3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基吡啶在银电极上的电还原行为论文

1、第三章3,4,5,6四氯-2三氯甲基吡啶在ag电极上的电还原行为二氯中基毗啶类化合物是一类高效低毒的农药，广泛用于杀虫剂、除草剂、 杀真菌剂m。这类化合物目前主要的合成方法是用金属离子在酸性条件下还原三 氯甲基毗啶3,其缺点是：成本高、反应速率慢、选择性低、废物处理困难，近 年来随着环境状况的恶化，污染严重的方法和技术逐步被取代4。而电化学合成 作为一种绿色合成逐渐受到人们重视。美国陶氏化学公司采用电还原的方法合成 的3,4,5,6-四氯-2-二氯中基毗啶和2,3,5,6-四氯-4-二氯中基毗啶产率较高，但缺点 是选用了有毒的汞电极f21。汞由于其剧毒和在生物体内累积的特点己在生产中逐 步淘汰

2、。因此，选择合适的电极材料成为关键。最近冇研究发现，由于卤素原子的特殊吸附作用，银电极对冇机卤化物的脱 卤有较好的催化作用7j,木课题组曾以银为电极研究了电还原3,4,5,6-四氯毗啶 甲酸生产除草效率较高的3,6-二氯毗啶甲酸并且已经工业化8。但迄今为止以银 为电极合成2,3,5,6-四氯-4-二氯甲基吡啶未见报异，本文为此作了一些基础研究, 在美国dow化学公司研宄的基础上改用银电极，采用循环伏安法、计时电量法、 恒电位电解等方法研究了 3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基毗啶（以下简称七氯毗啶）在 银电极上的电还原行为并对其反应机理进行了初步探讨。如无特殊说明，实验温度均为298k,支持电

3、解质均为tbap（四丁基高氯酸 铵，下同），所有电位均相对于sce（饱和甘未电极，下同）。3.1七氯毗啶在乙腈和水的混合溶液中的循环伏安行为图3.1为ag电极在空白溶液中与加入底物（20mmol/l的七氯毗啶）后的对比 循环伏安图。由图中可见，在空白溶液中（曲线a），ag电极在扫描电位范围内没 有明显的阴极反应。当加入20mmol/l的七氯毗啶后（曲线b）,在-1.2v左右出现 丫还原峰，但是在反向扫描时没有出现对应的氧化峰，所以此反应是一个完全不 可逆的还原反应。lu阁3.1 20mmol/l七氯毗啶在ag电极上的循环伏安阁。扫描速度：100mv/s；a： o.lmol/ltbap的乙腈和水

4、的混合溶液；b:加入20mmol/l七鉍毗啶fig.3.1 cyclic voltammograms of 20mmol/l heptachloropyridine on ag electrode. scan rats：loomv/s；a： o.lmol/ltbap in ch3cn+water (5:1); b: 20mmol/l heptachloropyridine + o.lmol/ltbapin ch3cn+water (5:1).3.1.1扫描速度对反应的影响e/v vs.sce阁3.2不同扫描速度下10mmol/l七氯毗啶在o.lmol/ltbap的乙腈和水的浞合溶液屮的循 环伏

5、安阁。扣描速度：a:50mv/s; b: 100mv/s; c:200mv/s; d:300mv/s; e:500mv/s; f:1000mv/s.fig.3.2 cyclic voltammograms of lommol/l heptachloropyridine in ch3cn+h2o containing0.1 mol/l tbap at different scan rates.scan rates： a:50mv/s; b: loomv/s; c:200mv/s; d:300mv/s; e:500mv/s; f: looomv/s.图3.2为1 ommol/l七氯毗啶在不同扫描速

6、度下的循环伏安图。从图中可以看出，随着扫描速度的增大，峰电流增大，峰电位负移。图3.3峰电流ip与扫描速度平方根vl/2的关系图fig.3.3 variation of p of 1 ommol/l heptachloropyridine in ch3cn+h2o containing o.lmol/ltbap vs. v1/2, t=288kr=0.996i/?-v,/2,符合完全不可逆反应的特征9，说明七氯毗啶在电极界面的传质为 线性扩散，在501000mv/s扫速范围内，反应受七氯毗啶向电极/溶液界面的扩 散所控制，相同电位下，电流随扫描速度加快而增大，是因为反应为扩散控制时， 扫描速度

7、加快达到同样电位所需要的时间越短，扩散层越薄，扩散流量越人，所 以电流越大。在生产过程中可以通过机械搅拌的方法提高反应速率。从图3.2中可以看出，在扫描速度比较小时，电位移动较大，而在扫描速度较大时，电位负移的幅度变小。作出七氯甲基毗啶还原峰电位(e)与扫描速度(v) (e之间的关系，如阁3.4所示。可以清楚地看出，随着扫速的增大，j的值逐渐变 小，根据不可逆随后化学反应的判据10，可说明该电极过程具有随后不可逆化 学反应的特征。3ussaa/3-l125-1.150-(1.175 -1.200 -1.225 -、-_ 0.00.20.40.60.81.0v/s'1图3.4峰电位ep与

8、扫描速度v之间的关系。fig.3.4 variation of peak potentiakep) of 1 ommol/l heptachloropyridine in ch3cn+h2ocontaining o.lmol/l tbap vs. scan rate(v).3.1.2浓度对反应的影响图3.5为七氯吡啶在不同浓度下的循环伏安图。由图中可以看出，随着七氯e/v vs.sce阁3.5不同浓度的七氯毗啶在0.1mol/ltbap的乙腈和水的浞合溶液屮的循环伏安陶。扫描 速度：100mv/s。a:5mmol/l; b:lommol/l; c:20mmol/l; d:30mmol/l; e

9、:40mmol/l;fig.3.5 cyclic voltammograms of heptachloropyridine at various concentrations in ch3cn+h2ocontaining o.lmol/l tbap. scan rats: 100mv/s.a:5mmol/l; b:l ommol/l; c:20mmol/l; d:30mmol/l; e:40mmol/l;由图3.6中1/?与(3的关系图可见，在540 mm浓度范围内，随着底物浓度 的增大，峰电流增大，峰电流与底物浓度成良好的线性关系，进一步说明此反应 由扩散控制。底物浓度增大吋，反应速率随之增

10、大，峰电流也增大。且在较高底 物浓度(40 mm)的情况下，电极反应控制步骤仍是液相传质步骤。这表明银电极 对七氯毗啶脱氯反应有很高的电催化活性，适合于七氯毗啶电解合成3,4,5,6-四 氯-2-二氯甲基吡啶。图3.6峰电流与七氯吡啶浓度的关系图。fig.3.6 variation of i/? vs. concentrations of heptachloropyridine in ch3cn+h2o containing o.lmol/ltbap.3.1.3温度对反应的影响图3.7为不同温度下30mmol/l七氯毗啶在乙腈溶液巾的循环伏安图。由图 可知，随着温度的升高峰电流增大。温度对反应

11、有促进作用。这可能因为温度升 高，反应物的热运动加快，动能增大，有利于反应物的扩散。由电化学步骤控制 的反应的温度系数比较大，而此反应的温度系数较小，说明此反应电化学步骤比 较迅速，不是控制步骤。由于温度对反应的影响较小，所以实际生产过程中不需 耍额外加热。e/v vs.sce阁3.7不同温度下30mmol/l七氯毗啶在o.lmol/ltbap的乙腈和水的浞合溶液屮的循环伏 安罔。扫速：100mv/s。温度:a:288k; b:293k; c:298k; d:3o3k; e:3o8k.fig.3.7 cyclicvoltammograms of 30mmol/l heptachloropyri

12、dine in chjcn+water containing o.lmol/l tbap at different temperatures. scan rates： 100mv/s。t= a:288k; b:293k; c:298k; d:303k; e:308k.3.1.4大幅度电势阶跃法研宄对于扩散控制的电极反应，反应开始前只有氧化态物种而不存在还原态物种 时，电流时间关系符合cottrell方程。考虑到双电层充电和一些氧化态物种吸3s/0t/s图3.8 10mmol/l的七氯毗啶在银电极的电量时间曲线。t=288kfig.3.8 chargetime curve for lommol/

13、l heptachloropyridine in ch3cn+water containingo.lmol/l tbap. t=288k附的影响，电量时间关系符合cottrell积分方程11。2nfadcf2 qd=+ qdi +图3.8是采用计吋电量法测出的qt曲线，图10为拟合的（2，2直线，根据斜 率可求出扩散系数。8 -1 - >0 -zii産0.00.10.20.30.40.5图3.9q与t1/2关系图。t=288kfig.3.9 charge vs. t12. t=288k拟合的直线方程为q(mc) =-1.27+16.36t1/2(s,/2)代入cottrell积分方程可求

14、得扩散系数d=2.7x10 5 cm2/so3.2七氯吡啶在不同溶剂中的循环伏安行为3.2.1七氯毗啶在dmf（n，n二甲基甲酰胺）溶液中的循环伏安行为图3.10是20mmol/l七氯毗啶的dmf（n,n-二甲基甲酰胺，不同）溶液和空白 溶液的对比循环伏安曲线。从图中可以看出：在空白溶液中（图中a曲线）银电极 没有明显的阴极反应，当加入底物后（图中b曲线），在-1.0v后出现明显的阴极 反应电流，峰电位为-1.iv，而在回扫的过程中却未出现对应的氧化峰。此现象 表明七氯毗啶在dmf溶液中在银电极上发生了还原反应，且此反应为不可逆反应。e/v vs.sce图3.10 20mmol/l七氯毗啶在d

15、mf的循环伏安图。扫描速度：o.lv/s。a： o.lmol/ltbap 的 dmf 溶液；b:加入 20mmol/l 七氯毗啶fig.3.10 cyclic voltammograms of 20mmol/l heptachloropyridine in dmf containing 0.1mol/l tbap on ag electrode. scan rate: 0.1 v/s. a： o.lmol/ltbap in dmf； b： add 20mmol/l heptachloropyridine.129 6 3wi/t-1.8-0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4

16、-1.6e/v vs.scei割3.11不同扫描速度下20mmol/l七氯毗啶在0.1mol/ltbap-dmf溶液屮的循环伏安阁。扫描速度：a:40mv/s; b: 160mv/s; c:360mv/s; d:640mv/s; e: 1000mv/s.fig.3.11 cyclic voltammograms of 20mmol/l heptachloropyridine in dmf containing 0.1mol/ltbap at different scan rates.scan rates： a:40mv/s; b:160mv/s; c:360mv/s; d:640mv/s; e

17、:1000mv/s.采用不同的扫描速度研宂七氯吡啶在dmf溶液中的循环伏安行为，分析其峰电流、峰电位与扫描速度的关系。图3.11是不同扫描速度卜七氯毗啶在dmf溶液屮的循环伏安曲线。由图可 见，随着扫描速度的增大，峰电流增大，峰电位负移，符合完全不可逆反应的特 征。图3.12峰电流ip与扫描速度平方根v1/2的关系图fig.3.12 variation of p of 20mmol/l heptachloropyridine in dmf containing 0.1 mol/l tbap vs.v1/2, t=298kr=0.977ss sa a/ 3v/s阁3.13峰电位e,，与扫描速度v

18、之间的关系。fig.3.13 variation of peak potcntial(e/?) of 20mmol/l heptachloropyridine in dmf containing0.1 mol/l tbap vs. scan rate(v).图3.12是峰电流与扫描速度平方根的关系图，图中表明峰电流与扫描速度平方根基本成直线关系，说明七氯毗啶在dmf溶液中在银电极上的还原反应是 由扩散所控制的。在实际生产过程中若用dmf作溶剂，可以通过机械搅拌的方 法提高反应速率。图3.13是峰电位与扫描速度的关系图。随着扫描速度的增大，峰电位负移， 但在扫描速度比较小时，电位移动较大，而在扫

19、描速度较大时，电位负移的幅度 变小。符合随后化学反应的特征。综上所述，七氯毗啶在dmf溶液中在银电极上的还原反应是由扩散所控制 的完全不可逆反应。反应是ec（电极反应-化学反应）过程。3.2.3七氯吡啶在乙腈溶液中的循环伏安行为图3.10是20mmol/l七氯吡啶的乙腈溶液和空白溶液的对比循环伏安曲线。 从图中可以看出：在空白溶液中（图中a曲线）银电极没有明显的阴极反应，当加 入底物后（图中b曲线），在-1.0v后出现明显的阴极反应电流，峰电位为-1.2v， 而在回扫的过程中却未出现对应的氧化峰。此现象表明七氯吡啶在乙腈熔液中在图3.14 20mmol/l七氯毗啶在乙腈的循环伏安图。扫描速度：

20、0.1v/s。 a： o.lmol/ltbap的乙腈溶液；b:加入20mmol/l七氯毗啶fig.3.14 cyclic voltammograms of 20mmol/l heptachloropyridine on ag electrode. scan rate: 0.1 v/s.a： o.lmol/l tbap in ch3cn； b： add 20mmol/l heptachloropyridine.采用不同的扫描速度研究了七氯毗啶在乙腈溶液中的循环伏安行为，分析其峰电流、峰电位与扫描速度的关系。图3.14是不同扫描速度k的七氯毗啶在乙腈溶液屮的循环伏安曲线。由图可见，随着扫描速度的增

21、大，峰电流增大，峰电位负移，符合完全不可逆反应的 特征。并且随着扫描速度的增大在-1.5v附近出现一个新的还原峰，可能是发生 了新的还原反应，但由于其反应速率较小，所以在扫描速度较小时此还原峰不明 显。在-1.2v处发生的还原反应命名为反应i，在-1.5v处发生的还原反应命名 为反应11（下同）。图3.15不同扫描速度下20mmol/l七氯毗啶在o.lmol/ltbap-乙腈溶液中的循环伏安图。扫描速度：a: 1000mv/s; b:500mv/s; c:300mv/s; d:200mv/s; e: loomv/s; f:50mv/s. fig.3.15 cyclic voltammogram

22、s of 20mmol/l heptachloropyridine in ch3cn containing o.lmol/l tbap at different scan rates.scan rates： a: looomv/s; b:500mv/s; c:300mv/s; d:200mv/s; e: loomv/s; f:50mv/s.图3.16是反应i的峰电流与扫描速度平方根的关系图，图屮表明峰电流与扫描速度平方根基本成直线关系，说明七氯毗啶在乙腈溶液中银电极上的还原反 应i是由扩散所控制的。在实际生产过程中若用乙腈作溶剂，可以通过增加机械 搅拌的方法提高反应速率。图3.17是反应i峰电

23、位与扫描速度的关系图。随着扫描速度的增大，峰电 位负移，但在扫描速度比较小时，电位移动较大，而在扫描速度较大时，电位负 移的幅度变小。符合随后化学反应的特征。综上所述，七氯毗啶在乙腈溶液中在银电极上的还原反应是由扩散所控制的完全不可逆反应。反应是ec（电极反应-化学反应）过程。图3.16峰电流与扫描速度平方根v1/2的关系图fig.3.16 variation of i/? of 20mmol/l heptachloropyridine in ch3cn containing o.lmol/l tbapvs. v1/2, t=298kr=0.999图3.17峰电位ep与扫描速度v之间的关系。f

24、ig.3.17 variation of peak potential(e/?) of 20mmol/l heptachloropyridine in ch3cn containing0.1 mol/l tbap vs. scan rate (v).3.2.4七氯吡啶在乙醇溶液中的循环伏安行为图3.18是20mmol/l七氯毗啶的乙醇溶液和空白溶液的对比循环伏安曲线。 从图中可以看出：在空白溶液中（图中a曲线）银电极没奋明显的阴极反位，当加 入底物后（图中b曲线），有明显的阴极反应电流，出现w个还原峰，峰电位分别 为-1.2v（反应i ）和-1.47v（反应ii），而在回扫的过程中却未出现对应

25、的氧化峰。 此现象表明七氯毗啶在乙醇溶液屮在银电极上发生丫还原反应，且此反应为不可 逆反应。e/v vs.sce图3.18吡啶在乙醇的循环伏安图。扫描速度：o.lv/s。a： o.lmol/ltbap的乙醇溶液；b:加入20mmol/l七氯毗啶 fig.3.18 cyclic voltammograms of 20mmol/l heptachloropyridine in c2h5oh containing 0. lmol/l tbap on ag electrode. scan rate: 0.1 v/s. a： 0.lmol/l tbap in c2h5oh； b： add 20mmol/

26、l heptachloropyridine.采用不同的扫描速度研究了七氯毗啶在乙醇溶液中的循环伏安行为，分析 其峰电流、峰电位与扫描速度的关系。图3.19是不同扫描速度k的七氯毗啶在乙醇溶液屮的循环伏安曲线。由图 可见，随着扫描速度的增大，峰电流增大，峰电位负移，符合完全不可逆反应的 特征。图3.20是反应i的峰电流与扫描速度平方根的关系图，图中表明峰电流与 扫描速度平方根基本成直线关系，说明七氯吡啶在乙腈熔液中银电极上的还原反 应i是由扩散所控制的。在实际生产过程屮若用乙腈作溶剂，可以通过增加机械 搅拌的方法提高反应速率。图3.21是反应i峰电位与扫描速度的关系图。随着扫描速度的增大，峰电

27、位负移，但在扫描速度比较小时，电位移动较大，而在扫描速度较大时，电位负 移的幅度变小。符合随后化学反应的特征。阁3.19不同扫描速度下20mmol/l七氯毗啶在o.lmol/l tbap-乙醇溶液屮的循环伏安亂扫描速度:a:40mv/s; b:l 60mv/s; c:360mv/s; d:640mv/s; e:81 omv/s.fig.3.19 cyclic voltammograms of 20mmol/l heptachloropyridine in c2h5oh containing0.1 mol/l tbap at different scan rates.scan rates： a:

28、40mv/s; b:160mv/s; c:360mv/s; d:640mv/s; e:81 omv/s.fig.3.20 variation of i" of 0.02mol/l heptachloropyridine in c2h5oh containing 0.1 mol/l tbap vs. v1z2, t=298kr=0.989阁3.21峰电位e,，与扫描速度v之间的关系。fig.3.21 variation of peak potcntial(e/?) of 20mmol/l heptachloropyridine in c2h5oh containing o.lmol/l

29、 tbap vs. scan rate(v).综上所述，七氯毗啶在乙腈溶液中在银电极上的还原反砬i是由扩散所控制 的完全不可逆反应。反应是ec(电极反应-化学反应)过程。ss.sa a/ 3综合七氯毗啶在各种溶剂中的循环伏安行为列于下表中。表3.1不同溶剂中七氯毗啶在银电极上的电还原行为table 3.1 electrochemical reductive of 2,3,4,5-tetrachloro-6-trichloromethylpyridine at ag in various solutions溶剂峰电流(pa)控制步骤反应过程乙腈:水=5:18.31扩散ecdmf4.38扩散ec乙

30、腈5.86扩散ec乙醇7.07扩散ec由图中可以看出，七氯毗啶在四种溶剂中的反应都是由扩散控制的ec过程， 说明七氯毗啶在银电极的电化学步骤相对较快，而在溶剂中扩散相对较慢；在有 活泼氢存在的溶剂屮，反应峰电流较大，可能是由于此时反应屮h+浓度较高引 起的。3.3恒电位电解根据七氯毗啶的循环伏安行为，选择乙腈和水作为溶剂，进行惊电位电解。3.3.1合成工艺七氯毗啶电解合成3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基毗啶的工艺流程如图3.22所示， 电解装置见图3.23。七氯毗啶-1.2 v恒电位电解萃取分离乙腈和水的混合溶液图3.22工艺流程图fig .3.22 schematic flow sheet

31、 of preparation of 3,4,5,6-tetrachloro-2-dichloromethylpyridine图3. 23电解装置示意阁a-对电极pt; b-阳离子交换膜；c-工作电极银电极d-磁力转子；e-参比饱和甘汞电极；f-恒电位仪fig.3.23 scheme of the experimental setup3.3.2操作过程电解合成的操作过程如下：先将配制好的阴极液和阳极液（naoh溶液）计量分别灌入阴极室和阳极室， 开启搅拌器，并调好规定的转速。待体系稳压电源开关，通电电解若干小时，最 后取出反应液。电解后的反应液用二氯甲烷萃取分离，萃取液用蒸馏水洗两次。3.3.

32、3电解结果恒电位电解的结果列于下表中。表3.2七氯毗啶在银电极上的电解实验结果 table 3.2 results of the electrolysis of heptachloropyridine at ag.溶剂电解电位电解时间电解液乙腈:水=5:1-1.2v53,4,5,6-四氯-2-二氯甲基毗啶61.23%; 3,4,5,6-四氯-2-氯甲基毗啶 32.33%; 3,4,5,6-四氯-2-甲基毗啶6.44%.乙腈:水=5:1-1.4v5原料 35.71%; 3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基毗啶37.59%; 3,4,5,6-四氯-2- 氯甲基毗啶13.91%;3,4,5,6-四氯-

33、2-甲基毗啶12.78%.乙腈:水=5:1-1.4-2.0v53,4,5,6-四氯-2-二氯甲基毗啶28.93%; 3,4,5,6-四氯-2氯甲基毗啶 62.89%; 3,4,5,6-四氯-2-甲基毗啶4.40%;二聚物3.77%.乙腈:水=5:1正于-1.0v203,4,5,6-四氯-2-甲基毗旋52.63%;脱4个氯的产物47.37%.乙腈-1.2v1原料 90.25%; 3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基毗啶9.75%.乙腈-1.2v2原料 75.09%; 3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基毗啶24.91%.乙腈-1.2v4原料 59.38%; 3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基毗啶35

34、.85%; 3,4,5,6-四氯-2-氯甲基毗啶4.66%.乙腈-1.2v12原料 30.43%; 3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基吡啶28.88%; 3,4,5,6-四氯-2- 氯甲基吡啶22.16%;3,4,5,6-四氯-2-甲基毗陡18.53%.从电解结果看出，在乙腈和水的混合溶液中，电极电位在-1.2v时，主要产 物为3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基毗啶和3,4,5,6-四氯-2-氯甲基毗啶，原料全部转 化；而提高电极电位至-1.4v时，原料未电解完全时己有部分3,4,5,6-四氯-2-氯 甲基毗啶生成，说明提高电极电位有利于3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基毗啶转化为 3,4,5

35、,6-四氯-2-二氯甲基毗啶；在更高电位时有微量二聚物产生。说明高电位下 七氯毗啶得到更多电子形成脱多氯的产物，所以实际生产中应控制电极电位。而 在乙腈溶液屮主要产物3,4,5,6-四氯-2-二氯甲棊毗啶较为容易转化，因此水溶剂 冇助于抑制副产物的产生。根据电解实验结果和随后化学反应的判断，电还原七氯毗啶合成3,4,5,6-四 氯-2-二氯中基毗啶的反应式为：+ h+ 2e'+ c13.4产物分析3.4.1气相色谱分析14.0713.21一 .l 1“ ''| " i «««|«»"»

36、71; | » fn. |«»««|««»«pr. qra. |u .r(.»ptiipr. apr.qmt| r'rfp .“ | |.inp、2024681012141618time (min)图3.24原料气相色谱图fig.3.24 gas chromatogram of starting material21.02sm: 15gtime (min)质谱分析图3.25产物气相色谱图fig.3.25 gas chromatogram of productst: + c full ms

37、 35.00-500.00 10095908580 75 ;70:656055 504540 35 i 30 25297.7299.7 oug5punq<a>>ll05l<l>a:295.7301.72015105a117.9227.846.985.9 9.9119.8 155.8bdi. j jijilljl kjdliil166.8168.8 203.7i.il,238.7240.8 262.8303.7332.7lb.305.7338.75000502002sr300400450图3.26原料的质谱图fig.3.26 ms analysis of start

38、ing material-1j4ujj-4j-11y-4-1-1yl-i-1-1m-4l-1-11j-4jj.1t-4-444u4-4itit-tit*t-tit-t4-t-t.-1t t05050505050505050505(0998877665544332211 ou 扣 puncj<e><5letr228.8263.8261.7265.8.96829jx.117.8130.8191.8202.8230.8240.8267.8298.7296.7302.750100150200250ttptt30350400450500nvz阁3.27产物的质谱图fig.3.27 ms

39、 analysis of the product从质谱图的对比可以判断产物分子式为c6nc16h,即脱一个氯还原的产物。原料的c-cl的键长如下表所示。141310 :/8j9表3.3七氯毗啶中c-c1的键长 table3.3 the length of c-cl in heptachloropyridine键1-92-63-74-811-1211-1311-14键长(l(r1()m)1.7841.7811.7761.7891.8471.8471.830表3.4 3,4,5,6-四氯-2-而氯甲基毗啶中c-c1的键长 table3.4 the length of c-cl in 3,4,5,6

40、-tetrachloro-2-dichloromethylpyridine键1-112-103-94-127-137-14键长(l(r1()m)1.7921.7781.7801.7911.8501.850在分子中键长越长，键能越大，反应越困难。从两表表中数据可知：若发生 脱氯反应，则首先应脱甲基上的氯原子。根据气质图和此表可推测产物为3,4,5,6- 四氯-2-二氯甲基毗啶。3.5小结本章对3,4,5,6-四氯-2-三氯甲基毗啶在银上的电还原行为进行了研光，结论如 下：(1) 电还原七氯毗啶合成3,4,5,6-四氯-2-二氯甲基毗啶是一种行之有效的合成方 法。与化学法还原法相比，该法简化了合成工艺、降低了合成成木，更为 重耍的可以大幅度减少污水及污泥的排放，减少环境污染，是一种先进的 合成方法。银电极对反应有较好的催化作用，是电还原七氯吡啶合成3,4,5,6- 四氯-2-二氯甲基毗啶合适的电极材料。(2) 七氯毗啶在银电极上的电化学还原是由扩散控制的完全不可逆过程；该过 程是电极反应-化学反应过程；温度对反应有促进作用但影响很小。(3) 水溶剂有助于减少副产物的产生；反应应控制电极电位在较正的条件下运 行。参考文献1 sudarshan k. malhotra. redu