晶体结构素材PPT教案

1、会计学1晶体结构素材晶体结构素材Fujian Normal University石英晶体石英晶体石英玻璃石英玻璃第1页/共90页Fujian Normal University第2页/共90页Fujian Normal UniversityCl-Na+这是个类似化学式的概念。例如，对于Cu晶体（面心立方），基元就是其中的一个个Cu原子，而对于NaCl晶体，基元是一个Cl离子加上一个相邻Na离子的空间组合。第3页/共90页Fujian Normal UniversityCl-Na+并非并非布拉菲布拉菲点阵点阵第4页/共90页Fujian Normal University简单立方简单立方 体心立

2、方体心立方 面心立方面心立方简单四方简单四方 体心四方体心四方 简单六方简单六方 简单菱形简单菱形简单正交简单正交 底心正交底心正交 体心正交体心正交 面心正交面心正交简单单斜简单单斜 底心单斜底心单斜 简单三斜简单三斜14种布拉菲格子第5页/共90页Fujian Normal University简单立方第6页/共90页Fujian Normal University体心立方第7页/共90页Fujian Normal University面心立方P589表14.2中面心结构第8页/共90页Fujian Normal University简单六方第9页/共90页Fujian Normal Un

3、iversity晶体结构就可以用这个点阵和每个阵点代表的基元来表示，可以写成：晶体结构 = 空间点阵 基元 换句话说，如果知道了某个晶体的点阵形式，又知道基元成分和具体结构，那么这个晶体就完全确定了。第10页/共90页Fujian Normal UniversityCl-Na+100% 该空间的体积某空间中物质的体积空间利用率空间利用率反映了物质中粒子之间的紧密程度（经常会有相关的计算）。第11页/共90页Fujian Normal UniversityCl-Na+NaCl晶胞晶胞第12页/共90页Fujian Normal University第13页/共90页Fujian Normal U

4、niversity下面分别讨论晶体的不同种类离子晶体、原子晶体、分子晶体、金属晶体和混合晶体。第14页/共90页Fujian Normal University第15页/共90页Fujian Normal University第16页/共90页Fujian Normal University第17页/共90页Fujian Normal University第18页/共90页Fujian Normal University 键能键能 （ 以以 NaCl 为例为例 ） 1 mol 气态气态 NaCl 分子，离解成分子，离解成气体原子时，所吸收的能量，用气体原子时，所吸收的能量，用 Ei 表示。表示

5、。 NaCl ( g ) = Na ( g ) + Cl ( g ) H = Ei 键能键能 Ei 越大，表示离子键越强。越大，表示离子键越强。 晶格能 气态的正负离子，结合成 1 mol NaCl 晶体时，放出的能量，用 U 表示。 Na + ( g ) + Cl ( g ) = NaCl ( s ) H = U 晶格能 U 越大，则形成离子键得到离子晶体时放出的能量越多，离子键越强。第19页/共90页Fujian Normal University 键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小键能和晶格能，均能表示离子键的强度，而且大小关系一致。晶格能比较常用。关系一致。晶格能比较常用。玻

6、恩玻恩 哈伯循环哈伯循环 第20页/共90页Fujian Normal University 离子晶体的特点 1 无确定的分子量 NaCl 晶体是个大分子，晶体中无单独的 NaCl 分子存在。NaCl 是化学式，因而 58.5 可以认为是式量，不是分子量 。 3 熔点沸点较高 NaCl MgO m. p. 801 C 2800 C b. p. 1413 C 3600 C 2 导电性 水溶液或熔融态导电，是通过离子的定向迁移完成的，而不是通过电子流动导电 。 第21页/共90页Fujian Normal University+ +位错位错+ + 受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此

7、排受力时发生错位，使正正离子相切，负负离子相切，彼此排斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性斥，离子键失去作用，故离子晶体无延展性 。如。如 CaCO3 可可 用于用于雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性雕刻，而不可用于锻造，即不具有延展性 。F 4 硬度高 延展性差 因离子键强度大，所以硬度高 。 但受到外力冲击时，易发生位错，导致破碎 。第22页/共90页Fujian Normal University 首先讨论首先讨论 NaCl 的晶胞。甲和乙孰为的晶胞。甲和乙孰为 NaCl 的晶胞的晶胞 ？ 我们讨论的立方晶系 AB 型离子晶体，其中 AB 型是指正负离子数目之比为 1：1 。如 Na

8、Cl，CsCl，ZnS 等均属于此类晶体。离子晶体结构模型 第23页/共90页Fujian Normal University Cl ( 1/8 ) 4 = 1/2 Na+ ( 1/8 ) 4 = 1/2 Cl 顶点顶点 ( 1/8 ) 8 = 1， 面中心面中心 ( 1/2 ) 6 = 3 ， 共共 4 个个甲甲1：1 组成有代表性。乙乙Na+ 棱上 ( 1/4 ) 12 = 3 ， 体中心 1 共 4 个1：1 组成有代表性。第24页/共90页Fujian Normal University乙 有 4 重轴；有与边垂直的对称面 黄色的面；有对称中心 对称性与晶体相同。甲甲乙乙甲 没有 4

9、重轴；没有与边垂直的对称面；没有对称中心 对称性不能代表晶体。 晶胞是具有上述两种代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。 所以乙为 NaCl 的晶胞 。第25页/共90页Fujian Normal University 配位数配位数 最近层的异号离子有最近层的异号离子有 6 个，则配位数为个，则配位数为 6 。 晶胞类型 观察同一种点，如观察空心圆点 Cl，正六面体的 8 个顶点和各面的中心，均有一个。所以为面心立方晶胞。第26页/共90页Fujian Normal University 右图所示为右图所示为 ZnS 晶胞，它属于晶胞，它属于立方晶系立方晶系 AB 型离子晶体。面心立方型离子

10、晶体。面心立方晶胞。配位数为晶胞。配位数为 4 。 右图是一个右图是一个 CsCl 的晶胞的晶胞 观察空心圆点，只存在于立方体顶点的 8 个位置上，无其它位置。称为简单立方晶胞，也叫做立方素格。 注意注意 判断晶胞的类型时，判断晶胞的类型时，必须只观察同一种点。必须只观察同一种点。( 1/8 ) 8 = 1 1 1 = 1 组成和对称性均有代表性 。配位数为 8 。第27页/共90页Fujian Normal University第28页/共90页Fujian Normal University配位数与 r +/ r 的关系 1离子晶体稳定存在的条件红球红球 不稳定平衡不稳定平衡蓝球蓝球 稳定

11、平衡稳定平衡+不稳定不稳定 a ) 同号阴离子相切，同号阴离子相切， 异号离子相离。异号离子相离。第29页/共90页Fujian Normal Universityc ) 同号阴离子相切，同号阴离子相切， 异号离子相切。异号离子相切。 介稳状态介稳状态+ b ) 同号离子相离，同号离子相离， 异号离子相切。异号离子相切。 稳定稳定+第30页/共90页Fujian Normal University r + / r 与配位数 从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。0.414rrr1)2(r)r(22)r2(rAC2AB 下图所示，六配位下图所示，六配位的介稳状的介稳状态的中间一层

12、的俯视图。态的中间一层的俯视图。ADBC 是正方形。是正方形。 ABCD+ADCB+第31页/共90页Fujian Normal University0.414rr 结论结论 时时 ，配位数为，配位数为 6 。 此时，为介稳状态，见下面左图。 如果 r + 再大些 ：+ 则出现则出现 b) 种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相切的稳定状态。切的稳定状态。+ 从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。第32页/共90页Fujian Normal UniversityABCDABCD 下图所示，八配位下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。

13、的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。是矩形。 当当 r + 继续增加，达到并超过继续增加，达到并超过 时，即阳离子周时，即阳离子周围可容纳更多阴离子时，为围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。配位。7320.rr7320.rr可以求得可以求得 结论 为 0.414 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构。rr第33页/共90页Fujian Normal University 总之，配位数与 r +/ r 之比相关： 0.225 0.414 4 配位 ZnS 式晶体结构 0.414 0.732 6 配位 NaCl 式晶体结构 0.732 1.000 8 配位 CsCl 式晶体结构 注意注意

14、 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。 若 r + 再增大，可达到 12 配位；r + 再减小，则形成 3 配位。 若若 r + 变小，当变小，当 ， 则出现则出现 a ) 种情况，如右图。阴离种情况，如右图。阴离子相切，阴离子阳离子相离的不稳子相切，阴离子阳离子相离的不稳定状态。配位数将变成定状态。配位数将变成 4 。0.414rr+第34页/共9

15、0页Fujian Normal University半径比半径比配位数配位数晶体结构晶体结构实例实例0.2250.4144立方立方ZnS型型ZnS ZnO BeS0.4140.7326NaCl型型NaCl KCl NaBr0.73218CsCl型型CsCl CsBr CsI正、负离子半径比规则第35页/共90页Fujian Normal University第36页/共90页Fujian Normal University第37页/共90页Fujian Normal UniversityAB型型：NaCl型、型、 CsCl型、立方型、立方ZnS型型Cl-Na+点阵类型：面心立点阵类型：面心立方

16、方阳离子配位数：阳离子配位数：6阴离子配位数：阴离子配位数：6例例KI、LiF、NaBr、 MgO、CaSNaCl型型第38页/共90页Fujian Normal University点阵类型：简单立点阵类型：简单立方方阳离子配位数：阳离子配位数：8阴离子配位数：阴离子配位数：8例例TlCl、CsBr、CsICsCl型型Cl-Cs+点阵类型：面心立点阵类型：面心立方方阳离子配位数：阳离子配位数：4阴离子配位数：阴离子配位数：4例例BeO、ZnSe立方立方ZnS型型S2-Zn2+第39页/共90页Fujian Normal University点阵类型：简单立点阵类型：简单立方方正离子配位数：正

17、离子配位数：8负离子配位数：负离子配位数：8例例TlCl、CsBr、CsICsCl型型Cl-Cs+点阵类型：面心立点阵类型：面心立方方阳离子配位数：阳离子配位数：4阴离子配位数：阴离子配位数：4例例BeO、ZnSe立方立方ZnS型型S2-Zn2+第40页/共90页Fujian Normal University第41页/共90页Fujian Normal University 变形性（离子被极化）离子在电场中产生正负电荷中心相对移动的现象。离子具有变形性，所以可以被电场极化。1. 离子的极化作用和变形性第42页/共90页Fujian Normal University极化能力（极化作用）相反，

18、离子作为带电微粒，自身又可以起电场作用，使其它粒子变形。离子这种能力称为极化能力。故离子有二重性：变形性（被极化）和极化能力。第43页/共90页Fujian Normal University极化能力的实质是离子作为电场时极化能力的实质是离子作为电场时电场强电场强度的体现度的体现，与，与离子半径、电荷和电子构型离子半径、电荷和电子构型有关。有关。离子半径离子半径r 小有利极化能力的增强小有利极化能力的增强，因此因此 Na + K + Rb + Cs + ，Li + 的的极化能力很大。极化能力很大。H 的半径极小，故极化的半径极小，故极化能力能力很很强。强。因此因此考虑极化作用时主要考虑极化作用

19、时主要指指正正离子。离子。 极化作用的强弱第44页/共90页Fujian Normal University Ca 2 +，Mg 2 + ( 8 ) （与上一章分子结构中离子键部分一致）第45页/共90页Fujian Normal University 简单离子简单离子r 大，负电荷大（正电荷相反），则大，负电荷大（正电荷相反），则变形性大变形性大，故，故阴离子阴离子的变形性显得主要。阳离子的变形性显得主要。阳离子中只有中只有 r相当大的如相当大的如 Hg 2 + 、Pb 2 + 、Ag + 等才考等才考虑其变形性。虑其变形性。 复杂阴离子复杂阴离子SO4 2 ，ClO4 ，NO3的的 r虽大

20、虽大，但离子对称性高，中心原子的氧化数又高，拉，但离子对称性高，中心原子的氧化数又高，拉电子能力强，不易变形。电子能力强，不易变形。大多数情况下，正离子半径小，主要体现（考虑）极化作用；负离子半径较大，主要体现（考虑）其变形性。变形性的大小第46页/共90页Fujian Normal University 当阳离子也明显变形，就会出现附加极化当阳离子也明显变形，就会出现附加极化作用。作用。 附加极化作用附加极化作用阳离子受到的诱导偶极阳离子受到的诱导偶极反过来又加强了对阴离子的诱导偶极，如反过来又加强了对阴离子的诱导偶极，如此此相互加强相互加强。 通常阳离子的通常阳离子的d电子数越多，电子层越

21、多电子数越多，电子层越多，附加极化作用也越大。附加极化作用也越大。离子的附加极化作用第47页/共90页Fujian Normal University离子极化作用加强离子极化作用加强键的极性减小键的极性减小2. 离子极化对化合物性质的影响第48页/共90页Fujian Normal University卤化银卤化银AgFAgCl AgBrAgI卤素离子半径卤素离子半径/pm136181195216阳阳、阴离子半径和阴离子半径和/pm262307321342实测键长实测键长/pm246277288299键型键型离子键离子键基本共价基本共价 (过过渡键型渡键型)共价键共价键X-半径增大，变形性增大

22、，半径增大，变形性增大，与与Ag+相互极化作用增强，键相互极化作用增强，键的极性减弱。的极性减弱。Ag+为为18电子构型，极化力强，变形性也大。电子构型，极化力强，变形性也大。第49页/共90页Fujian Normal University卤化银卤化银AgFAgClAgBrAgIr+/r-值值0.850.630.570.51理论晶体构型理论晶体构型CsCl型型 NaCl型型 NaCl型型 NaCl型型实际晶体构型实际晶体构型NaCl型型 NaCl型型 NaCl型型 ZnS型型配位数配位数6664第50页/共90页Fujian Normal University第51页/共90页Fujian

23、Normal University第52页/共90页Fujian Normal University晶体晶体类型类型粒子种粒子种类类粒子间粒子间作用力作用力一般性质一般性质物质示例物质示例原子原子晶体晶体原子原子共价键共价键 熔点熔点很高很高硬度硬度很大很大不导电不导电金刚石、单质硅金刚石、单质硅、单单质硼、碳化硅质硼、碳化硅、石英石英、氮化硼、氮化硼实例实例金刚石金刚石 C原子原子 共价键共价键硬度硬度10, 熔点熔点3750金刚砂金刚砂 C原子原子Si原子原子共价键共价键硬度硬度9.5, 熔点熔点270014.4 原子晶体和分子晶体原子晶体（共价晶体）第53页/共90页Fujian Nor

24、mal University10第54页/共90页Fujian Normal University架 金刚石金刚石 每个每个C原子以原子以sp3杂化与相杂化与相 邻四个邻四个C原子以原子以C-C(键键) 结合形成正四面体结合形成正四面体 金刚石面心立方晶胞金刚石面心立方晶胞 第55页/共90页Fujian Normal University溶解，延展性差。第56页/共90页Fujian Normal University晶体晶体类型类型粒子种类粒子种类粒子间粒子间作用力作用力一般一般性质性质物质示例物质示例分子分子晶体晶体分子分子分子间力分子间力(氢键氢键)熔沸点低熔沸点低硬度小硬度小不导电不

25、导电稀有气体、多数稀有气体、多数非金属单质、非非金属单质、非金属之间化合物金属之间化合物干冰干冰 CO2分子分子 分子间力分子间力冰冰H2O分子分子分子间力分子间力(氢键氢键)第57页/共90页Fujian Normal University干冰结构干冰结构第58页/共90页Fujian Normal University第59页/共90页Fujian Normal University第60页/共90页Fujian Normal University金属键的自由电子气理论金属键的自由电子气理论金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体金属离子通过吸引自由电子联系在一起，形成金属晶体 。

26、这就。这就是金属键。是金属键。 金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子金属键无方向性，无固定的键能，金属键的强弱和自由电子的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关，的多少有关，也和离子半径、电子层结构等其它许多因素有关， 很复杂。很复杂。 金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。金属键的强弱可以用金属原子化热等来衡量。 金属原子化金属原子化热是指热是指 1 mol 金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热金属变成气态原子所需要的热量。金属原子化热数值小时数值小时，其熔点低其熔点低， 质地软质地软；反之则熔点高反之则熔点高，硬度大。硬度大。14.5 金属晶体的典型结

27、构第61页/共90页Fujian Normal University 例如例如 Na Al 原子化热原子化热 108.4 kJmol1 326.4 kJmol1 m.p. 97.5 660 b.p. 880 1800 金属可以吸收波长范围极广的光，并重新反射出，故金属晶体不透明，且有金属光泽。 金属受外力发生变形时，金属键不被破坏，故金属有很好的延展性，与离子晶体的情况相反。 在外电压的作用下，自由电子可以定向移动，故有导电性 。受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。第62页/共90页Fujian Normal University自由电子自由电子+金

28、属离金属离子子金属原子金属原子位错位错+ + + + + + +金属晶体中原子的堆积 原则金属晶体中原子是倾向于紧密堆积的，空间利用率高。下面采用等直径圆球模型来讨论金属原子的堆积方式。第63页/共90页Fujian Normal University123456第64页/共90页Fujian Normal University第二层B最紧密的堆积方式是将球对准 1，3，5 位 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是类似的 )。123456AB，第65页/共90页Fujian Normal University123456第66页/共90页Fujian Normal University六方密堆

29、积的六方密堆积的前视图前视图ABABA这样两层就形成一个周期，如此反复，即形成 ABAB 堆积方式，称为“六方密堆积”（密排六方，属简单六方），配位数12。如Mg、Ti等。第67页/共90页Fujian Normal University123456第68页/共90页Fujian Normal University 如此反复，某些金属如此反复，某些金属形成了形成了ABCABC三层三层一个周期的一个周期的立方密堆立方密堆积（面心立方）积（面心立方），配配位数也是位数也是12 。如如Ca、Al、Cu等。等。立方紧密堆积的前视图立方紧密堆积的前视图ABCAABC第69页/共90页Fujian Nor

30、mal UniversityBCA为什么这种为什么这种ABCABC形式形式的堆积是面心立方？的堆积是面心立方？第70页/共90页Fujian Normal University（2 ）某些金属比较紧密的体心立方堆积立方体 8 个顶点上的球（互不相切）均与体心位置上的球相切。这种方式的配位数是 8 ，空间利用率为68.02% 。如K、Na、Fe等。 金属钾金属钾 K 的体心立的体心立方堆积方堆积 以上最紧密排列的六方密堆积和立方密堆积的空间利用率都是74.05%。第71页/共90页Fujian Normal University14.6 混合键型晶体（过渡型晶体）混合键型晶体（过渡型晶体） 如果

31、晶体内同时存在着若干种不同的作用力，如果晶体内同时存在着若干种不同的作用力，具有不同类晶体的结构和性质，则称为混合具有不同类晶体的结构和性质，则称为混合键型晶体。键型晶体。 例如，石墨中例如，石墨中C原子以原子以sp2杂化杂化，同层，同层C原子通过原子通过3个个共价共价键键（原子原子晶体特点）晶体特点）彼此相连彼此相连，键角为键角为120 ，形成无数个正六边形组成形成无数个正六边形组成的平面，平面相互平行。的平面，平面相互平行。335pm142pm石墨的晶体结构第72页/共90页Fujian Normal University每个C原子剩下的一个p电子共同形成大键。这些电子比较自由，可以在整个平面内活动，相当于金属中的自由电子（金属晶体特点） ，因此石墨导热、导电性较好。第73页/共90页Fujian Normal University石墨层与层之间距离较远，以分子力相结合（分子晶体特点） ，因此石墨层与层之间的结合力较弱，各层较易滑动，因而可用于铅笔芯和润滑剂。