非金属矿物粉体表面改性技术进1

1、非金属矿物粉体表面改性技术现状及发展趋势（上海汇精亚纳米新材料有限公司）（凤阳汇精纳米新材料科技有限公司）刘涛非金属矿物表面改性技术是伴随现代新型复合材料的兴起而发展起來的。虽然它的发展丿力史较 短，但对于现代有机/无机复合材料、无机/无机复合材料、涂料或涂层材料、吸附与催化材料、环 境材料以及超细粉体和纳米粉体的制备和应用具有重要意义。表面改性是非金属矿物材料必须的加工 技术z-,对提高其应用性能和应用价值至关重要，是优化非金属矿物材料性能的关键技术z-0中国非金属矿物表面改性技术的研究和应用始于20枇纪80年代，比发达的工业化国家晚了约 20年。90年代以后，由于相关产业，特别是塑料、橡胶

2、、涂料等的快速发展，中国非金属矿物表面 改性技术的研发和应用速度加快，但改性装备还是以塑料行业的高速加热混合机为主，90年代末期开 始了专用表面改性设备的研发。2000年以來，以表面改性配方、表面改性工艺、表面改性设备为代表 的非金属矿物表面改性技术取得了显著进展，与工业发达国家的并距也得到缩小。木文在综述非金属 矿物表面改性技术现状的基础上，简要总结了近年來非金属矿物表面改性技术、装及产品的进展，并 对其发展趋势进行了展望。一:非金属矿物粉体表面改性技术现状1表面改性方法表面改性的方法很多，能够改变菲金属矿物粉体表面或界面的物理化学性质的方法，如表面物理涂覆、化学包覆、无机沉淀包覆或薄膜、机

3、械力化学、化学插层等可称为表面改性方法。目前工业 上非金属矿物粉体表面改性常用的方法主耍有表面化学包覆改性法、沉淀反应改性法和机械化学改性 法及复合法。(1) 表而化学包覆改性法：是口前最常用的非金属矿物粉体表面改性方法，这是一种利用有机表 面改性剂分子屮的官能团在颗粒表面吸附或化学反应对颗粒表面进行改性的方法。所用表面改性剂主 要有偶联剂(硅烷、钛酸酯、铝酸酯、诰铝酸酯、有机络合物、磷酸酯等)、表面活性剂(高级脂肪酸 及其盐、高级胺盐、非离子型表面活性剂、有机硅油或硅树脂等)、有机低聚物及不饱和有机酸等。 改性工艺可分为干法和湿法两种。(2) 沉淀反应法：是利用化学沉淀反应将表面改性物沉淀包

4、覆在被改性颗粒表面，是一种“无机 /无机包覆”或“无机纳米/微米粉体包覆”的粉体表面改性方法。粉体表面包覆纳米tio?、zno、 cacos等无机物的改性，就是通过沉淀反应实现的如云母粉表面包覆ti02制备珠光云母颜料、钛口粉表 面包覆si02和a1203o(3) 机械力化学改性法：是利用超细粉碎过程及其他强烈机械力作用有口的地激活颗粒表面，使 其结构复朵或无定形化，增强它与有机物或其他无机物的反应活性。机械化学作用可以增强颗粒表而 的活性点和活性基团，增强其与有机基质或有机表面改性剂的使用。以机械力化学原理为基础发展起 来的机械融合技术，是一种对无机颗粒进行复合处理或表面改性，如表面复合、包

5、覆、分散的方法。(4) 化学插层改性法：是指利用层状结构的粉体颗粒晶体层之间结合力较弱(如分子键或范徳华 键)或存在可交换阳离子等特性，通过化学反应或离子交换反应改变粉体的性质的改性方法。因此， 用于插层改性的粉体一般来说具有层状或似层状晶体结构，如蒙脱土、高岭土等层状结构的硅酸盐矿 物或粘土矿物以及石墨等。用于插层改性的改性剂大多为有机物，也有无机物。(5) 复合改性法：是指综合采用多种方法(物理、化学和机械等)改变颗粒的表面性质以满足应用 的需要的改性方法。目前应用得复合改性方法主要有物理涂覆/化学包覆、机械力化学/化学包覆、 无机沉淀反应/化学包覆等。2表面改性工艺表面改性工艺应表面改性

6、的方法、设备和粉体制备方法而异。目前工业上应用的表面改性工艺 主要有干法工艺、湿法工艺、复合工艺三大类。干法工艺根据作业方式的不同乂可以分为间歇式和连 续式；湿法工艺乂可分有机改性工艺和无机改性工艺；复合工艺乂可分为物理涂覆/化学包覆、机械 力化学/化学包覆、无机沉淀反应/化学包覆工艺等。(1) 干法工艺：是一种应用最为广泛的非金属矿物粉体表面改性工艺。口前对于非金属矿物填料 和颜料，如重质碳酸钙和轻质碳酸钙、高岭土与锻烧高岭土、滑石、硅灰石、硅微粉、空心微珠、氢 氧化铝和轻氧化镁、陶土、陶瓷颜料等，大多采用干法表面改性工艺。原因是干法工艺简单、作业灵 活、投资较省以及改性剂适用性好等特点。其

7、屮，间歇式干法工艺的特点是可以在较大范围内灵活调 节表面改性的时间(即停留时间)，但颗粒表面改性剂难以包覆均匀，单位产品药剂耗量较多，生产效率较低，劳动强度大，有粉尘污染，难以适应大规模工业化生产，一般应用于小规模生产。连续式改 性工艺的特点是粉体与表面改性剂的分散较好，颗粒表面包覆较均匀，单位产品改性剂耗量较少，劳 动强度小，生产效率高，适用于大规模工业化生产。连续式干法表面改性工艺常常置于干法粉体制备 工艺之后，大批量连续生产各种非金属矿物活性粉体，特别是用于塑料、橡胶、胶粘剂等高聚物基复 合材料的无机填料和颜料。（2）湿法表面有机改性工艺：与干法工艺相比具有表面改性剂分散好、表面包覆均匀

8、等特点，但 需要后续脱水（过滤和干燥）作业。一般用于可水溶或可水解的有机表面改性剂以及前段为湿法制粉 （包描湿法机械超细粉碎和化学制粉）工艺而后段乂需要干燥的场合，如轻质碳酸钙（特别是纳米碳酸 钙）、湿法细磨重质碳酸钙、超细氢氧化铝与氢氧化镁、超细二氧化硅等的表面改性，这是因为化学 反应后生成的浆料即使不进行湿法表面改性也要进行过滤和干燥，在过滤和干燥之前进行表面改性， 还可使物料干燥后不形成硬团聚，改善其分散性。无机沉淀包覆改性也是一种湿法改性工艺。它包括制浆、水解、沉淀反应和后续洗涤、脱水、 锻烧或焙烧等工序或过程。（3）机械力化学/化学包覆复合改性工艺：是在机械力作用或细磨、超细磨过程屮

9、添加表面改性 剂，在粉体粒度减小的同时对颗粒进行表而化学包覆改性的工艺。这种复合表而改性工艺的特点是可 以简化工艺，某些表而改性剂还具有一定程度的助磨作用，可在一定程度上提高粉碎效率。不足z处 是温度不好控制；此外，由于改性过程小颗粒不断被粉碎，产生新的表面，颗粒包覆难以均匀，耍设计好表面改性剂的添加方式才能确保均匀包覆和较高的包覆率；此外，如果粉碎设备的散热不好，强 烈机械力作用过程屮局部的过高温升可能使部分表面改性剂分解或分子结构被破坏。(4) 无机沉淀反应/化学包覆复合改性工艺：是在沉淀反应改性之后再进行表面化学包覆改性， 实质上是一种无机/有机复合改性工艺。这种复合改性工艺已广泛用于复

10、合钛白粉表面改性，即在沉 淀包覆sio?或ai2o3薄膜的基础上，再用钛酸酯、硅烷及其他有机表面改性剂对ti02/s102或ajo,复 合颗粒进行表而有机包覆改性。(5) 物理涂覆/化学包覆复合改性工艺：是在对颗粒进行物理涂覆，如金属镀膜或覆膜后再进行 表面有机化学改性的工艺。3表面改性设备口前工业上应用的表面改性设备可分为两大类：从化工、塑料、粉碎、分散等行业中引用过 来的，如干法表而改性用的高速加热式混合机、冲击式粉体表而改性机、卧式加热混合机、以及湿法 表面改性用的反应釜、可控温反应罐；专用粉体表面改性设备，主要有slg型连续式粉体表面改性 机和psc型连续式粉体表面改性机。4表面改性剂

11、及其配方非金属矿物粉体的表面改性，主要是依靠表面改性剂(或处理剂、包覆剂)在粉体颗粒表面的吸附、反应、包覆或包膜来实现的。因此，表面改性剂对于粉体的表面改性或表面处理具有决定性作用。目前应用的表面改性剂主要有偶联剂、表面活性剂、有机低聚物、不饱和有机酸、有机硅、水溶性高 分子以及金属氧化物及其盐等。2000年以来，随着与非金属矿物粉体相关高技术和新材料的发展及无机粉体应用技术的显著进 展，表面改性非金属矿物粉体用量不断增加；针对超细重质碳酸钙、轻质碳酸钙、纳米碳酸钙、高岭 土、滑石、空心微珠、云母、氧化硅、无机阻燃填料（氢氧化铝和氢氧化镁）、硅灰石、叶蜡石、硅藻 土、氧化锌、石英、钛白粉、硫酸

12、顿、陶土、氧化铁（红）、陶瓷颜料等非金属矿物的专有表而改性配 方技术也在不断积累和成熟。这些表面改性配方技术包括：用于pvc基塑料制品的碳酸钙（包括轻质 碳酸钙和重质碳酸钙）；用于工程塑料、塑料薄膜、橡胶、涂料、电缆等的空心微珠、超细高岭土、 硅灰石、云母、硅微粉等；用于pvc和eva、pp等材料阻燃填料的超细氢氧化镁、氢氧化铝和复合阻 燃填料；用于pp、pe基工程塑料的超细滑石粉、云母粉等；用于橡胶的超细绢云母、空心微珠、陶 土等。口前，非金属矿物粉体表面改性配方技术述不能完全适应相关应用领域发展的需求。-：非金属矿物粉体表面改性技术进展1表面改性工艺与设备2003年研发成功并开始在工业上应

13、用的slg型连续粉体表面改性机改变了我国h 20世纪80年 代以来非金属矿物粉体干法改性以高搅机间歇方式为主的格局，不仅显著提高了表面改性产品的质 量，提高了改性作业的效率，而且降低了改剂用量和能耗：改性剂用量平均下降10%以上，单位产品 能耗降低30%以上。同时解决了高搅机间歇式改性技术产品团聚（必须进行筛分或分级）、超细粉体外溢、损失物料和污染车间等问题，而且减轻了劳动强度，单机处理能力的扩大，使大规模稳定生产超 细活性非金属矿物粉体成为可能。目前，在工业上应用的slg型连续表面改性机已达100多台套，应 用领域包描超细及纳米轻质碳酸钙、超细重质碳酸钙、超细高岭土、超细水镁石（氢氧化镁）及

14、氢氧化 铝、绢云母、滑石、硫酸锁、纳米氧化锌以及空心心微珠、陶瓷微珠、白炭黑、钛白粉、纳米银粉等 无机粉体；产品广泛用于塑料制品（塑料建材、管材、电线电缆、汽车塑料）、橡胶制品、涂料、油墨、 胶粘剂等领域。slg型干法连续粉体表面改性机的结构主要由喂料机、料斗、计量加药泵、改性机、出料和进风 装置等构成。该机集成冲击、剪切和摩擦力、变向气旋涡流等作用对粉体和改性剂进行高强度分散并 强化粉体与表面改性剂的碰撞作用；在粉体与转子、定子冲击摩擦过程屮在有限腔内产生改性剂与粉 体颗粒表面作用所需的温度，而且这一温度可以通过气流通量、给料速度和转速进行调节；利用变向 涡流气旋的紊流作用增加颗粒与表面改性

15、剂的作用机会和确保作用时间。这种以slg型连续粉体表面改性机为主的干法粉体连续表面改性系统采用计量控制连续连动给 料和给药（改性剂）技术及旋风集料和滤袋收尘以及负压运行原理连续收集产品。其主要特点是：对 超细粉体和表面改性剂分散性好；粉体与表而改性剂的作用机会均等；停留时间可调；依靠摩 擦自加热，最高可达到140°c；表面包覆效果好，产品活化指数296%；能耗低；结构紧凑、 自动化程度高、操作简便、无粉尘外溢；单机生产能力大。近年来，在表面改性工艺，特别是超细粉碎与表面改性一体化工艺及纳米粉体的原位修饰或表 面改性工艺方面取得了显著进展。国家“十一五”科技支撑计划重点项目“非金属矿资

16、源综合利用技术研究”研发完成了机械超 细粉碎一表面改性一体化装置；该装置针对超细粉碎过程屮进行表面改性存在的颗粒包覆不均匀、包 覆率不高等缺点在设备结构上进行了创新，产品的活化率较高，但产品细度只能达到d97=15um左右， 述有待进一步改进。在压辘磨或环辘磨超细粉碎方解石过程屮添加液态铝酸酯偶联剂及其他表面改性剂，生产出了 可满足涂料、橡胶、人造石材等部分领域应用要求的超细活性重质碳酸钙填料。在湿法超细研磨工艺屮加入表面改性剂进行表面改性，如在超细氢氧化镁（水镁石）湿式超细研 磨屮添加可在水溶液屮分散的表面改性剂，在超细粉碎的同时，实现超细氢氧化镁的初步改性。无机非金属纳米粉体的表面改性或原

17、位修饰是近年来无机粉体表面改性最主要的进展z-o在 无机纳米粉体，如纳米碳酸钙、纳米氧化锌、纳米sio?、纳米门0八纳米无机晶须等的湿法制备过程 屮，在原级粒子形成过程或晶粒生长过程，或干燥前及时采用表面改性或表面修饰工艺，以控制产物 的粒度分布、防止纳米粒子形成硬团聚体方面进行了大量研究并取得了显著进展，而且部分工业生产 中得到了应用。一种气流湍流颗粒表面改性处理工艺与装备的开发也是近几年表而改性与装备技术的主耍进展z。该方法的工作原理是采用高速气流形成的强湍流场对颗粒进行分散处理，使分散后的颗粒与气体一起呈悬浮态，然后通过雾化器将改性剂雾化后喷入已分散的、呈悬浮态的颗粒体系中，二者经过 充

18、分接触、混合与作用，使改性剂包覆于颗粒表面，完成颗粒的表面改性处理。2表面改性剂及其配方表面改性剂这儿年取得的主要进展如下。(1) 硅烷偶联剂。国内的产品开发速度加快，产品品种、质量明显提高，生产能力不仅能满足国内所需，还大量 出口欧美和fi本市场。(2) 铝酸酯偶联剂。继膏状产品之后，近儿年相继开发了液态、水溶性产品和兼具助磨和改性作用的新产品，不仅 应用范围扩大，而且使用方便。(3) 钛酸酯偶联剂。品种增多，开发了水溶性产品以及针对特定用途的专用分散改性剂和复合改性剂。如用于船舶漆填料和颜料的专用改性剂、无机纳米粉体分散与抗团聚改性剂等。其他述有专用于超细轻质碳酸钙和纳米碳酸钙表面改性双子

19、星表而活性剂二磷酸酯盐等。近年来，表面改性剂的发展呈现出二个显著的特点：复合型表面改性剂的开发，如钛/铝复合偶联剂、错/铝偶联剂、硅/铝复合偶联剂等，不仅提高了偶联剂的适用性，而且降低了表而改性的成本；专用表面改性剂的开发，如无机阻燃填料专用硅烷改性剂、钛酸酯和铝酸酯改性剂；专用表面 改性剂针对性强，可以显著提高某一特定用途无机改性粉体的应用性能。表面改性剂配方是表面改性技术的核心内容之一，具有实用价值的表面改性配方大多以发明专 利的方式公开。表面改性配方技术虽然仍是目前国内与美、欧、fi等发达国家和相关跨国公司差距较 大的领域。但近儿年由于企业研发投入的增加，取得了显著进展。例如，用于涂料、

20、油墨、橡塑功能 填料的纳米碳酸钙、空心微珠的表面改性剂配方；用于人造石的重质碳酸钙的表面改性配方；用于无 机阻燃填料的氢氧化镁、氢氧化铝及其复合无机阻燃和绝缘填料的表面改性剂配方；pp和pa66用空 心微珠的表面改性剂配方；工程塑料用空心微珠、滑石粉的表面改性配方以及用于涂料、塑料的超细 钛白粉、超细和纳米白炭黑、空心微珠的表面改性剂配方等，已达到工业应用的程度或已经在工业上 得到应用，给企业带来了较好的经济效益，也促进了相关应用的技术进步和产品升级。3：表面无机复合改性非金属矿物粉体的表而无机复合改性是制备功能粉体材料的重要技术方法，近年来已成为粉体 表面改性技术和功能材料制备技术的热点研发

21、方向z-o 口前取得的进展主耍是纳米金属或氧化物、 氢氧化物、碳酸盐表而改性的复合矿物粉体材料，如金属/空心微珠复合粉体、金屈氧化物/硅灰石 复合粉体、纳米tio?/多孔矿物复合粉体（tio, /硅藻土、（tioz/蛋白土、tio,/凹凸棒石、ti02 /沸 石、ti02 /海泡石等）、金属氧化物/重晶石复合粉体、金属氧化物/云母复合粉体等；表面无机复合改性方法主耍有物理法（如气相沉积、真空或溅射镀膜、机械研磨）和化学法（如均匀沉淀、溶胶凝胶)等。其中一些复合粉体材料已进入产业化或已进行中试。表面无机复合改性涉及应用广泛的新型 功能材料的开发，具有重要的商业化价值，因此，中请的发明专利近儿年逐

22、年增加。(1) 金属/空心微珠。北京航空航天大学采用磁控溅射技术在粉煤灰微珠表面镀魂、铜、银等金属膜使粉煤灰中的玻 璃微珠这种普通的粉体材料的应用价值显著提高，在航空航天材料领域及其他新材料领域展现良好的 应用前景。(2) 纳米硅酸铝/硅灰石复合粉体材料。国家“十一五”科技支撑重点项目“优势非金属矿资源高效利用技术研究2006bab12b01"针对 硅灰石填料在工程塑料屮应用存在的问题开发了一种表面纳米硅酸铝包覆改性的复合硅灰石矿物纤 维。这种表面无机改性后的矿物纤维可以显著提高其在pp及pa6中的填充性能，包括冲击强度、拉 伸强度、弯曲强度及热变形温度等。(3) 纳米tio?/多孔

23、矿物复合粉体。纳米二氧化钛作为一种光催化剂，具有光催化活性高、化学性质稳定、使用安全和无毒无害等 优点，是一种有广泛应用前景的绿色环境污染治理材料。但是，纯ti(h光催化材料往往是高分散的微 细粉末，直接使用存在着分散性差、难以回收、吸附捕捉能力不强等问题，而且生产和使用成本高； 这些因素严重制约了它的实际应用。2000年以来，负载型纳米tio?复合材料成为该领域研究开发的热 点。研究使用的载体材料包括多孔玻璃、硅藻土、蛋口土、沸石、凹凸棒石、海泡石等天然或人造多孔无机材料以及金属和有机物等，其目的是降低生产成本，便于使用，同时提高纳米tio?的吸附捕捉 性能和降低其禁带宽度，以提高其应用性能。上海汇精亚纳米新材料有限公司将纳米tio?复合在空心 陶瓷微珠的表面，利用纳米tio,光催化及空心陶瓷微珠的漂浮性特点，应用于室外污水处理，能够解 决政府头疼的城市内河水污染的问题，社会效益和经济效益深远。(4)其他。表面无机复合改性的其他进展述有已经产业化并产生显著经济效益和社会效益的表而物理复合 型和表面化学复合型活性无机阻燃剂；已经在冰箱、空调、