非平衡态第4章

1、第四章第四章 非平衡态热力学非平衡态热力学4.0 平衡态统计热力学平衡态统计热力学一、热力学一、热力学研究对象：大量微观粒子集合的宏观体系研究对象：大量微观粒子集合的宏观体系研究方法：在宏观实验观测的基础上，引入一些概念，推导研究方法：在宏观实验观测的基础上，引入一些概念，推导出一些规律，来描述一个宏观体系的宏观性质及变化规出一些规律，来描述一个宏观体系的宏观性质及变化规律并预测变化的方向和限度律并预测变化的方向和限度优点：有高度的可靠性及普遍性，对推动科学和生产的发展优点：有高度的可靠性及普遍性，对推动科学和生产的发展起了很大的作用；起了很大的作用；局限性：不研究过程的机理和速率，不研究为什

2、么。局限性：不研究过程的机理和速率，不研究为什么。统计热力学统计热力学研究对象：大量粒子的集合体系（体系同上）研究对象：大量粒子的集合体系（体系同上）研究方法：从微观角度出发，用统计力学的方法，处理大研究方法：从微观角度出发，用统计力学的方法，处理大量运动着的微观粒子，得到其宏观性质及规律。量运动着的微观粒子，得到其宏观性质及规律。统计力学：引入统计的方法和原理、概率的概念及最可几统计力学：引入统计的方法和原理、概率的概念及最可几分布的方法，这就是统计力学的方法。分布的方法，这就是统计力学的方法。统计力学的方法就是根据统计单位的力学性质（如速率、统计力学的方法就是根据统计单位的力学性质（如速率

3、、动量、位置、动能、位能、转动、振动等）用统计的方法动量、位置、动能、位能、转动、振动等）用统计的方法来推动体系的平均性质。来推动体系的平均性质。 统计力学是联系宏观性质与微观性质的桥梁。统计力学是联系宏观性质与微观性质的桥梁。 统计热力学：用统计力学的方法研究热力学问题，统计热力学：用统计力学的方法研究热力学问题，可看成是统计物理的一个分支，但统计热力学不象热可看成是统计物理的一个分支，但统计热力学不象热力学那样严密，也就是说计算出的结果有时有例外。力学那样严密，也就是说计算出的结果有时有例外。 二二 、统计热力学的基本假定、统计热力学的基本假定1、 对（对（U,N,V）确定的体系）确定的体

4、系(即宏观状态一定的体系即宏观状态一定的体系)，任何，任何一种可能出现的微观状态都具有相同的数学几率。一种可能出现的微观状态都具有相同的数学几率。 Boltzmann 公式中公式中 ， , , S S( (U U,N,V) )是状态函是状态函数，数，故故Q(U,N,V)有定值，其中任一微观态出现的几率为有定值，其中任一微观态出现的几率为这个假定称作等几率假定，其合理性为：在一个处于平衡这个假定称作等几率假定，其合理性为：在一个处于平衡态的体系中，没有理由认为某一个微观状态出现的机会比态的体系中，没有理由认为某一个微观状态出现的机会比另一个大一些。另一个大一些。 QkSln QPi1 2、体系的

5、任一宏观量都是相应微观量的统计平均值，其、体系的任一宏观量都是相应微观量的统计平均值，其中每一种微观状态所提供的微观量在其平均值内的贡献都中每一种微观状态所提供的微观量在其平均值内的贡献都相同。相同。 要求：要求： 宏观足够小而微观足够大。宏观足够小而微观足够大。 例如，宏观测量时总是需要一定的时间，这个观测时例如，宏观测量时总是需要一定的时间，这个观测时间应该很小（宏观）。而在这个短时间内，体系内的粒子间应该很小（宏观）。而在这个短时间内，体系内的粒子状态是瞬息万变的，在这个短时间内，各种微观状态都已状态是瞬息万变的，在这个短时间内，各种微观状态都已经出现过千千万万次，每种微观状态都对测定到

6、的宏观量经出现过千千万万次，每种微观状态都对测定到的宏观量有所贡献，所以这对微观来说是足够长的时间了。有所贡献，所以这对微观来说是足够长的时间了。三、三、分类分类1. 按统计体系的分类按统计体系的分类A. 根据粒子是否可以区分根据粒子是否可以区分 可别粒子体系可别粒子体系，定域子体系，定位体系（晶体），定域子体系，定位体系（晶体） 等同粒子体系等同粒子体系，离域子体系，非定位体系（气体），离域子体系，非定位体系（气体）B.根据粒子间的相互作用根据粒子间的相互作用（近）（近）独立子体系独立子体系（相互作用可忽略，理想气体）（相互作用可忽略，理想气体） 相依子体系相依子体系（非独立子体系）（非独立

7、子体系） （相互作用不可忽略，非理想气体为例）（相互作用不可忽略，非理想气体为例）2. 按粒子遵循的力学规律分类按粒子遵循的力学规律分类 经典统计：经典统计：Maxwell-Boltzmann统计统计 量子统计：量子统计：Fermi-Dirac统计，费米子体系统计，费米子体系 Bose-Einstain统计，玻色子体系统计，玻色子体系 费米子体系费米子体系：遵循泡利不相容原理，每个量子态只能容：遵循泡利不相容原理，每个量子态只能容纳一个粒子，所以量子态不是空着就是被一个量子占据（例纳一个粒子，所以量子态不是空着就是被一个量子占据（例如金属中的电子体系）如金属中的电子体系） 玻色子体系玻色子体系

8、：不遵循泡利原理，每个量子态容纳的粒子：不遵循泡利原理，每个量子态容纳的粒子数不限（例如辐射中的光子体系）数不限（例如辐射中的光子体系） 两种量子统计的结果都可在一定条件下近似到两种量子统计的结果都可在一定条件下近似到M-B统计。统计。 Maxwell-Boltzmann统计统计N个粒子体系第个粒子体系第i个能级上的粒子数个能级上的粒子数 ikTikTiiiiegeNgn/* *ingi: 第第i个能级的简并度个能级的简并度 i: 第第i个能级的大小个能级的大小分母分母 称配分函数或状态和称配分函数或状态和 ikTiiegQ/ Fermi-Dirac统计，费米子体系统计，费米子体系 可从下列附

9、加条件中求出可从下列附加条件中求出:kTkTiiiieeeegn/*1 NeeeegnikTkTiiiii /*1 Bose-Einstain统计，玻色子体系统计，玻色子体系kTkTiiiieeeegn/*1 NeeeegnikTkTiiiii /*1 可从下列附加条件中求出可从下列附加条件中求出:3. 按统计方法分类按统计方法分类 Boltzmann统计方法：统计方法：M-B F-D B-E统计，都是统计，都是Boltzmann统计方法，考虑粒子的能量、分布、微观统计方法，考虑粒子的能量、分布、微观状态。状态。 系综理论：系综理论：对相依粒子体系，谈论每个粒子的能对相依粒子体系，谈论每个粒子

10、的能量已无意义，分子在各能级上分布的概念也不适用，量已无意义，分子在各能级上分布的概念也不适用，必须把系统作为整体来考虑。必须把系统作为整体来考虑。Gibbs在在1900年引年引入了系综的概念，发展成系综理论。入了系综的概念，发展成系综理论。4.1 非平衡非线性化学非平衡非线性化学 化学的基本规律处于非平衡，因为处于平衡态的化学反化学的基本规律处于非平衡，因为处于平衡态的化学反应系统不会发生宏观的化学变化，因此化学的基本规律也属应系统不会发生宏观的化学变化，因此化学的基本规律也属于非线性。于非线性。 线性是指因变量与自变量满足（或经坐标平移后满足）线性是指因变量与自变量满足（或经坐标平移后满足

11、）比例关系的函数特性。比例关系的函数特性。化学中涉及的许多函数关系都是非线性化学中涉及的许多函数关系都是非线性: 化学反应速率通常是参加反应的各种组分浓度的非化学反应速率通常是参加反应的各种组分浓度的非线性函数；线性函数； 描述反应速率与温度之间依赖关系的阿伦尼乌斯公描述反应速率与温度之间依赖关系的阿伦尼乌斯公式为指数型非线性函数；式为指数型非线性函数； 量子力学基本方程为非线性方程；量子力学基本方程为非线性方程； 反应速率和反应推动力反应速率和反应推动力(反应亲和势除以温度反应亲和势除以温度)之间之间通常满足更为复杂的指数型非线性依赖关系。通常满足更为复杂的指数型非线性依赖关系。 尽管化学反

12、应的基本规律是非平衡非线性的，然尽管化学反应的基本规律是非平衡非线性的，然而这一点在过去很长时间里并没有引起人们的重视。而这一点在过去很长时间里并没有引起人们的重视。 但从上世纪但从上世纪60年代起情况发生了很大的变化。化年代起情况发生了很大的变化。化学过程的非平衡非线性特性不仅引起了化学工作者的学过程的非平衡非线性特性不仅引起了化学工作者的重视，还引起了物理工作者、生物工作者和其他科学重视，还引起了物理工作者、生物工作者和其他科学工作者的重视。工作者的重视。 原因之一是过去用传统的化学热力学理论原因之一是过去用传统的化学热力学理论(平衡理平衡理论论)和动力学理论和动力学理论(线性理论线性理论

13、)不能解释的一些现象。不能解释的一些现象。 例如某些反应系统中自发产生时间上或空间上例如某些反应系统中自发产生时间上或空间上高度有序状态的现象高度有序状态的现象(自组织现象自组织现象)，可以用化学反，可以用化学反应的非平衡非线性理论加以解释。应的非平衡非线性理论加以解释。 非平衡非线性化学理论的发展与应用，大大加非平衡非线性化学理论的发展与应用，大大加深了人们对各种自然现象，尤其是对生物自组织现深了人们对各种自然现象，尤其是对生物自组织现象的认识，同时也促进了人们对化学反应本身规律象的认识，同时也促进了人们对化学反应本身规律的研究。的研究。1 非平衡非线性化学现象非平衡非线性化学现象 严格地讲

14、，几乎所有的化学现象都与系统的非平衡非线性严格地讲，几乎所有的化学现象都与系统的非平衡非线性特性有关。下面所描述的非平衡非线性化学现象专指那些在平特性有关。下面所描述的非平衡非线性化学现象专指那些在平衡系统和线性系统中不可能发生而只能在非平衡非线性系统中衡系统和线性系统中不可能发生而只能在非平衡非线性系统中发生的现象。发生的现象。 长期以来在化学界有一种相当普遍的观点：在恒定并且空长期以来在化学界有一种相当普遍的观点：在恒定并且空间均匀的外界条件下，一个化学反应系统在经历了足够长的时间均匀的外界条件下，一个化学反应系统在经历了足够长的时间以后，总是要到达唯一的而且不随时间和空间变化的极限状间以

15、后，总是要到达唯一的而且不随时间和空间变化的极限状态。而且认为，这种极限状态的唯一性和不随时空变化的特性态。而且认为，这种极限状态的唯一性和不随时空变化的特性可由热力学第二定律保证。可由热力学第二定律保证。 然而已有许多实验事实表明：在某些特定的条件下，然而已有许多实验事实表明：在某些特定的条件下，化学反应系统发展的极限状态不仅可以非唯一，而且可以化学反应系统发展的极限状态不仅可以非唯一，而且可以随时间或空间变化。随时间或空间变化。 极限状态非唯一性的代表性例子是多重定态现象，即极限状态非唯一性的代表性例子是多重定态现象，即在恒定的外界条件下，决定于初始条件的不同，反应系统在恒定的外界条件下，

16、决定于初始条件的不同，反应系统可以发展到几种不同的不随时间变化的状态可以发展到几种不同的不随时间变化的状态(定态定态)。 早在上世纪早在上世纪40年代已经注意到了多重定态现象，例如一年代已经注意到了多重定态现象，例如一氧化碳在铂催化剂上的氧化反应，即使在相同的控制条件氧化碳在铂催化剂上的氧化反应，即使在相同的控制条件下，如果反应的初始条件不同，反应可以呈现出很不相同下，如果反应的初始条件不同，反应可以呈现出很不相同的转化率。的转化率。 这种现象只能发生在特定的反应系统和特定的控制条这种现象只能发生在特定的反应系统和特定的控制条件下。同一反应系统在有些条件下其渐近状态件下。同一反应系统在有些条件

17、下其渐近状态(定态定态)是唯是唯一的，而在其他条件下是非唯一的。一的，而在其他条件下是非唯一的。 其状态与控制条件的一种典型依赖关系如图其状态与控制条件的一种典型依赖关系如图1所示。其中所示。其中纵坐标纵坐标代表状态变量代表状态变量(如某种组分的浓度如某种组分的浓度)的定态值，横坐标的定态值，横坐标代表控制参量代表控制参量(如温度或流量如温度或流量)的值。当的值。当1或或2时，定态时，定态是唯一的；而当是唯一的；而当12时，系统有时，系统有3个定态，其中分支个定态，其中分支(1)和和(3)上的定态是稳定状态。所谓一个状态隐定，是指如果由上的定态是稳定状态。所谓一个状态隐定，是指如果由于某种原因

18、系统偏离了该状态，系统最终会回复到这个状态。于某种原因系统偏离了该状态，系统最终会回复到这个状态。反之，若与该状态的偏离越来越大，则称为不稳定的。分支反之，若与该状态的偏离越来越大，则称为不稳定的。分支(2)上的定态属于不稳定。上的定态属于不稳定。 对一个宏观系统而论，外界条件或多或少含有一些不确定对一个宏观系统而论，外界条件或多或少含有一些不确定性性(外噪声外噪声)，系统内部也会自发出现一些不确定性，系统内部也会自发出现一些不确定性(涨落涨落)。即。即使系统在某个时刻已经处于某个状态，它仍随时可能会偏离使系统在某个时刻已经处于某个状态，它仍随时可能会偏离这个状态。因而如果一个状态不稳定，则它

19、不能长时间维持。这个状态。因而如果一个状态不稳定，则它不能长时间维持。XB(1)(2)(3)0 1 2 有一些反应系统的极限状态还可以随时间发生周期有一些反应系统的极限状态还可以随时间发生周期性变化。前苏联化学家贝洛索夫性变化。前苏联化学家贝洛索夫(Belousov)在在1958年发现年发现用铈离子催化柠檬酸的溴酸氧化反应，控制反应物的浓度用铈离子催化柠檬酸的溴酸氧化反应，控制反应物的浓度比例，容器内混合物的颜色会出现周期性变化。比例，容器内混合物的颜色会出现周期性变化。 后来查布廷斯基（后来查布廷斯基（Zhabotinsky）用丙二酸代替柠檬）用丙二酸代替柠檬酸，不仅观察到颜色周期性性变化，

20、还看到反应系统中形酸，不仅观察到颜色周期性性变化，还看到反应系统中形成的漂亮的图案。成的漂亮的图案。 前者是反应系统中某组分的浓度随时间有规则周期性前者是反应系统中某组分的浓度随时间有规则周期性变化，称为变化，称为化学振荡化学振荡。后者是反应系统中某组分在空间上。后者是反应系统中某组分在空间上呈周期性分布，称为呈周期性分布，称为空间形态现象空间形态现象。如果二者同时出现称。如果二者同时出现称为时空有序结构，又称为为时空有序结构，又称为化学波化学波。 后来人们发现另外一些包含有后来人们发现另外一些包含有2个羧基的有机酸被溴酸个羧基的有机酸被溴酸氧化的反应也能呈现化学振荡现象。这类反应统称为氧化的

21、反应也能呈现化学振荡现象。这类反应统称为Belousov-Zhabotinsky反应，简称反应，简称B-Z反应反应。其他一些。其他一些化学反应系统，包括无机的反应系统，同样可以呈现化学化学反应系统，包括无机的反应系统，同样可以呈现化学振荡现象。振荡现象。 有些系统还能呈现出不规则的非周期振荡现象：振荡有些系统还能呈现出不规则的非周期振荡现象：振荡没有确定的频率和周期，系统的某些状态量随时间不停地没有确定的频率和周期，系统的某些状态量随时间不停地变化，但永不重复，系统的时间行为具有某种随机性。例变化，但永不重复，系统的时间行为具有某种随机性。例如在连续流动型全混釜式反应器如在连续流动型全混釜式反

22、应器(CSTR)中进行的中进行的B-Z反应，反应，在某些条件下其在某些条件下其Ce3+和和Br-的浓度会随时间作不规则的振的浓度会随时间作不规则的振荡。这种现象现在统称为荡。这种现象现在统称为化学混沌化学混沌(chemical chaos)。 化学混沌的不规则性是指宏观时间尺度上的不规则性，化学混沌的不规则性是指宏观时间尺度上的不规则性，并非指分子运动尺度上的不规则性。另外，这种不规则性并非指分子运动尺度上的不规则性。另外，这种不规则性并不是由控制条件的不规则性引起的，而是由系统内部的并不是由控制条件的不规则性引起的，而是由系统内部的决定性的化学动力学过程所引起，因而也称为决定性混沌决定性的化

23、学动力学过程所引起，因而也称为决定性混沌(deterministic chaos)。决定性混沌的发现是上世纪自然。决定性混沌的发现是上世纪自然科学中最重要的几个发现之一。科学中最重要的几个发现之一。 上面列举的几种现象都在空间均匀的系统中发生。搅上面列举的几种现象都在空间均匀的系统中发生。搅拌是维持空间均匀的一种办法。如果没有搅拌，有些反应拌是维持空间均匀的一种办法。如果没有搅拌，有些反应系统也能呈现出随空间周期变化的现象。例如，在亚铁离系统也能呈现出随空间周期变化的现象。例如，在亚铁离子催化下子催化下B-Z反应在培养皿中可以产生漂亮的红蓝相间的反应在培养皿中可以产生漂亮的红蓝相间的图案，并且

24、会象水波一样在培养皿中缓慢传播。图案，并且会象水波一样在培养皿中缓慢传播。贝纳德贝纳德(Benard)现象现象 贝纳德现象是非平衡物理系统中发贝纳德现象是非平衡物理系统中发生自组织现象另一个典型例子。生自组织现象另一个典型例子。 有二块大的平行板，中间有一薄层有二块大的平行板，中间有一薄层流体，两板的温度分别为流体，两板的温度分别为T1和和T2，当，当两板的温差超过某个临界值时，流两板的温差超过某个临界值时，流体的静止的状态突然被打破，在整体的静止的状态突然被打破，在整个液层内出现非常有序的对流图案，个液层内出现非常有序的对流图案，图中深色表示流体从上往下流动，图中深色表示流体从上往下流动，浅

25、色表示流体从下往上流。这是一浅色表示流体从下往上流。这是一种空间有序结构。种空间有序结构。 非平衡非线性反应系统不仅能呈现出如图非平衡非线性反应系统不仅能呈现出如图1所示的多重所示的多重均匀定态现象，还能呈现出其他类型的多重态现象，如多均匀定态现象，还能呈现出其他类型的多重态现象，如多重振荡态现象，均匀定态与不均匀定态共存现象，定态与重振荡态现象，均匀定态与不均匀定态共存现象，定态与振荡态共存现象等。通过改变实验条件或施加适当的扰动，振荡态共存现象等。通过改变实验条件或施加适当的扰动，系统可以从一种状态系统可以从一种状态(例如定态例如定态)跃迁到定性行为完全不同跃迁到定性行为完全不同的另一种状

26、态的另一种状态(例如振荡态例如振荡态)。 还可以举出其他例子，说明化学反应系统发展的极限还可以举出其他例子，说明化学反应系统发展的极限状态既可以是非唯一，也可以是随时间变化。状态既可以是非唯一，也可以是随时间变化。 这些现象在平衡体系和线性动力学的反应系统中不可这些现象在平衡体系和线性动力学的反应系统中不可能发生。它们起源于系统的非平衡非线性特性，可统称为能发生。它们起源于系统的非平衡非线性特性，可统称为非平衡非线性现象非平衡非线性现象。 以上列举的一些非平衡非线性化学现象其实并非都是以上列举的一些非平衡非线性化学现象其实并非都是最近三四十年的新发现。最近三四十年的新发现。 早在早在1921年

27、美国化学家年美国化学家Bray就报道过就报道过H2O2被被HIO3-I2均相催化分解的反应可以呈现出振荡行为。均相催化分解的反应可以呈现出振荡行为。 至于非均相反应中的时间振荡现象和空间形态现象至于非均相反应中的时间振荡现象和空间形态现象有更早的报道。例如早有更早的报道。例如早19世纪末世纪末Liesegang就报道，有就报道，有些沉淀反应些沉淀反应(如如KI和和AgNO3的反应的反应)在某些条件下可形成在某些条件下可形成许多具有规则间隔的沉淀环许多具有规则间隔的沉淀环(Liesegang现象现象)。 另外另外Belousov早在上世纪早在上世纪50年代初就发现了他的年代初就发现了他的振荡反应

28、，但在当时这一成果没有能够发表。振荡反应，但在当时这一成果没有能够发表。 其中的一个重要原因是当时许多人认为上述现象与其中的一个重要原因是当时许多人认为上述现象与热力学第二定律相违背。按照热力学第二定律，自发过热力学第二定律相违背。按照热力学第二定律，自发过程总是使系统的熵增加，而熵是系统无序程度的一种量程总是使系统的熵增加，而熵是系统无序程度的一种量度，所以系统不可能自发地从无序状态发展到时度，所以系统不可能自发地从无序状态发展到时-空有序空有序的状态。的状态。 但在上世纪但在上世纪40年代末就有人认识到上述观念并不正年代末就有人认识到上述观念并不正确确，认为自发过程总是使系统的熵增加的结论

29、应该是有，认为自发过程总是使系统的熵增加的结论应该是有条件限制的，只适用于孤立系统。条件限制的，只适用于孤立系统。 对于非孤立系统，系统的总熵变化对于非孤立系统，系统的总熵变化dS应包括两部分贡献：应包括两部分贡献：一部分来自系统内部的熵的产生过程，通常称为熵产生，记一部分来自系统内部的熵的产生过程，通常称为熵产生，记作作diS；另一部分来自系统与环境之间物质与能量的交换过程，；另一部分来自系统与环境之间物质与能量的交换过程，通常称为熵流，记作通常称为熵流，记作deS。因此有。因此有 按照热力学第二定律，只有熵产生总是非负的。而熵流按照热力学第二定律，只有熵产生总是非负的。而熵流可正可负可正可

30、负。如果维持一个足够强的负熵流。如果维持一个足够强的负熵流(deS0)，系统的总，系统的总熵可以随时间减少，因此上述现象并不和热力学第二定律矛熵可以随时间减少，因此上述现象并不和热力学第二定律矛盾。盾。SdSddSei （1） 但是但是B-Z反应即使在孤立系统中也能产生化学振荡等时反应即使在孤立系统中也能产生化学振荡等时-空空有序现象，不过只能维持有限的时间。即使没有负熵流，宏观有序现象，不过只能维持有限的时间。即使没有负熵流，宏观有序现象也能自发产生。有序现象也能自发产生。 因此不能用负熵流的概念来解决上面提及的与热力学第二因此不能用负熵流的概念来解决上面提及的与热力学第二定律的矛盾。要解决

31、这一矛盾，首先要弄清矛盾究竟在哪里。定律的矛盾。要解决这一矛盾，首先要弄清矛盾究竟在哪里。人们通常通过玻耳兹曼公式人们通常通过玻耳兹曼公式S=klnW将系统的熵与其可能存在的将系统的熵与其可能存在的微观状态联系在一起，同时又把一种宏观状态对应的微观状态微观状态联系在一起，同时又把一种宏观状态对应的微观状态数与这种状态的不确定性联系起来，而这种不确定性又与系统数与这种状态的不确定性联系起来，而这种不确定性又与系统的无序程度相联系。人们正是利用这种并不严格的逻辑将系统的无序程度相联系。人们正是利用这种并不严格的逻辑将系统的熵和系统的无序程度联系起来。按照这种逻辑，一个系统的的熵和系统的无序程度联系

32、起来。按照这种逻辑，一个系统的熵似乎应该与该系统的无序程度满足单调的对应关系熵似乎应该与该系统的无序程度满足单调的对应关系。 这种观念由来已久，但并不十分正确。这种观念由来已久，但并不十分正确。 自然界中存在两类性质很不相同的有序：一类是微观尺度自然界中存在两类性质很不相同的有序：一类是微观尺度上的有序，例如晶体中原子的有序排列；另一类是宏观尺度上上的有序，例如晶体中原子的有序排列；另一类是宏观尺度上的有序，例如上面列举的时的有序，例如上面列举的时-空有序现象。熵值的大小可以用来空有序现象。熵值的大小可以用来衡量系统的第一类有序的程度，但却并没有充分的理由认为可衡量系统的第一类有序的程度，但却

33、并没有充分的理由认为可以用来衡量第二类有序的程度。以用来衡量第二类有序的程度。 计算表明：远离平衡的系统从某种宏观无序的状态转变成计算表明：远离平衡的系统从某种宏观无序的状态转变成宏观有序的状态时，其熵可以增加，同时伴随能量的增加。只宏观有序的状态时，其熵可以增加，同时伴随能量的增加。只有对能量和熵作了重正化处理以后，在相同的能量情况下比较有对能量和熵作了重正化处理以后，在相同的能量情况下比较才能得到自组织状态具有较低熵的结果，这就是才能得到自组织状态具有较低熵的结果，这就是Klimontovich的所谓的所谓S定理。定理。 kkkXJ TAV/ 0dVP 按照非平衡态热力学的经典理论按照非平

34、衡态热力学的经典理论(线性非平衡态热力学线性非平衡态热力学)，由系统内部不可逆过程引起的熵产生的强度由系统内部不可逆过程引起的熵产生的强度(单位体积内的单位体积内的熵产生速率，有时也简称为熵产生熵产生速率，有时也简称为熵产生)可写成可写成其中其中Jk代表第代表第k种不可逆过程的速率种不可逆过程的速率(简称流简称流)，Xk是该过程的是该过程的推动力推动力(简称力简称力)。例如由非平衡的化学反应引起的熵产生为。例如由非平衡的化学反应引起的熵产生为其中其中V是第是第 个反应步骤的速率，个反应步骤的速率，A是该反应的反应亲合势，是该反应的反应亲合势，A/T可看作反应的推动力。可看作反应的推动力。 按照

35、热力学第二定律，应有按照热力学第二定律，应有（2） 其中其中P是系统内部的熵产生速率，等式对应于平衡过程。是系统内部的熵产生速率，等式对应于平衡过程。如果系统内部的非平衡程度比较弱，在非平衡态的线性区如果系统内部的非平衡程度比较弱，在非平衡态的线性区(在在该区内流该区内流Jk可表示为力可表示为力Xk的线性函数的线性函数)，加上一些额外的假，加上一些额外的假设，设，可以导出线性非平衡态热力学中的一个重要定理可以导出线性非平衡态热力学中的一个重要定理。 最小熵产生定理最小熵产生定理：在近平衡条件下，与外界强加的限制：在近平衡条件下，与外界强加的限制相适应的非平衡定态的熵产生具有极小值。相适应的非平

36、衡定态的熵产生具有极小值。 这一定理反映了非平衡系统的一种惰性行为：当外部条这一定理反映了非平衡系统的一种惰性行为：当外部条件不允许系统到达熵产生为零的平衡态时，系统将发展到一件不允许系统到达熵产生为零的平衡态时，系统将发展到一个熵产生最小的定态。在系统从非定态向定态发展的过程中个熵产生最小的定态。在系统从非定态向定态发展的过程中(假定外部条件不变假定外部条件不变)，系统内部的总的熵产生速率随时间减小，系统内部的总的熵产生速率随时间减小，即有：即有： dP/dt0 (3)其中等式对应于定态。数学上，不等式其中等式对应于定态。数学上，不等式(2)和和(3)定义了一种定义了一种Liaponov函数

37、函数P，这种函数的存在性保证了定态的稳定性。，这种函数的存在性保证了定态的稳定性。系统由于某种原因偏离熵产生为最小的定态，其熵产生必系统由于某种原因偏离熵产生为最小的定态，其熵产生必高于定态的熵产生。高于定态的熵产生。 按最小熵产生定理，系统的熵会自发减小，直至回到按最小熵产生定理，系统的熵会自发减小，直至回到定态，因此定态是稳定的。定态，因此定态是稳定的。 由于定态稳定，系统不会从定态自发地发展到其他状态，由于定态稳定，系统不会从定态自发地发展到其他状态，例如化学振荡状态。例如化学振荡状态。 因此从最小熵产生定理可以得出一个重要的结论：因此从最小熵产生定理可以得出一个重要的结论：在在非平衡态

38、的线性区，系统不会自发发展到化学振荡或时非平衡态的线性区，系统不会自发发展到化学振荡或时-空空有序状态。这很类似予孤立系统中由于有有序状态。这很类似予孤立系统中由于有dS/dt0保证了平保证了平衡态的稳定性。衡态的稳定性。 把最小熵产生定理推广到远离平衡的非线性区把最小熵产生定理推广到远离平衡的非线性区(不可逆过不可逆过程的流和力之间满足非线性关系程的流和力之间满足非线性关系)，最小熵产生定理不再有效，最小熵产生定理不再有效，不再存在一个普适的发展判据定态的稳定性也不再有保证不再存在一个普适的发展判据定态的稳定性也不再有保证。 在过去在过去40年间，非平衡态的非线性区的热力学理论年间，非平衡态

39、的非线性区的热力学理论(非线非线性非平衡热力学性非平衡热力学)取得了重要的进展。尽管在远离平衡的条件取得了重要的进展。尽管在远离平衡的条件下并不存在一个普适的发展判据，但从热力学理论仍可得到下并不存在一个普适的发展判据，但从热力学理论仍可得到关于发展趋向的一些准则，这就是所谓的超熵产生判据。关于发展趋向的一些准则，这就是所谓的超熵产生判据。 超熵产生判据：超熵产生判据：如果系统内部的动力学涉及适当的反馈如果系统内部的动力学涉及适当的反馈步骤步骤(例如自催化步骤例如自催化步骤)，系统有可能在远离平衡的条件下呈现，系统有可能在远离平衡的条件下呈现不稳定性，从而有可能自发发展到某种时不稳定性，从而有

40、可能自发发展到某种时-空有序状态。空有序状态。 Prigogine把这类状态称为把这类状态称为耗散结构耗散结构(disspative structure)，因为它们的产生和维持需要耗散能量。，因为它们的产生和维持需要耗散能量。2 2、非平衡非线性化学与涨落、非平衡非线性化学与涨落 从无序的均匀定态发展到时从无序的均匀定态发展到时-空有序状态的过程实质上是空有序状态的过程实质上是无序的状态失稳而使得某些涨落被放大的结果。无序的状态失稳而使得某些涨落被放大的结果。 在这一过程中，涨落起着形成有序状态种子的作用。因在这一过程中，涨落起着形成有序状态种子的作用。因此研究涨落的行为对于了解非平衡非线性化

41、学反应系统的行此研究涨落的行为对于了解非平衡非线性化学反应系统的行为十分重要。为十分重要。 在通常的情况下涨落的作用可以忽略，但在某些特殊的在通常的情况下涨落的作用可以忽略，但在某些特殊的情况下，这时涨落的作用不仅不能忽略，甚至对系统的物理情况下，这时涨落的作用不仅不能忽略，甚至对系统的物理化学行为起到支配的作用化学行为起到支配的作用 。 例如平衡相变点例如平衡相变点(临界点临界点)附近，涨落可以反常地大，附近，涨落可以反常地大，而且它们之间的相互作用可以延伸到宏观的空间距离和时而且它们之间的相互作用可以延伸到宏观的空间距离和时间间隔。间间隔。 在非平衡系统的分叉点附近，系统的涨落及其相关作在

42、非平衡系统的分叉点附近，系统的涨落及其相关作用也会变得反常地大。用也会变得反常地大。 将非平衡条件下发生的各种分叉现象称为将非平衡条件下发生的各种分叉现象称为非平衡相变非平衡相变(nonequilibrium phase transition)。涨落（起伏）：涨落（起伏）：物理量物理量A的偏差为：的偏差为： AAdAA的标准偏差为：的标准偏差为：22)( AAdA标准偏差的平均或均方偏差标准偏差的平均或均方偏差 22)(AAdA称为物理量称为物理量A的涨落。的涨落。=Ti4+=O2-=Ba2 +自发极化的微观机理自发极化的微观机理: BaTiO3从非铁电相到铁电相的过渡伴随着晶格结构的变化，从

43、非铁电相到铁电相的过渡伴随着晶格结构的变化，从立方晶系转变到四方晶系从立方晶系转变到四方晶系. 认为自发极化主要是某些离子偏离认为自发极化主要是某些离子偏离平衡位置造成的平衡位置造成的. 由于偏离使得在单位晶胞中出现电矩，电矩间由于偏离使得在单位晶胞中出现电矩，电矩间相互作用使偏离平衡位置的离子在新的位置上稳定下来相互作用使偏离平衡位置的离子在新的位置上稳定下来, 晶体结晶体结构产生畸变构产生畸变. BaTiO3 CaTiO3型，型，120 发生转变发生转变.由由O2-、Ba2 +、Ti4+半径可知半径可知, 在氧八面在氧八面体中八面体中空腔体中八面体中空腔大于大于Ti4+体积体积, Ti4+

44、有有位移的余地。位移的余地。 温度大于温度大于120, 热振动能比较大，热振动能比较大，Ti4+不可能偏离中不可能偏离中心，在某一位置固定，因为与周围心，在某一位置固定，因为与周围6个个O2-接近几率相等，接近几率相等，不会产生电矩，自发极化为零。不会产生电矩，自发极化为零。 温度小于温度小于120, Ti4+平均热振动能降低，因平均热振动能降低，因热涨落热涨落所所形成的热振动能特别低的形成的热振动能特别低的Ti4+, 不足以克服不足以克服Ti4+与与O2-间的电间的电场作用场作用, 可能向某一个可能向某一个O2-靠近靠近, 在新的位置固定下来，发在新的位置固定下来，发生自发位移生自发位移,

45、导致晶体顺着这个方向延长，发生轻微的畸导致晶体顺着这个方向延长，发生轻微的畸变变(六方到四方六方到四方), c方向伸长方向伸长, a,b轴压缩轴压缩, 结果晶胞中出现结果晶胞中出现电矩，产生自发极化。电矩，产生自发极化。 由于在非平衡相变点由于在非平衡相变点(分叉点分叉点)附近涨落会反常地大，附近涨落会反常地大，完全依赖于平均值概念的理沦完全依赖于平均值概念的理沦(例如传统的化学动力学，例如传统的化学动力学，它完全依赖于平均浓度它完全依赖于平均浓度)需作适当的修改，由此出现了涨需作适当的修改，由此出现了涨落化学这一新概念。落化学这一新概念。 涨落化学研究的内容之一是涨落本身与系统的非平衡非涨落

46、化学研究的内容之一是涨落本身与系统的非平衡非线性之间的关系。线性之间的关系。 如果反应物质组成理想气体或理想溶液，则系统在平衡态如果反应物质组成理想气体或理想溶液，则系统在平衡态时粒子数涨落满足泊松分布；时粒子数涨落满足泊松分布； 当系统处于非平衡态时，如果反应动力学是线性的，粒当系统处于非平衡态时，如果反应动力学是线性的，粒子数涨落仍然满足泊松分布，这和经典化学动力学一致；子数涨落仍然满足泊松分布，这和经典化学动力学一致； 但如果反应动力学是非线性的，同时系统又偏离平衡态，但如果反应动力学是非线性的，同时系统又偏离平衡态，则粒子数分布将偏离泊松分布。在这种情况下，平均值满足的则粒子数分布将偏

47、离泊松分布。在这种情况下，平均值满足的动力学方程将不仅与平均值本身有关，还与涨落的高阶矩有关。动力学方程将不仅与平均值本身有关，还与涨落的高阶矩有关。因此经典的化学动力学需做一定的修改。因此经典的化学动力学需做一定的修改。 涨落甚至可对某些系统的物理化学行为会产生决定涨落甚至可对某些系统的物理化学行为会产生决定性的影响。性的影响。 例如有些物理化学现象例如有些物理化学现象(例如爆炸例如爆炸)发生的具体时间在发生的具体时间在很大程度上由涨落控制，某些反应很大程度上由涨落控制，某些反应(如硫代硫酸盐与亚氯如硫代硫酸盐与亚氯酸的反应酸的反应)发生定态跃迁现象的诱导期的长短也取决于涨发生定态跃迁现象的

48、诱导期的长短也取决于涨落。落。 具有两个稳定定态的系统具有两个稳定定态的系统(双稳系统双稳系统)如果同时受到随机扰如果同时受到随机扰动和周期性扰动，会出现一种十分奇持的现象。动和周期性扰动，会出现一种十分奇持的现象。 假设系统在初始时刻处于两个定态中的某一个上，如果假设系统在初始时刻处于两个定态中的某一个上，如果只对该系统以一个较小的周期性扰动，系统的状态将在这个定只对该系统以一个较小的周期性扰动，系统的状态将在这个定态附近作周期性变化，而不会跃迁到另一个定态上；态附近作周期性变化，而不会跃迁到另一个定态上； 而如果只给系统施加一个随机的扰动，并且扰动比较大，而如果只给系统施加一个随机的扰动，

49、并且扰动比较大，系统可在这两个定态之间作随机的来回跃迁；系统可在这两个定态之间作随机的来回跃迁； 如果对系统同时施加一个比较小的周期扰动和一个比较如果对系统同时施加一个比较小的周期扰动和一个比较大的随机扰动，人们一般猜想系统也将会在两个定态之间作随大的随机扰动，人们一般猜想系统也将会在两个定态之间作随机的跃迁。但实际情况却是：系统会在两个定态之间作几乎周机的跃迁。但实际情况却是：系统会在两个定态之间作几乎周期性的跃迁，并且其周期与小扰动的周期一致。期性的跃迁，并且其周期与小扰动的周期一致。 这种现象被称为随机共振这种现象被称为随机共振(stochastic resonance)现象。现象。有关

50、随机共振现象的研究历史还非常短，但已引起了人们的高有关随机共振现象的研究历史还非常短，但已引起了人们的高度重视，因为它与信号的传输和辨识等实际问题紧密相关。度重视，因为它与信号的传输和辨识等实际问题紧密相关。 研究表明，即使不对系统施以周期扰动，当系统本身的研究表明，即使不对系统施以周期扰动，当系统本身的动力学满足适当的条件时，并且随机扰动具有适当的涨落的动力学满足适当的条件时，并且随机扰动具有适当的涨落的统计特征，系统有可能利用随机扰动作功。如果我们把系统统计特征，系统有可能利用随机扰动作功。如果我们把系统所处的环境的涨落视为对系统的一种随机扰动，上述结论意所处的环境的涨落视为对系统的一种随

51、机扰动，上述结论意味着系统有可能在适当条件下利用环境的涨落作功。味着系统有可能在适当条件下利用环境的涨落作功。 计算表明：在某些特定的条件下，环境的涨落有可能驱计算表明：在某些特定的条件下，环境的涨落有可能驱使原本处于化学平衡态的系统偏离平衡态。使原本处于化学平衡态的系统偏离平衡态。3、化学和其他学科中的非平衡非线性问题、化学和其他学科中的非平衡非线性问题 目前非平衡非线性化学现象不仅受到化学工作者的重视，目前非平衡非线性化学现象不仅受到化学工作者的重视，而且也引起了其他科学工作者的兴趣。完全不同的领域中可而且也引起了其他科学工作者的兴趣。完全不同的领域中可以发生非常类似的非平衡非线性现象，它

52、们都是由系统的非以发生非常类似的非平衡非线性现象，它们都是由系统的非平衡线性特性所引起。平衡线性特性所引起。 相对而言，物理学研究的非平衡非线性问题比化学问题要相对而言，物理学研究的非平衡非线性问题比化学问题要简单，也更为基本，因此目前研究得也更为透彻。而生物学简单，也更为基本，因此目前研究得也更为透彻。而生物学中的非平衡非线性问题比化学问题要复杂得多，因而研究化中的非平衡非线性问题比化学问题要复杂得多，因而研究化学中的非平衡非线性问题可以为研究物理学和生物学中的非学中的非平衡非线性问题可以为研究物理学和生物学中的非线性问题起承上启下的作用。线性问题起承上启下的作用。 化学与生物学中的非平衡非

53、线性现象有着最为密切的联化学与生物学中的非平衡非线性现象有着最为密切的联系。化学中的非平衡非线性现象引起人们的重视，在一定程系。化学中的非平衡非线性现象引起人们的重视，在一定程度下应归功于生物工作者的兴趣。事实上，度下应归功于生物工作者的兴趣。事实上，Belousov正是在正是在研究生命系统中的柠檬酸循环时发现了化学振荡现象。研究生命系统中的柠檬酸循环时发现了化学振荡现象。 生物系统属于典型的非平衡系统，因为平衡意味着死亡。生物系统属于典型的非平衡系统，因为平衡意味着死亡。另外，生物系统中还存在着众多的极为复杂的非线性反馈。另外，生物系统中还存在着众多的极为复杂的非线性反馈。例如作为生物催化剂

54、的酶，它的结构会因环境的变化而发生例如作为生物催化剂的酶，它的结构会因环境的变化而发生相应的变化相应的变化(变构效应变构效应)，从而催化活性也会发生变化。由于酶，从而催化活性也会发生变化。由于酶促反应的产物本身可以成为环境的一部分，所以酶促反应会促反应的产物本身可以成为环境的一部分，所以酶促反应会受到该反应结果或其后续反应结果的影响，这便是酶促反应受到该反应结果或其后续反应结果的影响，这便是酶促反应中的反馈。在生命过程的其他环节中也广泛地存在着非线性中的反馈。在生命过程的其他环节中也广泛地存在着非线性反馈。反馈。 无论生物问题多么复杂，生物过程无非是一系列复无论生物问题多么复杂，生物过程无非是

55、一系列复杂的物理化学过程，生命系统中的自组织现象应该而且杂的物理化学过程，生命系统中的自组织现象应该而且可能用非生命自组织现象的物理化学规律加以解释。因可能用非生命自组织现象的物理化学规律加以解释。因此，有关物理化学系统中形成自组织结构的研究成果为此，有关物理化学系统中形成自组织结构的研究成果为探索生命系统中的各种时空有序现象开辟了一条道路。探索生命系统中的各种时空有序现象开辟了一条道路。至少在现象上生物振荡和化学振荡之间、生物形态和至少在现象上生物振荡和化学振荡之间、生物形态和Turing结构之间、生物生理信息的传递结构之间、生物生理信息的传递(如神经活动如神经活动)和和化学波之间都有着高度

56、的相似性。化学波之间都有着高度的相似性。 人们发现，正常人的脑电波人们发现，正常人的脑电波( 波波)记录和化学混记录和化学混沌之间也有着惊人的相似之处，相反，癫痫病人的沌之间也有着惊人的相似之处，相反，癫痫病人的脑波记录却象化学振荡那样具有较规则的周期。这些脑波记录却象化学振荡那样具有较规则的周期。这些相似性启发人们从研究化学系统的自组织现象入手去相似性启发人们从研究化学系统的自组织现象入手去探索生命有序的奥秘，并且也说明化学耗散结构可以探索生命有序的奥秘，并且也说明化学耗散结构可以成为研究生物有序结构的简单原型。成为研究生物有序结构的简单原型。 目前非平衡非线性化学问题的研究仍处于理论探索阶

57、段，目前非平衡非线性化学问题的研究仍处于理论探索阶段，但已经展示出一些应用前景。但已经展示出一些应用前景。 例如有人设想利用化学自组织现象创造一种特殊的化学环例如有人设想利用化学自组织现象创造一种特殊的化学环境，以生产特殊的化学物质。境，以生产特殊的化学物质。 化学工程师开始探索利用化学自组织现象改进化工过程，化学工程师开始探索利用化学自组织现象改进化工过程，以提高设备的生产能力和能量的利用效率。研究表明，一个反以提高设备的生产能力和能量的利用效率。研究表明，一个反应系统若处于振荡状态，较之处于相同外部条件下的定态，可应系统若处于振荡状态，较之处于相同外部条件下的定态，可能有较低的熵产生速率，

58、因而可能具有较高的能量利用效率。能有较低的熵产生速率，因而可能具有较高的能量利用效率。根据这一结果，正在探索利用周期操作的办法改进化工过程的根据这一结果，正在探索利用周期操作的办法改进化工过程的效率。效率。 另外，还有人设想利用化学反应系统的多重定态现象进行另外，还有人设想利用化学反应系统的多重定态现象进行模式识别和设计化学计算机。模式识别和设计化学计算机。 值得一提的是非平衡非线性化学与数学的关系。非值得一提的是非平衡非线性化学与数学的关系。非线性化学问题的提出，会促进化学与数学的结合。因为线性化学问题的提出，会促进化学与数学的结合。因为非线性本身就是数学中的一个概念。非线性数学的发展非线性

59、本身就是数学中的一个概念。非线性数学的发展能极大地促进非线性化学的发展。反过来，非线性化学能极大地促进非线性化学的发展。反过来，非线性化学给数学提出了并将继续提出新的研究课题。例如非线性给数学提出了并将继续提出新的研究课题。例如非线性反应反应-扩散方程已成为目前非线性数学研究中的一个重要扩散方程已成为目前非线性数学研究中的一个重要内容。内容。4. 2 热力学从平衡态向非平衡态的发展热力学从平衡态向非平衡态的发展 平衡态热力学主要由热力学三个定律作为基础构筑平衡态热力学主要由热力学三个定律作为基础构筑而成。它所定义的热力学函数，如热力学温度而成。它所定义的热力学函数，如热力学温度T，压力，压力p

60、，熵熵S等等，在平衡态时才有明确意义。实践证明，由平等等，在平衡态时才有明确意义。实践证明，由平衡态热力学得到的结论，至今未有与实践相违背的事实。衡态热力学得到的结论，至今未有与实践相违背的事实。平衡态热力学称为经典热力学，是物理化学课程的主要组平衡态热力学称为经典热力学，是物理化学课程的主要组成部分。成部分。 然而在自然界中发生的一切实际过程都是处在非平衡态然而在自然界中发生的一切实际过程都是处在非平衡态下进行的不可逆过程。例如，我们遇到的各种输运过程，诸下进行的不可逆过程。例如，我们遇到的各种输运过程，诸如热传导、如热传导、物质的扩散、动电现象、电极过程以及实际进行物质的扩散、动电现象、电