苎麻纤维PBS复合材料性能研究

1、苎麻纤维/PBS生物可降解材料聚合物复合材料性能研究指导老师：傅强向承相、樊茂、杨凌2014.05. 摘要：本实验中，我们对苎麻纤维分别使用了各种表面改性剂，包括碱性试剂，硅烷偶联剂，马来酸酐和乙酸酐。然后通过对所得复合材料进行单纤维断裂实验，发现碱处理所得的材料的性能是最好的。为碱处理是复合材料表面改性的一种常见且简单的方式。为了验证单纤维断裂实验的可靠性和碱是一种表面改性剂的良好选择，我们从界面的相互作用和力学性能方面对苎麻纤维/PBS复合材料经行了研究。通过扫描电子显微镜（SEM）发现，有碱处理的苎麻纤维在PBS的分散上要好过没有碱处理的苎麻纤维，而动态力学分析(DMA)表明，碱处理苎麻

2、纤维后得到的的复合材料的拉伸强度和模量要远远高于未经碱处理苎麻纤维所得到的复合材料。这与单纤维断裂实验所得到的结论相符合。这一结果表明，碱的确是一种很好的提高界面强度的偶联剂。关键词： 生物可降解 复合材料 碱处理 PBS 性能1、简介 随着社会的发展和人类观念的更新,人们的环保意识不断提高,对纤维增强复合材料的可降解性也提出了新的要求。纤维增强塑料是从本世纪初开始发展起来的，40年代以后,纤维增强复合材料迅速发展,目前广泛用于军事和民用的各个领域。当前复合材料中所用的纤维 多为玻璃纤维（GF）、芳香族聚酞胺纤维和碳纤维等高性能纤维。近年来,对生态和资源保护非常重视,而天然纤维是具有密度小,无

3、毒无害,高的强度和模量,易于表面改性,价格低廉等特点，是容易获取的可再生资源。因此,天然纤维作增强相使用受到人们的广泛关注。聚丁二酸丁二醇酯(PBS)于20世纪90年代进入材料研究领域,并迅速成为可广泛推广应用的通用型完全可生物降解塑料的研究热点。在生物降解材料中 ,聚丁二酸丁二醇酯( PBS)加工、应用性能较好 ,具有很好的推广应用前景。 采用环保价廉的天然纤维作为增强相、可降解塑料作为基体相,开发具有优良性价比的完全可生物降解的复合材料,对于解决当前的环境污染问题和可持续发展问题有着重要的意义。然而一些研究者却发现PBS生物可降解复合材料存在的力学性能下降的现象。例如,【1】Ning Li

4、n研究发现,由于填料和基体之间的界面附着力差，PBS/纳米晶体复合材料抗拉强度随着系统的纳米晶体的填量从0增加到20 wt %而降低。【2】Hee - Soo 对Agro-flour PBS 复合材料的研究表明抗拉强度大幅下降可归因于弱界面粘附。界面作用在制备复合材料中起着至关重要的作用。但亲水性的植物纤维与疏水性的聚合物基体的界面粘结问题一直未能有效解决,这限制了植物纤维/聚合物树脂基复合材料的应用。传统的方法改良包括天然纤维的表面改性、并添加增容剂。研究表明,天然纤维的表面改性是一种有效和简单的方法来获取界面增强。本实验拟通过以苎麻纤维为增强材料,以生物降解塑料聚丁二酸丁二醇酯(PBS)为

5、基体,通过表面改性增强界面结晶来增强聚合物基体和填料之间的相互作用，从而获得高性能且生物可降解的复合材料。 同时由于传统的测试方式较为复杂，需要的时间较长，我们找到一种新的简单而有效的方式对材料进行性能测试，即通过单纤维断裂实验进行性能测试。2、所用材料及实验方法2.1 材料PBS，相对密度为1.26，熔点在108-114，质均分子量为1.7*105g/mol。苎麻纤维，密度为1.5克/立方厘米,水分含量为9%,抗拉强度430 MPa,模量23 GPa。表面活性剂：硅烷偶联剂NH2(CH2)2 NH(CH2)3 氢氧化钠(NaOH)、马来酸酐和乙酸酐。2.2 纤维的表面改性 先将纤维素在真空炉

6、中烘干，除去水分然后通过不同的方法对纤维进行处理。碱处理,纤维在常温下浸泡在质量分数为5%的氢氧化钠溶液在室温下30分钟;硅烷处理,质量分数二5%硅烷偶联剂NH2(CH2)2 NH(CH2)的丙酮溶液中浸泡45min；马来酸酐处理,在65下将烘干的纤维浸泡在质量分数为5%的马来酸酐的丙酮溶液 3 h；乙酸酐处理，苎麻纤维在乙酸酐浸泡15分钟然后将纤维置于120烤箱2 h促进酯化。 【3】所有使用的表面改性剂浓度，处理时间等是根据参考文献。处理完毕后，将上述4种纤维反复洗用大量去离子水洗净并在在80的真空炉中烘干48 h。2.3 单纤维断裂实验的准备 将所得到的材料都裁成哑铃型进行单纤维断裂实验

7、。2.4 苎麻纤维/PBS复合材料的制备 熔融混合之前,将PBS和苎麻纤维在80°C下真空干燥24小时。复合过程进行了使用TSSJ-25 双螺杆挤出机，机筒温度为120 - 150°C和150 rpm的螺杆速度以达到稳定的熔体流动,避免热降解PBS和苎麻纤维。复合材料的纤维素含量被设定为10,20和30wt%。注塑成型使用传统注塑机)挤压后球团干燥。桶温度被设定在130 - 150°C。根据苎麻纤维的不同载荷(0-30 wt %)、将注出成型复合材料的未经处理和碱处理的苎麻纤维称为xRFPBS， xRFPBS-A,x代表苎麻纤维含量百分比。2.5 表征测试2.5.

8、1 偏振光显微镜（PLA） 偏光显微镜可用于观察苎麻纤维/PBS复合材料的界面结晶形态。,将样本本是先加热到150°C，持续5min来消除热历史的影响等温结晶：直接冷却到95°C后冷却结晶。应力结晶：在冷却到110时将纤维沿纤维轴抽拔,然后样本以100分钟的速度冷却至95。 将结晶过程中晶体形态的变化用数码相机记录下来2.5.2扫描电子显微镜(SEM) 将注出成型的样本首先在液氮中低温断裂,然后使用扫描电子显微镜观察苎麻纤维的分散情况2.5.3拉伸实验 使用英斯特朗万能拉力试验机，使用十字头时速20毫米/分钟，采用根据GB / t1040 - 92标准。测量温度在室温(23

9、°C)。取5个样本的平均值计算。2.5.4 红外光谱测定（FTIR） 使用傅里叶红外分光光度计对未经处理和碱处理的苎麻纤维增强的复合材料进行红外光谱测定。2.5.5 动态力学分析(DMA)仪器：DMA Q800。 多频应变模式（ASTM标准D4065）。氮条件下,装置操作在1赫兹的频率。样本以3 K /分钟的升温速率从-80°C加热到80°C。3、 结果与讨论3.1 注出成型的苎麻纤维/PBS复合材料中苎麻纤维的分散 图7显示了一个复合材低温冷冻下的一个断面。可以观察到苎麻纤维的均匀分散。,高倍镜下,观察复合材料的断裂表面形态可以明显发现苎麻纤维随机分布在整个样本

10、上。由于PBS和苎麻纤维两相分离。果胶和蜡质材料覆盖在未经处理的苎麻纤维的表面,阻碍羟基之间的相互作用和PBS的官能团。更多的结晶在碱处理后的苎麻纤维和PBS上，可能是由于去除果胶和蜡质。此外,可以明显观察到PBS和苎麻纤维见存在一个差异明显的附着力矩。明显可以看出，碱处理后的苎麻纤维由于具有由于良好的相容性和界面附着力，是的矩阵之间的差距和未经处理的纤维要小得多,这是符合复合材料的力学性能。图7。苎麻纤维的分散性 PBS的SEM显微图矩阵:(a,b,c)PBS / FB复合材料和(d、e、f)PBS /碱性复合材料。放大:(a)和(d)200×(b)和(e)500×(c)

11、和1000×(f)。3.3 动态力学分析 DMA测量是估计填料和基体之间的界面相互作用的有效方法。尤其是，储能模量对该填料的分散性和界面相互作用非常敏感。在PBS中，可通过对苎麻纤维的加固来增加储能模量，这在玻璃化温度上进一步显现。图8显示出储能模量和损耗角正切随PBS中的温度和它的复合材料的曲线。可以看出，复合材料的储能模量随苎麻纤维含量的增加。例如，含有30碱处理苎麻纤维急剧增加至3793MP的复合材料（在-60）中的玻璃态区的储能模量，这比（3091MP）的整齐PBS的大23，以及比（3121MP），含有30（重量）未经处理的苎麻纤维复合材料的大22。这表明，碱处理的苎麻纤维被

12、均匀地分散，并与所述基体中相对于未处理的苎麻纤维强界面粘合。此外，玻璃化转变温度（Tg）转变到较高的数值时表明苎麻纤维含量的增加阻碍PBS中的链段运动，这是由于PBS和苎麻纤维之间存在的强界面相互作用。图8、（a）储能模量的温度依赖性和损耗角正切（b）注塑成型整齐的PBS及PBS/苎麻纤维生物复合材料。3.4机械性能： 为了验证单纤维的PBS/ RF样本的处理和IFSS后的PBS /RF复合材料的机械性能之间的关系，PBS /RF及PBS/ RF-A被选作比较。图9a-b显示了拉伸强度和模量的PBS/ RF复合材料的苎麻纤维的不同的内容来确定。拉伸强度和模量逐渐与苎麻纤维含量的增加与纯PBS中

13、相比有所增加。对于与未处理的苎麻纤维增强PBS复合材料，其拉伸强度增加了5.7GP纤维的含量增加至30的高约2.17倍。相反，与未经处理的苎麻纤维，表面改性用碱增强的PBS复合材料可以显著提高生物复合材料的拉伸性能。拉伸强度和模量分别增加了54.7 ， 430 ，如:苎麻纤维含量从0增加至30 。如上所述，表面改性可以提高苎麻纤维及PBS之间的相容性，从而导致更小的微孔和纤维的PBS 在相间区域剥离。此外，碱处理后，断裂伸长率稍有对比的未处理的样品增加。它可以解释说，纤维可以很容易地拉出从界面区域，由于相容性差，导致快速局部坍塌生物复合材料的;然而，表面改性的纤维与基体的PBS良好的附着力，可

14、以有效地分散和传递应力，导致复合材料的整体变形。图9、纯PBS及PBS/苎麻纤维生物复合材料注射的机械性能。 图9C- D显示了抗弯强度和注射成型的纯PBS和PBS /苎麻纤维生物复合材料的模量的弯曲强度和复合材料的初始弯曲模量随着苎麻纤维进入PBS矩阵后显着增加。相比，整齐的PBS ，在PBS /RF复合材料的抗弯强度从22.57MP增加到42MP（86增量）如苎麻纤维的含量从0增加至30 （重量） ，而PBS /RF的弯曲弹性模量复合材料也由原来的423.1MP至1554MP（ 267 增量），弯曲模量显著增强。与此相反，相对于纯聚合物，用碱处理过的苎麻纤维的生物复合材料则表现出增强101

15、抗弯强度，增加357 的弯曲弹性模量。但应注意的是，表面修饰对抗弯强度的影响相比拉伸强度较小。弯曲破坏模式通常显示很少或没有纤维拔出。裂纹总是出现在材料的张力侧慢慢地传播在向上的方向延伸 ，而弯曲模量，以及拉伸弹性模量，是在基体性能和纤维/基体界面粘结非常敏感，所以表面改性在比强度弯曲或拉伸模量具有更多效果。图10、比较使用修改后的哈尔-平蔡模型实验和理论模量。 为了证明苎麻纤维的补强效果，哈尔平- 蔡模型被用于预测的杨氏模量的PBS /RF生物复合材料的哈尔平- 蔡模型示于式（4）。Yc，Yf，Ym分别是复合材料的弹性模量，苎麻纤维，以及聚合物基体。在23GP下来计算复合材料苎麻纤维的弹性模

16、量。Vf为纤维的体积分数。用PBS的密度（1.26 G/CM3）和苎麻纤维（为1.5g/cm 3）来计算苎麻纤维的体积分数。0为1/5，用于随机取向纤维。升/ D是在复合材料中纤维的纵横比。苎麻纤维含量不同的生物复合材料的Yc值的计算和PBS /RF生物复合材料实验比较的结果（如图10）。就像可以观察到的，生物复合材料的苎麻纤维含量的增加则弹性模量增加。10苎麻纤维填充复合材料的弹性模量与试验匹配；然而，20的试验模量和30的试验模量显示出比理论模量较高的值。这表明是由PBS和苎麻纤维之间的紧张关系中强烈的界面相互作用造成的。为了说明本工作的有效性，用于与天然纤维增强PBS复合材料的机械性能的

17、统计比较，如表2。当纤维素纤维、木质素、淀粉纳米晶体、洋麻和纤维素晶须加入到PBS中时，复合材料的拉伸强度大大降低，但拉伸弹性模量略有改善。基质和天然纤维之间的界面结合力可能是问题的关键。废丝和玄武岩纤维增强的抗张强度分别为17、23，但这些加固效果仍然不是很明显。PBS中以丝绸和黄麻纤维增强的机械性能进行了研究。结果发现，这两个复合材料强度分别为约50相比，整齐的PBS更好。竹纤维增强复合材料的拉伸强度增量比苎麻纤维复合材料的PBS增强略高，但拉伸模量增幅较少。因此，它的机械性能不能媲美苎麻纤维增强的PBS复合材料。这表明，碱处理显著有助于改善苎麻纤维及PBS之间的界面相互作用。从以上所述，

18、可以清楚地看出，用PBS苎麻纤维增强显示相比于其他的PBS复合材料的力学性能最佳。因此，这项工作提供了一个简单的方法来制备高性能的天然纤维增强的可生物降解PBS复合材料。表2、PBS增强天然纤维力学性能的对比：MatrixFiberOptimal content(%)Tensile Strength (MPa)Tensile Modulus (MPa)matrixComposite (increment)matrixComposite (increment)PBScellulose46 fiber30378(-78%)-Lignin12504718(-62%)5961292(117%)Star

19、ch17nanocrystal2026.212(-54%)580710(22%)kenaf473033.518.6(-44%)434664(53%)cellulose17 whisker2026.215(-43%)580857(48%)waste silk48403541(17%)5001200(140%)lignin16503542(20%)6001900(217%)Basalt49153146(23%)2501100(340%)silk14503450(47%)5002300(360%)Jute41201726(53%)7001800(157%)Bamboo9fiber1511.319.9

20、(76%)210319(52%)Ramie fiber3023.235.9(55%)2951566(431%)4、结论： 用不同的表面化学处理方法来生产PBS/ RF复合材料进行单纤维碎裂测试。该IFSS变化具有不同的界面结晶形态。PBS/RF样品的微观结构表明，高密度TC结构大大有助于提高复合材料的剪切力学性能。最高剪切力学性能是由PBS和碱处理的纤维和苎麻纤维。所以碱被用作表面改性剂，和PBS 制成复合材料，制备了注射成型。该研究的结果表明，表面处理改善了PBS和苎麻纤维之间的界面粘合性。使得PBS/RF复合材料的力学性能进行了显著的改善。结果验证PBS / FB的剪切力学性能和PBS/ ALK样的变化。