染料与颜料介绍

1、染料与颜料介绍染料与颜料介绍v5.1 5.1 概述概述v5.2 5.2 颜色与染料染色颜色与染料染色 5.2.1 5.2.1 光与颜色光与颜色 5.2.2 5.2.2 染料结构与颜色染料结构与颜色v5.3 5.3 重氮化与偶合反应重氮化与偶合反应v5.4 5.4 常用染料的合成及应用常用染料的合成及应用v5.5 5.5 颜料颜料v 公元2600年，中国就有染料应用的记载，我国是世界上最早应用染料的国家；v公元前11世纪的商朝，我国染料和染丝技术相当成熟；v纺织印染工业发展，天然染料（如靛蓝） 合成染料；v1856年，英国 Perkin 第一个合成染料“苯胺紫”；v18561861年，Vergu

2、in和Lanth合成了品红与甲基紫；v合成染料：3000多个品种，几百个实现了工业化生产；v世界染料生产的著名企业：德国BASF公司、Bayer公司；v中国与西欧是世界染料的主要生产地；v我国染料与颜料生产与出口量居世界第一位，目前染料工业已发展成为一个独立的精细化工行业。5.1 5.1 概述概述一、发展简史一、发展简史二、概念二、概念 染料：染料：是能使其它物质获得是能使其它物质获得鲜明、均匀、坚牢色泽鲜明、均匀、坚牢色泽的有色有机化合物。的有色有机化合物。染料可溶于水或有机溶剂，有的可在染色时转变成可溶状态。有机染料主要应用于各种纤维的染色和印花，如棉、麻、毛、丝、毛皮和皮革以及合成纤维如

3、涤纶、尼纶、腈纶、维纶、粘胶等。此外，也广泛应用于塑料、橡胶制品、油墨、墨水、印刷、纸张、食品、医药等方面。天然染料天然染料人工合成染料人工合成染料染料染料通过被染色纤维吸附或与之发生化学结合或机械固着使纤维材料通过被染色纤维吸附或与之发生化学结合或机械固着使纤维材料或其他物质染色，或其他物质染色，其自身颜色不代表织物上的颜色。其自身颜色不代表织物上的颜色。传统用途是对纺织品着色或染色。传统用途是对纺织品着色或染色。 颜料：颜料：是不溶于水和其他有机溶剂的有色物质，能是不溶于水和其他有机溶剂的有色物质，能以高度分散微粒状态而使被着色物着色，对所有的以高度分散微粒状态而使被着色物着色，对所有的着

4、色对象均无亲和力。着色对象均无亲和力。颜料主要用于油漆、油墨、橡胶、塑料以及合成纤维原液颜料主要用于油漆、油墨、橡胶、塑料以及合成纤维原液的着色。的着色。颜料与染料有什么区别？颜料与染料有什么区别？颜料颜料常和具有黏合性能的高分子材常和具有黏合性能的高分子材料合用，靠料合用，靠黏合剂、树脂黏合剂、树脂等其他成膜等其他成膜物质与着色对象结合在一起。物质与着色对象结合在一起。传统用途：对非纺织品进行着色传统用途：对非纺织品进行着色有机染料和颜料都应该满足如下要求：有机染料和颜料都应该满足如下要求：能使基质着色；能使基质着色；色泽鲜艳；色泽鲜艳；牢度优良；牢度优良；使用方便；使用方便；具有无毒性；具

5、有无毒性；成本低廉。成本低廉。三、应用途径三、应用途径v2. .着色着色n1. .染色染色3.3.涂色涂色2.着色着色：在物体形成最后固体状态之前，将其分散于组成物之：在物体形成最后固体状态之前，将其分散于组成物之中，成型后即得有色物体，如塑料、橡胶及合成纤维的原浆着中，成型后即得有色物体，如塑料、橡胶及合成纤维的原浆着色。色。1.1.染色染色：染料由外部进到被染物内部而使被染物获得颜色，如：染料由外部进到被染物内部而使被染物获得颜色，如各种纤维、织物、皮革的染色。各种纤维、织物、皮革的染色。3.涂色涂色：借助于涂料作用，使染料附于物体表面而使物体表面：借助于涂料作用，使染料附于物体表面而使物

6、体表面着色，如涂料、印花油漆等。着色，如涂料、印花油漆等。3.2.1.1.染色过程，大致可以分为三个基本阶段染色过程，大致可以分为三个基本阶段(二)染料在被染物内的固着方式: 染料在内固着，不同的染料与不同的被染物，固着原理不同，染料的固着存在三种类型:1.纯粹化学性固色: 指染料与被染物发生化学反应，而使染料固着在被染物上。例：活性染料染纤维素纤维，彼此形成醚键结合。2.物理化学性固着: 由于染料与被染物之间相互吸引及氢键的形成，使染料固着在被染物上。许多染棉的染料，如直接染料、硫化染料、还原染料等都是依赖这种引力而固着在被染物上。3. 机械固着（物理性）将涂料制成分散液，通过浸轧使织物均匀

7、带液，然后经高温处理，借助于粘将涂料制成分散液，通过浸轧使织物均匀带液，然后经高温处理，借助于粘合剂的作用，在织物上形成一层透明而坚韧的树脂薄膜，从而将涂料机械地固合剂的作用，在织物上形成一层透明而坚韧的树脂薄膜，从而将涂料机械地固着于纤维上，涂料本身对纤维没有亲和力。着于纤维上，涂料本身对纤维没有亲和力。 如：分散染料与颜料如：分散染料与颜料四、分类四、分类染料的分类有两种方法：v一是按照染料的应用性质染料的应用性质分类；v二是根据染料的化学结构染料的化学结构分类。 （1）按照染料的应用性质分类）按照染料的应用性质分类 1. 酸性染料、酸性媒介染料和酸性络合染料酸性染料、酸性媒介染料和酸性络

8、合染料是一类结构上带有酸性基团（绝大多数为磺酸钠盐，少数为羧酸钠盐）的水溶性染料。在酸性介质中染羊毛、真丝等蛋白质纤维和聚酰胺纤维、皮革的染色。2. 中性染料中性染料结构上属于金属络合染料，但不同于酸性金属络合染料，它是由两个染料分子与一个金属原子络合的，称1:2金属络合染料。在中性或弱酸性介质中染羊毛、聚酰胺纤维及维纶等。3. 阳离子染料阳离子染料分子结构中具有季铵盐阳离子基团，是聚丙烯腈纤维的专用染料4. 活性染料活性染料染料分子中含有能与纤维分子中羟基、氨基等发生反应的基团，在染色时和纤维形成共价键结合，用于棉、麻、毛等纤维素纤维的染色和印花。5. 直接染料直接染料是一类可溶于水的阴离子

9、染料。染料分子对纤维素纤维具有较强的亲和力，它们不必通过其它媒介物质（媒染剂）而直接对纤维素纤维（棉、麻、粘胶纤维等）染色，它们也用于蚕丝、羊毛、纸张和皮革的染色。6. 6. 分散染料分散染料是一类水溶性很小的非离子型染料。是一类水溶性很小的非离子型染料。染色时，在染浴中用染色时，在染浴中用分散剂分散剂使染料成为小颗粒的分使染料成为小颗粒的分散状态对纤维进行染色，用于憎水性纤维如醋酸纤散状态对纤维进行染色，用于憎水性纤维如醋酸纤维、涤纶、锦纶等的染色和印花。维、涤纶、锦纶等的染色和印花。7. 7. 还原染料还原染料在碱液中将染料用保险粉（在碱液中将染料用保险粉（NaNa2 2S S2 2O O

10、4 4）还原成所谓隐色体后溶解而染入纤维，然后经过氧还原成所谓隐色体后溶解而染入纤维，然后经过氧化在纤维上重新化在纤维上重新还原还原成为原来的不溶性染料而固着成为原来的不溶性染料而固着在纤维上。它们主要用于纤维素纤维的染色和印花，在纤维上。它们主要用于纤维素纤维的染色和印花，有时也用于维纶的染色。有时也用于维纶的染色。8. 8. 冰染染料冰染染料在棉纤维上由偶合组分（色酚）和重在棉纤维上由偶合组分（色酚）和重氮组分（色基）发生化学反应而生成水不溶性的偶氮组分（色基）发生化学反应而生成水不溶性的偶氮染料。由于染色时在氮染料。由于染色时在冷却条件冷却条件下进行，故称为冰下进行，故称为冰染染料。主要

11、用于棉织物的染色和印花。染染料。主要用于棉织物的染色和印花。9. 9. 硫化染料硫化染料在在硫化碱液硫化碱液中染棉、维纶用染料。中染棉、维纶用染料。 (2) 根据染料的化学结构分类根据染料的化学结构分类 按照染料分子结构中共轭体系结构的特点，主要类别有：1. 含有偶氮基（），偶氮基与芳环联接成为一个共轭体系。2. 包括蒽醌和具有稠芳环结构的醌类染料。3. 醌亚胺是指苯醌的一个或两个氧换成亚胺基的结构。4. 含有稠环酮类结构或其衍生物的染料。5. 分子结构中含有结构，两端连接不饱和芳香环状有机化合物，它们包括靛蓝和硫靛两种类型的染料。6. 含有酞菁金属络合结构的染料。7. 包括二芳甲烷和三芳甲烷

12、染料，它们的结构特点是具有一个由一个碳原子联接二个、三个芳环形成共轭体系的骨干。CCCHNHNCO(S)O(S)靛蓝系染料早在靛蓝系染料早在1897年就实年就实现了工业化。由于它的纯度现了工业化。由于它的纯度高，还有一些其它优点，很高，还有一些其它优点，很快就代替了天然靛蓝。快就代替了天然靛蓝。8. 8. 在硝基染料的结构中，硝基（在硝基染料的结构中，硝基（NONO2 2）为）为共轭体系的关键组成部分；含有亚硝基（共轭体系的关键组成部分；含有亚硝基（NONO）的为亚硝基染）的为亚硝基染料。料。9. 9. 这是一类由某些芳胺、酚等有机化合物和硫、硫这是一类由某些芳胺、酚等有机化合物和硫、硫化钠加

13、热制得，而在硫化钠溶液中染色的染料，它们有比较复化钠加热制得，而在硫化钠溶液中染色的染料，它们有比较复杂的含硫结构。杂的含硫结构。10. 10. 这类染料具有芪（这类染料具有芪（1,2-1,2-二苯乙烯）二苯乙烯）结构，它和偶氮或氧化偶氮结构联接在一起构成一个共轭体系。结构，它和偶氮或氧化偶氮结构联接在一起构成一个共轭体系。11. 11. 染料分子中含有能与纤维分子中羟基、氨基等发染料分子中含有能与纤维分子中羟基、氨基等发生反应的基团，在染色时和纤维形成共价键结合的染料。生反应的基团，在染色时和纤维形成共价键结合的染料。12. 12. 含有一个或多个甲川基（含有一个或多个甲川基（CHCH）的染

14、料为的染料为( (多多) )甲川染料。在甲川染料。在( (多多) )甲川染料中有一个或几个甲川甲川染料中有一个或几个甲川为所取代的染料为氮杂甲川染料。为所取代的染料为氮杂甲川染料。此外，还有此外，还有。 (2) 根据染料的化学结构分类根据染料的化学结构分类 五、染料的命名五、染料的命名(1)我国的染料命名体系我国的染料命名体系 实行的是实行的是三段命名法三段命名法，规，规定如下：定如下： v第一段为冠称第一段为冠称，表示染料根据应用方法或性质分，表示染料根据应用方法或性质分类的名称，为了使染料名称能细致地反应出染料类的名称，为了使染料名称能细致地反应出染料在应用方面的特征，将冠称分为在应用方面

15、的特征，将冠称分为31类，如酸性、类，如酸性、弱酸性等弱酸性等 v第二段为色称第二段为色称，表示染料在被染物上色泽的名称，表示染料在被染物上色泽的名称，色泽的形容词采用色泽的形容词采用“嫩嫩”、“艳艳”、“深深”三字。三字。v第三段是尾称第三段是尾称(字尾字尾)，以英文字母结合阿拉伯数以英文字母结合阿拉伯数字补充说明染料的色光、形态、强度、特殊性能字补充说明染料的色光、形态、强度、特殊性能及用途等。及用途等。 1 冠冠 称称2 色色 称称3 色色 光光4 色光品质色光品质5 性质与用途性质与用途中国染料命名用词中国染料命名用词 各国染料冠称基本上相同，色称和词尾有些不同，各国染料冠称基本上相同

16、，色称和词尾有些不同，也常因厂商不同而异。中国根据需要，拟采取统一的命也常因厂商不同而异。中国根据需要，拟采取统一的命名法。名法。活性艳红活性艳红X-3B活性黑活性黑KN-B分散深蓝分散深蓝H2-GL(2)国外染料产品的命名国外染料产品的命名 国外染料产品的命名，大致也采用三段命名法，但非常混乱。(3)染料索引（染料索引（Colour Index，CI） 染料索引是一部国际性的染料、颜料品种汇编。它将世界大多数国家各染料厂的商品，分别按它们的应用性质和化学结构归纳、分类、编号，逐一说明他们的应用特性，列出它们的结构式，注明其合成方法，附有同类商品名称的对应表。 借助于借助于CICI，可方便地查

17、阅染料的结构、色泽、性能、，可方便地查阅染料的结构、色泽、性能、来源和染色牢度等参考内容。来源和染色牢度等参考内容。5.2 5.2 颜色与染料染色颜色与染料染色5.2.1 光和颜色光和颜色v光是一种电磁波光是一种电磁波。在一定波长（400760 nm）和频率范围内，它能引起人们的视觉，这部分光称为可见光可见光。当一束白光穿过狭缝，射到一个玻璃棱镜上，光发生折射，色散成按红、橙、黄、绿、红、橙、黄、绿、青、蓝、紫青、蓝、紫顺序排列的光谱带。太阳光线中，除了可见光外，还包括人的眼睛看不见的、波长不同的一系列光线，靠近红色光线的部分称为，靠近紫色光线的部分称为。 一、光的性质一、光的性质二、二、 光

18、和色的关系光和色的关系 自然可见光：自然可见光： 400-760 nm；波长越短，能量越高，颜色；波长越短，能量越高，颜色越浅。反之亦然。越浅。反之亦然。互补光：互补光： 若两种不同波长的光混在一起能变成白光，则若两种不同波长的光混在一起能变成白光，则称其为互补光。如红与青绿色光等，具体见颜色环。称其为互补光。如红与青绿色光等，具体见颜色环。可见光不同光谱区域的波长和频率可见光不同光谱区域的波长和频率 光谱区域光谱区域波长波长/ nm频率频率/ s-1红红橙、黄橙、黄绿绿青、蓝青、蓝紫紫7706406405805804954954404404003.910144.710144.710145.2

19、10145.210146.110146.110146.710146.710147.51014v当物质受到光线照射时当物质受到光线照射时,一部分光线在物质的表面直接反射出来一部分光线在物质的表面直接反射出来,同时有同时有一部分光透射进物质内部一部分光透射进物质内部,光的能量部分被吸收。光的能量部分被吸收。v将太阳光照射染料溶液，不同颜色的染料对不同波长的光波发生不同将太阳光照射染料溶液，不同颜色的染料对不同波长的光波发生不同强度的吸收。强度的吸收。v黄色染料溶液黄色染料溶液所吸收的主要是蓝色光波，透过的光呈黄色。所吸收的主要是蓝色光波，透过的光呈黄色。v紫红色染料紫红色染料溶液所吸收的主要是绿色

20、光波，溶液所吸收的主要是绿色光波，v青（蓝绿）色青（蓝绿）色染料溶液主要吸收的是红色光波。染料溶液主要吸收的是红色光波。v如果把上述各染料吸收的光波和透过的光分别叠加在一起，便又得到如果把上述各染料吸收的光波和透过的光分别叠加在一起，便又得到白光。白光。v这种将两束光线相加可成白光的颜色关系称为补色关系。这种将两束光线相加可成白光的颜色关系称为补色关系。v黄色和蓝色、紫红色和绿色、青（蓝绿）色和红色等各互为补色。黄色和蓝色、紫红色和绿色、青（蓝绿）色和红色等各互为补色。在纸张、洗衣粉和织物添加荧在纸张、洗衣粉和织物添加荧光增白剂的增白原理？光增白剂的增白原理？但不良商家利用该原理在大米、面粉中

21、添加荧光增白剂！但不良商家利用该原理在大米、面粉中添加荧光增白剂！v光谱色和补色之间的关系光谱色和补色之间的关系可用颜色环的形式来描述，可用颜色环的形式来描述，如图所示。每块扇形与其如图所示。每块扇形与其对顶扇形的光波为互补色。对顶扇形的光波为互补色。例如例如435480 nm波段的波段的光波呈蓝色，它的补色是光波呈蓝色，它的补色是580595 nm波段的黄色。波段的黄色。由此可见，染料的颜色是由此可见，染料的颜色是它们所吸收的光波颜色它们所吸收的光波颜色（光谱色）的补色，是它（光谱色）的补色，是它们对光的吸收特性在人眼们对光的吸收特性在人眼视觉上产生的反映。染料视觉上产生的反映。染料分子的颜

22、色和结构的关系，分子的颜色和结构的关系，实质上就是染料分子对光实质上就是染料分子对光的吸收特性和它们的结构的吸收特性和它们的结构之间的关系。之间的关系。图1 颜色环 对角的两个颜色互为补色物体的颜色：物体的颜色：是对可见是对可见光选择吸收的结果，即光选择吸收的结果，即吸收了某一互补光的结吸收了某一互补光的结果。我们感觉到的颜色果。我们感觉到的颜色是反射光的颜色，而不是反射光的颜色，而不是吸收光波长的光谱色。是吸收光波长的光谱色。如吸收红色则显青绿色；如吸收红色则显青绿色；反之则显红色。反之则显红色。5.2.2 染料结构与颜色染料结构与颜色1 、染料的发色理论概述染料的发色理论概述v染料的颜色和

23、染料分子结构有关。早期的染染料的颜色和染料分子结构有关。早期的染料发色理论主要有：发色团和助色团学说，料发色理论主要有：发色团和助色团学说，醌构理论，染料发色的价键理论和分子轨道醌构理论，染料发色的价键理论和分子轨道理论。从早期的学说反映有机化合物的颜色理论。从早期的学说反映有机化合物的颜色和分子结构外在关系的某些经验规律，发展和分子结构外在关系的某些经验规律，发展到物质结构内部能级跃迁所需能量的微观内到物质结构内部能级跃迁所需能量的微观内在规律。在规律。 1876 年德国人维特年德国人维特(O.N.Witt)提出发色团与助色团论。提出发色团与助色团论。认为：有机化合物的颜色是双键引起的，其结

24、构中至少需要有某认为：有机化合物的颜色是双键引起的，其结构中至少需要有某些不饱和基团存在时才能发色，这些基团称之为些不饱和基团存在时才能发色，这些基团称之为发色基团发色基团，主要，主要的发色基团有的发色基团有-N=N-、=C=C=、-N=O、NO2、=C=O等，含有发色等，含有发色团的分子称为团的分子称为发色体或色原体发色体或色原体。增加染料结构中共轭双键的数。增加染料结构中共轭双键的数量，其颜色加深，羰基数目增加颜色也加深。量，其颜色加深，羰基数目增加颜色也加深。当引入另外一些基当引入另外一些基团时，也使发色体颜色加深，这些基团称为团时，也使发色体颜色加深，这些基团称为助色团助色团，如氨基、

25、羟，如氨基、羟基和它们的取代基、卤代基等。例如：基和它们的取代基、卤代基等。例如： 一、经典发色理论一、经典发色理论发色团学说发色团学说OOOOOONH2OHOH浅黄色红色红色v发色团学说对于许多染料如：发色团学说对于许多染料如：偶氮、蒽醌、硝基和亚硝基染偶氮、蒽醌、硝基和亚硝基染料的发色性质、结构和颜色的料的发色性质、结构和颜色的关系都能较好的加以解释，至关系都能较好的加以解释，至今仍被沿用着。今仍被沿用着。 对各种被染物质也不一定具有染色能力对各种被染物质也不一定具有染色能力(或亲和力或亲和力)，能，能够作为染料的有机化合物分子中还应含有够作为染料的有机化合物分子中还应含有助色团助色团，它

26、们能加，它们能加强发色团的生色作用，并增加染料与被染物的结合力。强发色团的生色作用，并增加染料与被染物的结合力。 主要的助色团有主要的助色团有-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等。此等。此外像磺酸基外像磺酸基(-SO3H)、羧基、羧基(-COOH)等为特殊助色团，它们对等为特殊助色团，它们对发色团并无显著影响，但可以使染料具有水溶性和对某些物发色团并无显著影响，但可以使染料具有水溶性和对某些物质具有染色能力。质具有染色能力。 二、近代发色理论二、近代发色理论 根据量子化学及休克尔根据量子化学及休克尔(Huckel)分子轨道理论，分子轨道理论，有机化合有机化合物呈现不同的颜色是由于该物

27、质吸收不同波长的电磁波而使其物呈现不同的颜色是由于该物质吸收不同波长的电磁波而使其内部的电子发生跃迁所致。内部的电子发生跃迁所致。 1927年提出了染料发色的年提出了染料发色的价键理论价键理论和和分子轨道理论分子轨道理论。能够作为染料的有机化合物，它的内部电子能够作为染料的有机化合物，它的内部电子跃迁所需的激化能必须在可见光跃迁所需的激化能必须在可见光(400nm760nm)范围内。范围内。CEhh当吸收光的能量与当吸收光的能量与E相等时，有机分子才会显示出颜色。相等时，有机分子才会显示出颜色。E越大，所需越大，所需吸收光的波长越短；反之，吸收光的波长越短；反之，E越小，所需吸收光的波长越长。

28、作为染料，越小，所需吸收光的波长越长。作为染料，它们的主要吸收波长应在它们的主要吸收波长应在400760 nm波段的可见光范围内。波段的可见光范围内。 分子吸收一定波长的光后，从基态被激发至较高的能态，叫分子吸收一定波长的光后，从基态被激发至较高的能态，叫激发态。激发态与基态的能级差为激发态。激发态与基态的能级差为E E，与吸收光的波长之间，与吸收光的波长之间的关系为：的关系为： 物质的颜色主要是物质中的电子在可物质的颜色主要是物质中的电子在可见光作用下发生见光作用下发生*(或伴随有或伴随有n*)跃跃迁的结果，因此研究物质的颜色和结构的迁的结果，因此研究物质的颜色和结构的关系可归结为研究共轭体

29、系中关系可归结为研究共轭体系中电子的性质，电子的性质，即染料对可见光的吸收主要是由其分子中即染料对可见光的吸收主要是由其分子中的的电子运动状态所决定的。电子运动状态所决定的。 * * n E 图图2 电子能级图电子能级图v醌构理论是英国人阿姆斯特朗（Armstrong）于1888年提出的，认为分子中由于醌构的存在而产生颜色。如对苯醌是有色的，在解释芳甲烷染料和醌亚胺染料的颜色时，得到应用。 三、三、 醌构理论醌构理论 v价键理论认为有机共轭分子的结构，可以看作电子成对方式不同，能量基本相同的共轭结构，其基态和激发态是不同电子结构共振体的杂化体，共振体愈多，其杂化后的基态和激发态能级差愈小，吸收

30、光的波长愈长。所以在染料分子中，往往增加双键、芳环来增加共轭结构，使染料的颜色蓝移（深色效应）。 现代发色理论中所谓的现代发色理论中所谓的发色团发色团，一般是指，一般是指那些能吸收波长为那些能吸收波长为400nm760nm内电内电磁波的基团，它们的分子结构里有若干磁波的基团，它们的分子结构里有若干个共轭双键组成的个共轭双键组成的共轭体系共轭体系，这些共轭，这些共轭体系往往还带有体系往往还带有助色团助色团，共轭体系和助，共轭体系和助色团共同组成为一个色团共同组成为一个发色体发色体系。系。所谓助所谓助色团色团指的是那些连接在指的是那些连接在共轭体系上的共轭体系上的-NH2、-NHR、-NR2、-O

31、H、-OR等供电等供电子基团。子基团。(1)乙烯发色体系乙烯发色体系 (2)偶氮发色体系偶氮发色体系(3)次甲基次甲基/多次甲基多次甲基(4)芳香发色体芳香发色体(5)稠环芳香体稠环芳香体(6)蒽醌蒽醌(7)酞菁酞菁 黄色橙色红色重要的发色体系如下所示重要的发色体系如下所示： CC(H3C)2NN(CH3)2CNHHClCHNNHC=CCOOOOCC=CSSC金属酞菁OOv人们把能增加染料吸收波长的效应称为人们把能增加染料吸收波长的效应称为深色效应深色效应。v把增加染料吸收强度的效应叫把增加染料吸收强度的效应叫浓色效应浓色效应。v反之，把降低吸收波长的效应称为反之，把降低吸收波长的效应称为浅色

32、效应浅色效应。v把降低吸收强度的效应叫把降低吸收强度的效应叫减色效应减色效应。 2、 结构和颜色的关系结构和颜色的关系 （1）共轭双键长度与颜色的关系共轭双键长度与颜色的关系v共轭双键的数目越多，共轭双键的数目越多，*跃迁所需的能量越低，选择吸收光的波跃迁所需的能量越低，选择吸收光的波长移向长波方向，产生不同程度的深色效应。分子结构中萘环代替苯长移向长波方向，产生不同程度的深色效应。分子结构中萘环代替苯环或偶氮基个数增加，颜色加深。共轭双键系统愈长颜色愈深。芳环环或偶氮基个数增加，颜色加深。共轭双键系统愈长颜色愈深。芳环越多，共轭系统也越长；电子叠合轨道越多，越易激发；激化能降低，越多，共轭系

33、统也越长；电子叠合轨道越多，越易激发；激化能降低，颜色加深。颜色加深。v在偶氮染料中，单偶氮染料大都为黄色、红色，少数为紫色、蓝色，在偶氮染料中，单偶氮染料大都为黄色、红色，少数为紫色、蓝色，而双偶氮染料大多数由红色至蓝色，多偶氮染料的色泽可以加深到绿而双偶氮染料大多数由红色至蓝色，多偶氮染料的色泽可以加深到绿色和黑色。色和黑色。O2NN NCOONaOHOHNH2NaO3SSO3NaN NNNO2N黄 色蓝 色（2）取代基对颜色的影响）取代基对颜色的影响 v共轭系统中引入共轭系统中引入NH2、NR2、OH、OR等供电子等供电子基团时，基团的孤对电子与共轭系统中的基团时，基团的孤对电子与共轭系

34、统中的电子相互作用，电子相互作用，降低了分子激化能，使颜色加深。吸电子基团如硝基、羰降低了分子激化能，使颜色加深。吸电子基团如硝基、羰基、氰基等，对共轭体系的诱导效应，可使染料分子的极基、氰基等，对共轭体系的诱导效应，可使染料分子的极性增加，从而使激发态分子变得稳定，也可降低激化能而性增加，从而使激发态分子变得稳定，也可降低激化能而发生颜色蓝移。在染料分子两端同时存在给电子和吸电子发生颜色蓝移。在染料分子两端同时存在给电子和吸电子取代基时，颜色作用更明显。取代基时，颜色作用更明显。NNNH2黄色NNNH2O2N红色OHOHNaO3SSO3NaNN红色OHOHNaO3SSO3NaNN红光蓝色NH

35、3CH3C（3）分子的平面结构与颜色的关系）分子的平面结构与颜色的关系 v当分子内共轭双键的全部组成原子在同一平面时，当分子内共轭双键的全部组成原子在同一平面时，电子的叠合程度最大，平面结构受到破坏，电子的叠合程度最大，平面结构受到破坏，电电子的叠合程度就降低，激化能增高，产生浅色效子的叠合程度就降低，激化能增高，产生浅色效应，同时吸收系数也降低。应，同时吸收系数也降低。OONHNHCH3CH3OONHNHCH3CH3H3CH3CH3CH3C绿色蓝色（4）金属络合物对颜色的影响）金属络合物对颜色的影响 v当将金属离子引入染料分子时，金属离子一方面以共当将金属离子引入染料分子时，金属离子一方面以

36、共价键与染料分子结合，又与具有未共用电子对的原子价键与染料分子结合，又与具有未共用电子对的原子形成配位键，从而影响共轭体系电子云的分布，改变形成配位键，从而影响共轭体系电子云的分布，改变了激发态和基态的能量，通常使颜色加深变暗。了激发态和基态的能量，通常使颜色加深变暗。v作为染料内络合用的金属离子通常有作为染料内络合用的金属离子通常有Fe、Al、Cr、Cu、Co等。不同的金属离子由于对共轭系统等。不同的金属离子由于对共轭系统电子云的影电子云的影响不同，所以同一染料与不同金属离子生成的络合物响不同，所以同一染料与不同金属离子生成的络合物具有不同的颜色，如：具有不同的颜色，如： OOOHOFe1/

37、3OOOHOAl1/3OOOHOCr1/3棕色紫色红色（4）介质酸碱性对颜色的影响）介质酸碱性对颜色的影响 v染料在介质的作用下发生离子化生成电荷，使共轭体系内染料在介质的作用下发生离子化生成电荷，使共轭体系内供电子基团的供电子性或吸电子基团的吸电子型获得加强，供电子基团的供电子性或吸电子基团的吸电子型获得加强，产生深色效应；反之离子化的结果使供电子基德供电子能产生深色效应；反之离子化的结果使供电子基德供电子能力丧失则产生浅色效应。（力丧失则产生浅色效应。（pH指示剂原理）指示剂原理）OHCONH+ NaOHO-Na+CONHOOOHOH+ NaOHOOO-Na+O-Na+CH2NN+H3H+

38、CH3+NN+H35.3 5.3 重氮化与偶合反应重氮化与偶合反应 v偶氮染料是品种、数量最多，用途最广泛的一类染偶氮染料是品种、数量最多，用途最广泛的一类染料，占合成染料品种的料，占合成染料品种的50%以上。以上。v在偶氮染料的生产中，在偶氮染料的生产中，重氮化重氮化与与偶合反应偶合反应是是两个基两个基本反应和主要工序。本反应和主要工序。一、一、 重氮化反应重氮化反应 v芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应芳香族伯胺与亚硝酸作用生成重氮盐的反应称为重氮化反应。可用下式表示：称为重氮化反应。可用下式表示： v式中所使用的酸式中所使用的酸HXHX代表无机酸，常用盐代表无机酸，常用盐酸和硫酸。酸

39、和硫酸。 ArNH2+NaNO2+ 2HXArN2X + 2H2O + NaX重氮化反应机理重氮化反应机理 v游离芳胺首先发生氮原子上亚硝化反应，然游离芳胺首先发生氮原子上亚硝化反应，然后在酸液中迅速转化为重氮盐。后在酸液中迅速转化为重氮盐。 NaNO2 + HClHNO2 + NaClHNO2 + HClNOCl + H2OAr NH2慢NOClArNH NO快Ar N N OH快H3OArNN二、二、 偶合反应偶合反应 v重氮盐和酚类、芳胺作用生成偶氮化合物的重氮盐和酚类、芳胺作用生成偶氮化合物的反应称为偶合反应。而酚类、芳胺化合物称反应称为偶合反应。而酚类、芳胺化合物称为偶合组分。为偶合

40、组分。 偶合反应机理偶合反应机理 v偶合反应是亲电取代反应。重氮盐正离子向偶合组偶合反应是亲电取代反应。重氮盐正离子向偶合组分上电子云密度较高的碳原子进攻，形成中间产物，分上电子云密度较高的碳原子进攻，形成中间产物，然后迅速失去氢质子，生成偶氮化合物。以苯酚和然后迅速失去氢质子，生成偶氮化合物。以苯酚和苯胺为例，反应为：苯胺为例，反应为：OOAr NN+慢Ar NNH快-HOAr NNNH2NH2Ar NN+慢Ar NNH快-HNH2Ar NN加入有机碱如吡啶、三乙胺等催化剂能加速反应。加入有机碱如吡啶、三乙胺等催化剂能加速反应。 萘酚或萘酚或1-萘胺上若有磺酸基在萘胺上若有磺酸基在3位、位、

41、4位或位或5位，位，偶氮基进入邻位。如：偶氮基进入邻位。如：v可以预见，偶氮基进入酚类或芳胺类苯环上可以预见，偶氮基进入酚类或芳胺类苯环上羟基或氨基的邻、对位。一般情况是先进入羟基或氨基的邻、对位。一般情况是先进入对位，当对位已有取代基时进入邻位。如：对位，当对位已有取代基时进入邻位。如： OH(NH2)OH(NH2)CH3OH(NH2)OH(NH2)OH(NH2)HO3SOH(NH2)SO3HOH(NH2)OH(NH2)SO3HSO3HNONHSudan()v苏丹一号染色剂含有苏丹一号染色剂含有“偶氮苯偶氮苯”，当，当“偶氮苯偶氮苯”被降解后，就会产生被降解后，就会产生“苯胺苯胺”，这是一种

42、中等毒性的致癌物。过量的这是一种中等毒性的致癌物。过量的“苯苯胺胺”被吸入人体，可能会造成组织缺氧，被吸入人体，可能会造成组织缺氧，呼吸不畅，引起中枢神经系统、心血管系呼吸不畅，引起中枢神经系统、心血管系统和其他脏器受损，甚至导致不孕症。统和其他脏器受损，甚至导致不孕症。NNOHNH2NH2OH 5.4 5.4 常用染料的合成及应用常用染料的合成及应用 4.4.1 直接染料直接染料 v直接染料用于棉、麻等纤维素的直接染色。在染纤维素纤维直接染料用于棉、麻等纤维素的直接染色。在染纤维素纤维时，不需媒染剂的帮助即能上染，故称为时，不需媒染剂的帮助即能上染，故称为直接染料直接染料。v直接染料的色谱齐

43、全，生产方法简单，使用方便，价格低廉，直接染料的色谱齐全，生产方法简单，使用方便，价格低廉，但耐晒及耐晒牢度较差。凡是耐晒牢度在但耐晒及耐晒牢度较差。凡是耐晒牢度在5级以上的直接染级以上的直接染料，称为直接耐晒染料。料，称为直接耐晒染料。 v自从自从1884年保蒂格（年保蒂格（Bottiger）用合成的方法获得第一个直）用合成的方法获得第一个直接染料刚果红接染料刚果红（Congored）)以来，化学合成直接染料的以来，化学合成直接染料的方法及其染色理论不断发展。早期的直接染料在化学结构上方法及其染色理论不断发展。早期的直接染料在化学结构上多为联苯胺类偶氮染料，尤以双偶氮类的结构为主，如刚果多为

44、联苯胺类偶氮染料，尤以双偶氮类的结构为主，如刚果红即为对称联苯胺双偶氮染料，其结构式为：红即为对称联苯胺双偶氮染料，其结构式为：N NNNNH2NH2SO3NaSO3Nav到上世纪6070年代，医学界发现联苯胺对人体有严重的致癌作用，各国相继禁止联苯胺的生产。为了提高纺织品的染色牢度，发展新型直接染料，主要有两大类： 在染料分子中引入金属原子，形成螯合结构，提高分子抗在染料分子中引入金属原子，形成螯合结构，提高分子抗弯能力，含有相当活泼的氢原子的亲核基团。弯能力，含有相当活泼的氢原子的亲核基团。如瑞士山德士（Sandoz）公司研究并生产了一套新型直接染料Indosol SF 型染料，中文名称是

45、直接坚牢素染料，含有铜（Cu）络合结构及一些特殊的配位基团与多官能团螯合结构阳离子型固色剂组成一个染色体系。我国现生产国产同类品种，即直接交链染料。 在染料分子中引入具有强氢键形成能力的隔离基三聚氰在染料分子中引入具有强氢键形成能力的隔离基三聚氰酰基。酰基。日本的化药公司推出了Kayacelon C型的新型直接染料。我国开发并生产了一套称为D型直接混纺染料。 v直接染料的结构具有线性、共平面性、较长共轭系统直接染料的结构具有线性、共平面性、较长共轭系统的特点。在直接染料分子结构中，经常都有磺酸基；的特点。在直接染料分子结构中，经常都有磺酸基；分子结构排列呈线状平面；分子都比较大；共轭双键分子结

46、构排列呈线状平面；分子都比较大；共轭双键系统比较长；含有能和纤维生成氢键的基团如氨基、系统比较长；含有能和纤维生成氢键的基团如氨基、羟基等。大部分都是双偶氮或三偶氮染料。羟基等。大部分都是双偶氮或三偶氮染料。 几种直接染料的合成： (1) 二芳基脲型直接染料二芳基脲型直接染料v这类染料色谱多为黄、橙、红等浅色；最深是紫色。生产方这类染料色谱多为黄、橙、红等浅色；最深是紫色。生产方法有两种：一种是中间体光气化，制成染料；一种是制成染法有两种：一种是中间体光气化，制成染料；一种是制成染料后光气化。光气化反应都是在碱性溶液中进行的。料后光气化。光气化反应都是在碱性溶液中进行的。v中间体光气化中，很重

47、要的一个品种是把中间体光气化中，很重要的一个品种是把J-酸光气化制成酸光气化制成猩红酸。用猩红酸作偶合组分，可与同一重氮化合物偶合猩红酸。用猩红酸作偶合组分，可与同一重氮化合物偶合得到对称的染料。如直接橙得到对称的染料。如直接橙S（C.I.Direct Orange 26）按）按如下方式合成：如下方式合成：NH2NaO3SOH2+COClClHNNaO3SOHCOHNSO3NaOH猩红酸J-酸HNNaO3SOHCOHNSO3NaOH+ 2N2ClHNNaO3SOHCOHNSO3NaOHNNNNNa2CO3直接橙S(2) 双偶氮和多偶氮型直接染料 v这是一类多偶氮结构的直接耐晒染料，也是这是一类

48、多偶氮结构的直接耐晒染料，也是取代禁用染料的优良品种。多为紫、棕、蓝、取代禁用染料的优良品种。多为紫、棕、蓝、黑等色。二次双偶氮、二次多偶氮型染料的黑等色。二次双偶氮、二次多偶氮型染料的最后一个偶合组分是最后一个偶合组分是J-酸、酸、-酸或其衍生物酸或其衍生物时，对纤维素纤维都有良好的直接性。时，对纤维素纤维都有良好的直接性。NH2O2NNaNO2HClN2ClO2NN2ClO2N+OCH3CH3NH2偶合NO2NNOCH3NH2H3CNaNO2HClNO2NNOCH3N2ClH3C+偶合NO2NNOCH3N2ClH3CNH2OHNaO3S-酸NO2NNOCH3NH3CNNH2OHNaO3SN

49、a2S还原NH2NNOCH3NH3CNNH2OHNaO3S直接灰Dv在德国政府和欧共体公布的禁用染料中，直接染料占在德国政府和欧共体公布的禁用染料中，直接染料占65左右，其中受左右，其中受影响最大的是联苯胺、影响最大的是联苯胺、3,3-二甲基联苯胺和二甲基联苯胺和3,3-二甲氧基联苯胺，二甲氧基联苯胺，它们都是二氨基化合物。因此，国内外开发绿色直接染料的一个重点，它们都是二氨基化合物。因此，国内外开发绿色直接染料的一个重点，就是如何用新型二氨基化合物生产直接染料。目前，用于生产的二氨基就是如何用新型二氨基化合物生产直接染料。目前，用于生产的二氨基化合物有化合物有4,4-二氨基苯甲酰苯胺、二氨基

50、苯甲酰苯胺、4,4-二氨基二氨基-N-苯磺酰苯胺、苯磺酰苯胺、4,4-二氨基二苯胺、二氨基二苯乙烯二磺酸以及二氨基二苯胺、二氨基二苯乙烯二磺酸以及4,4-二氨基二苯脲二氨基二苯脲等。如以等。如以4,4-二氨基苯甲酰苯胺为二氨基化合物开发成功的环保型直二氨基苯甲酰苯胺为二氨基化合物开发成功的环保型直接染料直接墨绿接染料直接墨绿N-B，直接枣红，直接枣红N-GB，它们的结构如下：，它们的结构如下： NH2OHNaO3SSO3NaNNNNO2NCONHN NOH直接墨绿 N-BNH2N NCONHN N直接枣红 N-GBSO3NaSO3NaH2NHO(3) 二苯乙烯型直接染料二苯乙烯型直接染料 v这

51、类染料的分子结构中具有 结构，分子呈线性，与偶氮基形成一个大的共轭体系。如用4,4-二氨基二苯乙烯-2,2-二磺酸（简称DSD酸）制得环保型染料直接亮黄，反应过程为： CHCHCHCHNH2H2NSO3HSO3HNaNO2HClCHCHN2ClClN2SO3HSO3H2OH偶合CHCHNSO3HSO3HNOHNNHO直接亮黄(4) 三聚氰酰型直接染料三聚氰酰型直接染料 v这种结构的环保型直接耐晒染料是通过三聚氯氰把两只单偶氮或多偶氮染料连接起来，然后将三嗪环上的第三个氯原子用芳胺或脂肪胺进行取代。它们不仅染色性能优良、光牢度好，而且提高了耐热性能，是一种很有前途的环保型染料。如直接耐晒绿BLL

52、 ，直接混纺黄D-RL：CNNCNOHNHNaO3SSO3NaNNNNHN NOHCCOOHNHH3COCH3NNaO3SNaO3SOH直接耐晒绿BLLCNNCNHNN NCNH直接混纺黄D-RLCH3SO3NaSO3NaHNNNH3CSO3NaSO3NaSO3Na(5) 杂环类直接染料 v分子结构中含有苯并噻唑、二噁嗪等杂环。如直接耐晒黄RS（C.I.Direct Yellow 28）： NNNSSNH3CSO3NaSO3NaCH3直接耐晒黄RSv直接耐晒艳蓝（C.I.Direct B lue 106）： ONNOClClSO3NaNHNaO3SHN直接耐晒艳蓝(6) 金属络合物型直接染料

53、v这类染料的结构特征是在偶氮基两侧的邻位有配位基，与金属离子形成络合物。直接染料染色后，以1%2%的CuSO4及0.3%1%乙酸在80处理30min，发生铜络合反应，提高了耐洗性和耐晒牢度。例如直接铜蓝IR(C.I. 直接蓝 8 24140)： OCH3NNOHNNH3COOHSO3NaSO3NaCuSO4HAcONNONNOOSO3NaSO3NaCuCH3H2OH3CCuH2O直接铜蓝IR二、二、 冰染染料冰染染料 v冰染染料是由重氮组分的重氮盐和偶合组分在纤维上形成的不溶性偶氮染料（Azoic dyes）。偶合组分称为色酚（Naphthol）；重氮组分称为色基（Color base）。v染

54、色时，一般先使纤维吸收偶合组分（色酚），此过程称为打底；然后与重氮组分（色基）偶合，在纤维上形成染料，此过程称为显色。由于色基的重氮化及显色过程均需加冰冷却，所以称为类染料为冰染染料（Ice Colors）。 v这类染料第一个实用性商品是1912年德国Criesheim-Elekfron公司的纳夫妥As（Naphthol As）。到目前为止，不同结构的色酚和色基的商品品种已各有50多种。我国冰染染料的产量目前几乎占世界总产量的1/3，为产量最大国。这类染料主要用于棉织物的染色和印花，可以得到浓艳的黄、橙、红、蓝、紫、酱红、棕、黑等色泽，其中以大红、紫酱、蓝色等的浓色见长。 （1）色酚 v色酚分

55、子结构中不含磺酸基或羧基等水溶性基团，但可溶于碱性水介质中。目前色酚种类主要有三类： 色酚AS系列：v这是一类2-羟基萘-3-甲酰苯（萘）胺类化合物，是一类重要的偶合剂，品种较多，该类色酚与不同芳胺重氮盐偶合，所得的不溶性偶氮染料以红、紫、蓝色为主。这类色酚的结构通式为： OHCONH Ar（表示偶合的位置） v芳胺上的取代基为芳胺上的取代基为CH3，OCH3，Cl，NO2等，改变等，改变芳烃或芳环上的取代基，可以得到一系列不同结构芳烃或芳环上的取代基，可以得到一系列不同结构的色酚。常见的品种有：的色酚。常见的品种有： OHCONHASOHCONHAS-DH3COHCONHAS-OLH3COO

56、HCONHAS-EClOHCONHAS-BSNO2OHCONHAS-BGClH3COOCH3OHCONHAS-ITROCH3H3COClOHCONHAS-BO 色酚AS-G系列： v这是一类具有酰基乙酰芳胺结构（即-酮基酰胺类）的色酚，与任何的重氮组分偶合都得到色光不同的黄色染料，正好弥补AS类色酚无黄色的不足。v该类色酚的主要结构如下：ClOCH3H3COCH3COCH2CONHAS-TRGCH3COCH2CONHNSOC2H5AS-L4GClH3COOCH3NHCOCH2COCOCH2CONHClOCH3H3COAS-LG 其它类色酚： v这类色酚包括含二苯并呋喃杂环的2-羟基-3-甲酰芳

57、胺色酚，含咔唑杂环结构的羟基-甲酰芳胺色酚，2-羟基蒽-3-甲酰-邻甲苯胺色酚（色酚AS-GR），具有酞菁结构的色酚（AS-FGGR）。主要生成绿、棕、黑色的色酚。例如： OCONHOHH3COOCH3AS-BTNHOHCONHClAS-LBOHCONHAS-GRH3CCuPcSO2NHNNCCH2OCCH3酞菁结构（2）色基 v色基是不含有磺酸基等水溶性基团的芳胺类，常带有氯原子、硝基、氰基、三氟甲基、芳胺基、甲砜基（SO2CH3）、乙砜基（SO2CH2CH3）、和磺酰胺基（SO2NH2）等取代基。v色基分子结构中引入氯原子或氰基使其色光鲜艳。引入硝基常使颜色发暗。在氨基的间位引入吸电子基，

58、邻位引入给电子基，都可使颜色鲜明，并提高牢度。引入三氟甲基、乙砜基、磺酰二乙胺基等，可提高耐日晒牢度。 按化学结构，色基分为三类： 苯胺衍生物：v这类色基主要是黄、橙、红色基。其结构式和主要品种如下： NH2XY其中X多为正性基，Y为负性基。 NH2ClNH2ClNH2SO2C2H5F3C色基黄GC色基橙GC金橙GRNH2ClNH2NH2CH3大红GG大红GCH3O2NNO2Cl红色基RL对苯二胺-N-取代衍生物： v这类色基与色酚AS偶合可得到紫色、蓝色等。例如： H2NCH3H3CONH CO紫色基BH2NOC2H5H3CONH CO蓝色基BB氨基偶氮苯衍生物： v这是一类生成紫酱色、棕色

59、、黑色等的深色色基。例如： O2NClNN棕 VOCH3H2NCH3O2NNN黑 KNH2OCH3H3CO三、三、 活性染料活性染料 v活性染料又称活性染料又称反应性染料反应性染料，它是一种在化学结构上，它是一种在化学结构上带有活性基团的水溶性染料。在染色过程中，活性带有活性基团的水溶性染料。在染色过程中，活性染料与纤维分子上的羟基或蛋白质纤维中的氨基等染料与纤维分子上的羟基或蛋白质纤维中的氨基等发生化学反应而形成共价键结合。发生化学反应而形成共价键结合。v活性染料自活性染料自1956年问世以来，其发展一直处于领先地年问世以来，其发展一直处于领先地位，至今已有位，至今已有50多个化学结构不同的

60、活性染料（指活多个化学结构不同的活性染料（指活性基团），品种已超过性基团），品种已超过900种，销售总量已达种，销售总量已达9万吨万吨/年以上，它在纺织纤维上的耗用已占染料总产量的年以上，它在纺织纤维上的耗用已占染料总产量的11%以上。这类染料有如下独特优点：以上。这类染料有如下独特优点：(1) 染料与纤维的结合是一种化学的共价键结合，染色牢度尤其是湿牢度很高。(2) 色泽鲜艳度、光亮度特别好，有的超过还原染料。(3) 生产成本比较低，价格比还原染料、溶靛素染料便宜。(4) 色谱很齐全，一般不需要其它类染料配套应用。 此类染料广泛用于棉、麻、粘胶、丝绸、羊毛等纤维及混纺织物的染色和印花。 v活