第十一章TEM样品制备技术

1、胡扬城胡扬城 刘邦贵刘邦贵 黄嘉震黄嘉震黄加树黄加树 古东古东 曹靖曹靖 何子屹何子屹 1.局部腐蚀与全面腐蚀如果腐蚀是在整个金属表面上进行，则称为全面腐蚀(General Corrosion)。 如果腐蚀只集中在金属表面局部特定部位进行，其余大部分几乎不腐蚀，这种类型的腐蚀称之为局部腐蚀(Localized Corrosion)。 全面腐蚀和局部腐蚀具有不同的特征。局部腐蚀和全面腐蚀的比较比较项目全 面 腐 蚀局 部 腐 蚀腐蚀形貌腐蚀分布在整个金属表面腐蚀破坏主要集中在一定区域腐蚀电池阴阳极在表面上变化，阴阳极无法辨别阴阳极在微观上可以分析电极面积阴极 = 阳极阳极 阴极电 位阴极 = 阳

2、极 = 腐蚀(混合)阴极 阳极腐蚀产物可能对金属具有保护作用Ec= Ea= Ecorr无法保护作用 Ec Ea2.小孔腐蚀一、定义 金属的大部分表面不发生腐蚀或腐蚀很轻微，但局部地方出现腐蚀小孔并向深处发展的现象，称为小孔腐蚀或点蚀。 小孔腐蚀是一种破坏性和隐患大的腐蚀形态之一，它使失重很小的情况下，设备就会发生穿孔破坏，造成介质流失，设备报废。小孔腐蚀的危害性：全面腐蚀31.5%应力腐蚀破裂21.6%腐蚀疲劳1.8%小孔腐蚀15.7%晶间腐蚀10.2%磨损腐蚀9.0%缝隙腐蚀1.8%选择性腐蚀1.1%全面腐蚀8.5%应力腐蚀破裂45.6%腐蚀疲劳8.5%小孔腐蚀21.6%晶间腐蚀4.9%高温

3、氧化4.9%氢脆3.0%金属小孔腐蚀的特征（一） 小孔腐蚀的产生与临界电位有关，只有金属表面局部地区的电极电位达到并高于临界电位值时，才能形成小孔腐蚀，该电位称作“小孔腐蚀电位”或“击穿电位”，一般用b表示。这时阳极溶解电流显著增大，即钝化膜被破坏，发生小孔腐蚀金属小孔腐蚀的特征(二)小孔腐蚀发生于有特殊离子的介质中，例如在有氧化剂(空气中的氧)和同时有活性阴离子存在的溶液中。活性阴离子，例如卤素离子会破坏金属的钝性而引起小孔腐蚀，卤素离子对不锈钢引起小孔腐蚀敏感性的作用顺序为Cl-Br-I-所以溶液中存在活性阴离子，是发生小孔腐蚀的必要条件。金属小孔腐蚀的特征(三) 小孔腐蚀多发生在表面生成

4、钝化膜的金属或合金上，如不锈钢、铝及铝合金等。在这些金属或合金表面的某些局部地区膜受到了破坏，膜未受破坏的区域和受到破坏已裸露基体金属的区域形成了活化钝化腐蚀电池，钝化表面为阴极而且面积比膜破坏处的活化区大得多，腐蚀就向深处发展而形成蚀孔。小孔腐蚀的机理 孔腐蚀的过程包括： 1、在钝态金属表面上小孔的成核； 2、小孔的成长。 在某些条件下，小孔内的金属表面会重新钝化。 使小孔腐蚀停止成长。孔蚀的引发孔蚀的形成可分为引发和成长(发展)两个阶段。 在钝态金属表面上，蚀孔优先在一些敏感位置上形成，这些敏感位置(即腐蚀活性点)包括： 晶界(特别是有碳化物析出的晶界)，晶格缺陷 。非金属夹杂，特别是硫化

5、物，如FeS、MnS是最为敏感的活性点。 钝化膜的薄弱点(如位错露头、划伤等)。 Fe2+CCl间或有C结晶含的酸性氯化物溶液 （）多孔锈层中性充气氯化钠溶液因氢气将锈层冲破起源于硫化物夹杂的碳钢孔蚀机理示意图根据影响小孔腐蚀的因素:金属的性质 铝及其合金在含卤素离子的介质中遭受小孔腐蚀，是与氧化膜的状态，第二相的存在、合金的退火温度及时间有关。 铁如果处于钝态，并且溶液中同时存在Cl- 、 Br- 、 I-或ClO4-，它在酸性、中性及碱性溶液中均遭受小孔腐蚀。 镍在含有Cl- 、 Br- 、 I-的溶液中阳极极化时，发生小孔腐蚀。不锈钢中Cr、Mo、N及Ni含量增加，会提高对其对小孔腐蚀的

6、耐蚀性。Cr提高钝化膜的稳定性， Mo抑制金属溶解。影响小孔腐蚀的因素:腐蚀性介质 通常含卤素离子的溶液会使金属发生小孔腐蚀。孔蚀受卤素离子的种类、浓度和与其共存的其他阴离子的种类和浓度的影响。卤素化合物中Cl- 的侵蚀性高于Br-和I-。在阳极极化时，介质中只要含有氯离子，即可导致金属发生孔蚀，且随介质中氯离子浓度的增加，孔蚀电位下降，使孔蚀易于发生。影响小孔腐蚀的因素:流动状态 在流动介质中金属不容易发生孔蚀，而在停滞液体中容易发生，这是因为介质流动有利于消除溶液的不均匀性，所以输送海水的不锈钢泵在停运期间应将泵内海水排尽。 孔蚀的防护与控制措施 改善介质环境：减轻介质环境的侵蚀性，包括减少或消除Cl-等卤素离子，特别是防止引起局部浓缩；避免氧化性阳离子；加入某些缓蚀性阴离子；提高pH值；降低环境温度；使溶液流动或加搅拌等都可减少孔蚀的发生。 缓蚀剂的应用：加入小孔腐蚀缓蚀剂是有效手段之一。通常，小孔腐蚀的严重程度不仅与溶液中的侵蚀性离子的浓度有关之外，还与非侵蚀性离子的浓度有关。孔蚀的防护与控制措施 电化学保护：对金属设备、装置采用电化学保护是防止小孔腐蚀发生的较好措施。阴极极化使电位低于保护电位Ep，使设备材料处于稳定的钝化区。 合理选择耐蚀材