高守志-学位论文开题报告表

1、天津科技大学研究生学位论文开题报告名 姓号 志 守 高桓 周k 专院 学 程 工 与 科 洋 海次 层 养 培论文选题术 技 与 学 化 离 分 洋 海7 v z( 质 性lz)z 7 v别 类)目(项ttt /(xxiz|7v( 目目 项项 家选 国自名组 长评审组成员£ 彦 二一 二-授 教 副强 士 王授 教 副魁 学 王p 如 唐日 月 年日 月h 月 年 签 z( 长 院 管 主合价 综评 z( 意 同 票 7z( 审果 评结（学院盖章）报告日期： 2014 年 9 月26 日1、拟选课题背景及其研究意义：(1) 选题背景我国磷矿资源比较丰富。依据美国地质调查局统计，200

2、5年世界磷酸盐岩储屋18亿t, 储量基础500亿t。按储量基础划分，我国为130亿t,仅次于摩洛哥和西撒哈拉，位居第二位 。我国磷矿资源主要用于制造磷复肥(含商品磷酸、下同)，消费量约山磷矿供应量的80% 左右，其次是黄磷及饲料级磷酸盐(以卜简称“饲钙”)，消费量约占20%左右。我国镁矿资源也十分丰富，菱镁矿资源位于全球之首，可利用资源达到十亿吨，此外我国 也有丰富的海水，卤水，盐湖水等镁资源，其中氯化镁的含量都很高。所以中国在发展镁盐工 业冇得天独厚的优势。我国主要的钱盐产品包括:氧化镁、硫酸镁、碳酸钱及氟化钱等，其中产 里最人为氧化镁，硫酸镁次之，其它产品虽然均有工业规模生产，但其产量不人

3、。目前我国镁盐二 (业存在的问题是:镁盐殆种少，生产厂分散，上规模产殆系列化的生产企业不多，镁盐应用面很 窄等。现在对于海水及盐湖屮具他资源的人量利用，镁资源的人量废弃。习近几年，我国外次磷酸盐随着化学镀的发展(特别是计算机硬盘需求的增加)，市场需求增 长很快。国际上次磷酸盐需求量每年以10%-15%的速度递增，国外已从基本平衡转为供不应 求，预计近儿年需求将增加3 000-4 0000。此外，次磷酸盐还用于医药、化学镀银等、动物 营养剂、食品添加剂、药物合成试剂以及用作塑料添加剂和阻燃剂等。次磷酸镁化学式mg(h2po2)2-6h2o, 口色品体，有荧光。溶于水，在水中的溶解度随温度的 升高

4、有显著增加，其水溶液显中性或弱酸性,不溶于乙醇。相对密度l59(12.5/4°c)。在干燥空 气中易风化,100°c时失去5分子结品水。180°c时变成无水物，继续加热，则分解放出易燃且极毒 的磷化氢气体。主要川途冇：医药上川作制造治疗风湿性关节炎的费物。塑料工业川作塑料制 品的稳定剂。也用作阻燃材料。在农业上用作化肥添加剂及碱性土壤的改良剂。美国、h本等己从小国进口來满足市场需求。这给次磷酸盐的牛产带來了转机，使z成为 我国磷盐行业开发的新热点。因此次磷酸盐的纶产工艺优化急需解决。本课题将对na：mg2+/so42：h2po2j出0四元体系相图进行研究，并在其基

5、础上对次磷酸 铝的工艺过程进行优化。实验原理：次磷酸镁的生产方法：mgcl2+2nah2po2+6h2o=mg(h2po2)2-6h2o+2naclmg(h2po2)2在水中的溶解度比nacl小，所以mg(h2po2)2先析出。(2) 硏究意义fi前该体系的研究存在以下两个问题：a对于提高次磷酸镁产率的优化工艺尚不明确。b na+,mg2+/cr,h2po2-h2o四元体系的相图数据为工艺优化提供理论支持，还没有其和 图相关数据铁该研究对于解决这两大问题具冇重要意义。2、木课题研究领域在国内外的研究动态及发展趋势：(1) 次磷酸盐研究动态及发展趋势次磷酸盐主要用于化学镀、电镀、有机合成等工业。

6、随着研究的深入和其衍生物的大量增 加，其应用领域不断扩人，已成为一种重要的无机盐产殆。18世纪初,pllldulong用水解碱土金属磷化物首次制得了次磷酸盐。在此后相当长的时间 内，由于合成比较困难，主要是用途侑限，一玄未能实现大规模生产。木世纪40年代,美国、西 欧、前苏联等国家相继采用化学镀鎳法，因此次磷酸盐的需耍量大大增加。同吋其工业制法也 有了较大的发展，但其基础方法仍是h1 rose在100多年前捉出的以黄磷与碱金属和碱土金属 氢氧化物制取次磷酸钠的方法。然而在缩短反应时间、减少原料消耗、提高产品收率及纯度、 副产品利用以及降低成木、采用电了计算机控制等方而都取得了显著的进步。国外空

7、产次磷酸钠的厂家主要集屮在美国、俄罗斯、徳国、h本等少数儿个国家。美国的 huke公司规模最大，年产量约为5000 t左右，stuff公司年产量约为4000 t左右,德国的 piesteritz公司年产量约为3000 t左右，li木的大道制药株式会社年产量约为2000 t左右，加上 其他的一些厂家，国外次磷酸钠的生产能力约为3万t左右。国内次磷酸钠的主要生产厂家为张家港化工厂，1959年开始生产次磷酸钠，其产品主要用于 出口,国内销售量很小。由于国内次磷酸钠丿应用很少，国际市场也没有完全打开，因而宜至1994 年，具牛产能力一直在儿百吨左右徘徊8】。进入90年代以来，化学镀工业发展很快，次磷酸

8、钠在 其他领域的应用不断扩大，对次磷酸钠的需求不断增加，产品供不应求。国外的生产厂家由于资 源、环保等原因，扩大牛:产能力比较困难，给国内的厂家带來了发展的机遇张家港化工厂 1994年扩产到1000 t,其后连年扩产至1997年底达到年产1万t的生产能力。同时，国内还有 连云港、湖北、天津、成都等一些厂家在新上或扩建吨以上规模的次磷酸钠生产企业。据估 计到2000年，国内次磷酸钠的生产能力可达2万t左右”】。次磷酸镁的生产方法：中和法：中和法生产次磷酸镁h3po2+mg(oh)2=mg(h2po2)2 +h2o制备方法：中和法将氧化镁(氢氧化镁)和无离了水加入反应器中，在搅拌下加入次磷酸进 行

9、中和反应，经过滤、浓缩、冷却结品、离心分离、干燥，制得次磷酸镁成品。转化法：转化法生产次磷酸镁mgcl24-2nah2po2=mg(h2po2)2+2nacl根据次磷酸镁的溶解度较小，可以将次磷酸镁分离：氯化钠的溶解度：35.7(0oc )-39.8(100°c )g/100inl次磷酸镁的溶解度：未知待测。次磷酸钠牛产工艺二步法二步法又称复分解法即黄磷在惰性气体存在下与碱十金属氢氧化物(或与碱土金属红氧化 物及少量碱金属氢氧化物)进行反应生成碱金属次磷酸盐，然后使碳酸钠进行复分解反应, 纶成次磷酸钠溶液与碳酸钙沉淀。过滤除去碳酸钙,滤液经浓缩、结品、离心、t燥后,即得产 品1i-1

10、3)o该法最早用于次磷酸钠工业化生产，但由于工艺路线比较长，单元操作多，设备投资大, 产品收率也不如示开发的一步法高，现在已基木上为一步法所取代15'16o一步法一步法是指用黄磷与以下反应物之一进行反应而直接制得次磷酸钠的方法:(l)naoh(2)碱 土金属©氧化物和naoh的混合物(以naoh为主)(3)碱土金属全(氧化物少na2co3的混合物。 反应后过滤除去滤渣，滤液经浓缩、结晶、离心、干燥后即得成品。一步法与二步法相比，不仅 减少了工序,而几也提高了初始的次磷酸钠浓度，减少了浓缩工序蒸汽的消耗，从而降低了产品的 成木。一步法已成为目前工业生产次磷酸钠的主要方法“叫(2

11、) 平衡相图研究动态及发展趋势水盐体系稳态平衡相图的研究与应用已经有100多年历史o j.h.vanth'off在19世纪末采用 溶解平衡法完成了海水型nasmg2+/cl so42 -h2o五元体系25°c相平衡的测定】。中国盐湖之多，分布之广，类型之全，资源之富，在壯界上是罕见的。显然，在陆地矿产资源 h益枯竭、海洋和湖泊成为人们探索和利用焦点的时候，开展盐湖卤水体系相平衡研究,不仅具 有理论意义,而且也是指导生产实践的关键之一。如在美国加州发现searles盐湖后，总到本世 纪30年代,teeple j.e.2完成该盐湖碳酸盐硼酸盐水多组分体系相平衡研究，才开始综合利用

12、 该盐湖卤水。而相图是一个物质体系的相平衡与热力学变量关系的一种图形表达形式0】。它不 仅是物理化学、材料科学、冶金学、岩石学、矿物学、矿床学、地球化学等学科领域的重要理 论基础，也是化工、冶金、陶瓷、材料等工业部门制定生产工艺的重要理论依据却。根据稳定 平衡相图可以判断物质稳定存在的温度、压力、逸度、活度、浓度、化学势、组成、电位、ph 值等变量的范围，也可判别相转变丽后平衡共存相的组合和相成分绚。h前，国内水盐体系相平衡实验研究较成熟,主要是针对青藏地区的硫酸盐型、碳酸盐型和 硼酸盐型盐湖绚。n前国外水盐体系相平衡研究对彖主要有三大水盐体系：(1)海水体系na*、 mg2 ca2+/7c1

13、 so42h2o;碳酸盐体系 na k卜c、so42 hco3 ( co32 )s (bo2 ) h2o;(3)硝石体系 na kt/cl so42 no3h20291o在国外，稳定相平衡的研究以荷兰的范特霍夫(vai? t hoff)学派为代表，各国学者从20世 纪初采用等温溶解平衡法、湿固和法、合成复体法等方法开始了水盐体系相平衡的研究卩叽各 国针对具盐湖体系做了深入地研究，如美国teeple对searles盐湖的研究，该盐湖属于碳酸盐 型，teeple对其进行的多温稳定及介稳平衡研究，促进了其大规模的开发利用】。目前对na+,mg27/cr,h2po2h20 i川元体系相图的研究较少，因

14、而需对其相图进行测定。 3、课题拟解决的主要技术问题，在理论和应用方面的意义，完成课题的条件（包括 个人业务水平、教研室或学科组的技术、设备条件）和拟采取的研究方法、技术路线 及实验可行性分析：1拟解决的主要技术问题通过改变温度、反应及结品时间三因素并结合相图分析，确定次磷酸镁最优转化条件（最佳 配比及最佳反应温度）。2在理论和应用方而的意义目前关于najm+/cl -,h2po（-h2o四元体系的相图数据较少,这一研究探索了不同温度下, na*,mg2+/cl ,h2po2-h20的固液相平衡，对于得到较高产率的次磷酸铝提供了相图数据的支持。3论文研究的主要内容（1）测定次磷酸镁溶解度的变化

15、曲线及不同温度下固相形态的研究。（2）得到转化率随温度的变化关系，确定最优转化条件。（3）固液相平衡研究涉及体系namg27/cr,h2po2h20四元体系及相关子体系mg2+/ci ',h2po2-h2o;na+/cl ； h2po/ -h20 三元体系；温度包括25 °c和75°co（4）基于相图特征对优化工艺进行探索次磷酸钠与硫酸铝的添加比例、加水量（或浓度）、反应温度.4拟采収的研究方法、技术路线及可行性分析（1）实验原理转化法生产次磷酸镁mgcl2+2nah2po2=mg（h2po2）2+2nacl根据次磷酸镁的溶解度较小，可以将次磷酸镁分离：氯化钠的溶解

16、度：35.7（0°c）-39.8（100°c）g/100mlo次磷酸镁的溶解度：未知待测。（2）实验方法本研究采用溶解平衡法控制温度恒定，恒温浴温度波动范围小于士 0°c。以液相化学组成不变作为达到平衡的标志。平衡时间一般为23天，共饱点处稍长。首先加料，取样，测定。测定方法如f： 铝离子的浓度一用络合滴定法测定铝离子的浓度一络合滴定法测定；（经分析比较美国药 典、电镀手册、工业硫酸铝屮铝离子的测定方法，最终确定工业硫酸铝的方法，该方法简便易操作，测定结果误差小。）; 次磷酸根离子浓度一在酸性条件下用碘虽法测定（经分析经典碘量法，快速碘量法，工业 次磷酸饰法，最终

17、选定工业次磷酸钠法，该方法准确度较高，实验课差小。）； 亚磷酸根离了浓度一在中性或碱性条件下川碘量法测定； 氯离子的浓度一摩尔法测定； 钠离子的浓度一火焰光度计法测定。实验设备：磁力搅拌恒温槽，火焰光度计（2）技术路线 相图研究采川溶解平衡法，控制反应温度恒定； 确定共饱点，首先确定两固相的共饱点，然后确定三固相的共饱点； 根据共饱点确定相区； 改变温度、反应及结晶时间三因索并结合相图分析，确定次磷酸钙转化率最高的点参考文献1 杨森楠，杨巍然中国区域人地构造学m.北京：地质出版社，1985.2 刘代俊，蒋绍志，罗洪波，等.我国磷矿资源贫化趋势与对策探讨j.磷肥与复肥，2005, 20 (1)：

18、 5-9.3 马一平，王惠平次磷酸钠的生产应用j.江苏化工，1998,26 (3)： 41-42.4 何永亮，次磷酸钠牛产过程中磷化氢尾气的处理技术研究:硕士学位论文.天津:南开大学, 2000.5 morgan, russell j., zeller et al., us patent, 5431792 p, 19956 nobel,fred i., vaughan, et al., us patent, 5578182 p, 19967 熊家林，刘钊杰，贡长生，磷化工概论m,北京：化学工业出版社，19908 张广平，陕西化工j, 1997,(1):99 马一平等1次磷酸钠的生产应用jl江苏

19、化工,1998,3:4142.10 陈嘉甫1发展次磷酸钠的儿个问题j.无机盐工业,1996,5:31-3211 程建忠，次磷酸及相关磷化工产品的清洁生产研究:硕士学位论文天津:南开大学，2001.12 薛惠茹，孙景庄，碘量法快速测定化学镀碌液中的次磷酸钠，郑州轻工业学院学报，1994, 9(3):37-40.13 张道礼，龚树萍,周东祥,化学镀線溶液屮次亚磷酸钠浓度测定方法的比较，材料保护,1999 年第 32 卷(5):14-15,14 程建忠，张英，张宝贵，等.次磷酸的新型生产方法的研究j.离了交换与吸附,2001,17(3):271-275.15 qinghai institute of

20、 salt lakes, chinese academy of sciences. theanalysis methods of bittern and salts. 2nd ed. beijing: science press, 1988: 59- 207.16 徐红娣，李光萃.常用电镀溶液的分析m.北京:机械工业出版社,1993.17 周荣廷.化学镀規原理及工艺.北京:国防工业出版社，1975:巧7162.18 carnpbellan, kartzmarkem.loveringeg.(henz. 1958;36( 11):151119 yankoap.symposiumphysieoehe

21、nliealanalysis.oktdakadnauksssr.novosibirsk. 1964:14120 德国专利:dd 292 638, 199121 美国专利:us 4 265 866,198122 高世扬，青海盐湖锂盐开发与环境j,盐湖研究,2000,8( 1):172323 vanth'off j.h. insbesondere das stassfurine salzesm. leipzing： herauegebon von h.pecht und e.coben. 1912： 91-106.24 teeple j.e.,the industrial development of searles lake brine with equilibrium data,acs,ncwyork, 1929.2