/Q T系统不吸热 0 2.5 熵变的计算与应用熵变的计算与应用- 44 -2021-11-29恒容加热恒容加热:2,m1,m2,m1dlnVTCVVTnCTTSnCTT 常数恒压加热恒压加热:2p,m1p,m2p

24、,m1dlnTCTnCTTSnCTT 常数(2) 变温过程的变温过程的S 2.5 熵变的计算与应用熵变的计算与应用- 45 -2021-11-29(3) 理想气体任意两态间理想气体任意两态间S 的计算的计算如图如图, 由状态由状态A至至B有如下几种途径有如下几种途径:1TPVDOA(P1,V1)B(P2,V2)C2T途径途径I:恒恒温温可可逆逆A1S C恒恒容容可可逆逆2S B21SSS 22V,m11lnlnVTnRnCVT12p,m21lnlnpTnRnCpT途径途径II:恒恒温温可可逆逆A1S D恒恒压压可可逆逆2S B21SSS 2.5 熵变的计算与应用熵变的计算与应用- 46 -20

25、21-11-29途径途径III: :先恒压后等恒容22,m,m11ln()ln()pVVpSnCnCVp 2.5 熵变的计算与应用熵变的计算与应用- 47 -2021-11-29(4) 理想气体绝热过程理想气体绝热过程 绝热可逆过程绝热可逆过程 因因 Q = 0, 所以所以 dS = 0 绝热不可逆过程绝热不可逆过程 可设计可逆途径求出可设计可逆途径求出 2.5 熵变的计算与应用熵变的计算与应用- 48 -2021-11-292. 理想气体混合过程的理想气体混合过程的S 222222222NNONONOONOlnlnVVVRnVVVRnSSS 22222NNOOlnlnxRnxRn )lnln

26、(NNOO2222xnxnR 恒温、恒压下混合恒温、恒压下混合 2.5 熵变的计算与应用熵变的计算与应用- 49 -2021-11-29若同种理想气体恒温、恒压下混合其熵变为若同种理想气体恒温、恒压下混合其熵变为:0 SmixBBBmixln xnRS mixi0SS过程自发 一般地一般地, 若有若有B种不同理想气体恒温、恒压种不同理想气体恒温、恒压下混合下混合, 其通式为其通式为:计算的关键在于确定好始、终态，分析混合前后系统状态是否改变，设计由始态到终态的过程。 2.5 熵变的计算与应用熵变的计算与应用- 50 -2021-11-293 相变化过程的相变化过程的S 可逆相变化过程可逆相变化

27、过程 系统在恒温、恒压相平衡条件下发生的相变化系统在恒温、恒压相平衡条件下发生的相变化为可逆相变化为可逆相变化, 如水在如水在100 、100 kPa下蒸发为水下蒸发为水蒸气蒸气, 冰在冰在 0 、100 kPa下融化为水下融化为水 , 其熵变为其熵变为THTQTQSRR 21不可逆相变化过程不可逆相变化过程 相变热相变热可逆热可逆热 可设计为始终态相同的可逆可设计为始终态相同的可逆过程来计算过程来计算(参书例参书例6、7). 2.5 熵变的计算与应用熵变的计算与应用- 51 -2021-11-292.6熵的物理意义和规定熵的计算熵的物理意义和规定熵的计算 热与功转换的不可逆性本质 热是分子混

28、乱运动的一种表现，而功是分子有序运动的结果。 功转变成热是从规则运动转化为不规则运动，混乱度增加，是自发的过程； 而要将无序运动的热转化为有序运动的功就不可能自动发生。- 52 -2021-11-29 在绝对0K，所有微粒都处于最低能级，对于纯物质的完美晶体，原子完全规则地排列在晶格上，只有一种微观状态。 热力学第三定律和规定熵的计算 在0 K时，任何纯物质的完美晶体的熵等于零。这就是热力学第三定律。热力学第三定律。=1，S=kln=0- 53 -2021-11-29热力学第三定律和规定熵的计算 规定在0K时完美晶体的熵值为零，从0K到温度T 进行积分，这样求得的熵值称为规定熵。00dpTTC

29、TSSST 若0K到T之间有相变，则积分不连续，应设计过程分别计算。- 54 -2021-11-29为什么要定义新函数 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓。 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，体系必须是孤立体系，必须同时考虑体系的熵变和实际的热温商，这很不方便。 通常反应总是在恒温、恒容或恒温、恒压条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度。 2.7 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能- 55 -2021-11-29 热力学第一定律 (d)QpdUWVUWd外Q

30、TdS 热力学第二定律 ddUpVWTdS外ddUpVTdSW外热力学第一、第二定律联合表达式- 56 -2021-11-29(1) 对定温定容过程0TdSd TSdV()d UTSW 亥姆霍兹( Helmholz, 18211894,德国人)定义 def AUTS A称为亥姆霍兹自由能(Helmholz free energy)，是 状态函数，具有容量性质。ddUpVTdSW外- 57 -2021-11-29()d UTSW,T VT VdAWAW有 def AUTS,rT VAW 在定温定容条件下,系统亥姆霍兹自由能的减少等于系统所能做的最大有用功。亥姆霍兹自由能- 58 -2021-11

31、-29 只能通过可逆过程中的最大有用功才能计算A；不可逆过程，应设计一个可逆过程来求。定温下 ()( )Td UTSWd AW 即()TrAWddUpVTdSW外- 59 -2021-11-29(2) 对定温定压过程0p dVpdVd pVdT外吉布斯(Gibbs 18391903)定义： def GHTS G 称为吉布斯自由能(Gibbs free energy)，也是状态函数，具有容量性质。()d UTSpVW()d HTSW或ddUpVTdSW外- 60 -2021-11-29,T pdGW有,T pGW或()d HTSW,rT pGW 在定温定压条件下,系统吉布斯自由能的减少等于系统所

32、能做的最大有用功 。rW 只能通过定温定压可逆过程中的最大有用功才能计算G；不可逆过程，应设计一个可逆过程来求。吉布斯自由能- 61 -2021-11-29判断过程的方向及限度的条件总结熵判据亥姆霍兹自由能判据吉布斯自由能判据- 62 -2021-11-29(1) 熵判据 但由于熵判据用于隔离体系(保持U，V不变)，要考虑实际过程的热温商，使用不太方便。, 00U V WS表示不可逆，自发表示可逆，平衡表示不可能发生的过程 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的。BAQST- 63 -2021-11-29(2) 亥姆霍兹自由

33、能判据, , 0, , 0, , 0()0,()0,()0, T V WT V WT V WAAA不可逆,自发可逆过程或平衡不可能发生的过程,T VAW,0T VA0W 在定温定容、不作非体积功的条件下, 系统亥姆霍兹自由能减少的过程自发进行，直到其值最小，而达到平衡状态。- 64 -2021-11-29(3) 吉布斯自由能判据, , 0, , 0, , 0()0,()0,()0, T p WT p WT p WGGG不可逆,自发可逆过程或平衡不可能发生的过程,T pGW,0T pG0W 在定温定压、不作非体积功的条件下, 系统吉布斯自由能减少的过程自发进行，直到其值最小，而达到平衡状态。GS

34、A判据比和更常用- 65 -2021-11-29 2. 8 热力学函数的一些重要关系式热力学函数的一些重要关系式 热力学函数之间的关系式:定义式 热力学的基本公式 对应系数关系式- 66 -2021-11-29(1) 热力学函数之间的关系式:定义式TSHGpVUHTSUATSpVU pVA - 67 -2021-11-29联立二式得联立二式得:可逆过程中可逆过程中根据热力学第一、二定律知根据热力学第一、二定律知:RddRRUQWQp VW RdQST dddRUT Sp VW公式（1）是四个基本公式中最基本的一个。在封闭系统在封闭系统无非体积功无非体积功的条件下的条件下:dddUT Sp V(

35、1) dddUT Sp V(2) 热力学的基本公式- 68 -2021-11-29ddddHUp VV pVpSTUdddpVUH因为pVSTHddd所以(2) dddHT SV p- 69 -2021-11-29TSSTUAddddVpSTUdddTSUA因为(3) dddAS Tp V VpTSAddd所以- 70 -2021-11-29(4) dddGS TV p 因为TSHGTSSTHGddddpVSTHdddpVTSGddd所以- 71 -2021-11-29(2) 热力学的基本公式d (,)RRdUQp VW 热一定律 封闭 可逆()RQTdS热二定律 可逆dRdUpTdSVWdR

36、dHVTdSpWdRdApWSdTVdRdGVWSdTp(,)封闭 可逆- 72 -2021-11-29dUTdSpdVdHTdSVdpdASdTpdV dGSdTVdp (,)热力学的四个基本公式封闭 可逆,无其它功(2) 热力学的基本公式 对不作其它功的过程, 有 0RW适用于简单双变量系统(无相变、无化学反应、单相）- 73 -2021-11-29 由于许多化学反应在定温定压下进行，一般无其它功，G的正负直接可判断反应的方向性。 简单状态变化过程的G 化学反应的rGm 纯物质相变的G 2.9 G的计算的计算 其它温度下G - 74 -2021-11-29(1)无化学变化及无相变过程的GT

37、SHGGHT S 定温过程 只要知道S和H，就可求G。方法一：方法一：(a) 等温时等温时- 75 -2021-11-29对双变量系统任意过程 dG=-SdT +Vdp定温过程21ppGVdp对液体或固体，体积随压力变化很小，可作常数处理。 对n mol理想气体21GV pp2211ppppnRTGVdpdpp2112lnlnpVGnRTnRTpV方法二：方法二：?eGW- 76 -2021-11-29(b) 变温时变温时G=H(T S)= H（T2S2T1S1） S2（T2），），S1（T1）是规定熵）是规定熵- 77 -2021-11-29(2) 纯物质相变的G 对纯物质的可逆相变(定温定

38、压) 对不可逆相变G0 ！可设计始终态相同的可逆过程来求。G =H - TS G =H-(TS)= H- TS可逆相变H =TS则G=0G =H-(TS)= H- TS dG=-SdT +Vdp纯物质的可逆相变也适用纯物质的可逆相变也适用- 78 -2021-11-29(3) 化学反应的rGm 由热力学数据表可方便求得298K下化学反应的标准摩尔吉布斯自由能变rmG$ 直接用标准摩尔生成自由能求rmrmrm298GHS $rfmmrmm,HHSS$- 79 -2021-11-29 在标准压力和指定温度下，由最稳定的单质合成一摩尔物质的吉布斯自由能变，称为该物质的标准摩尔生成吉布斯自由能，用下述符号表示：fmG$（物质，相态，温度） 直接用标准摩尔生成自由能求rm( )( )ifmifmGGiGi产物反应物$- 80 -2021-11-29(4) 其它温度下GG随T的变化表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的（或 ）求另一反应温度时的 （或） 。它们有多种