染料化学第6章

1、第六章第六章 直接染料直接染料 第一节第一节 引言引言第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料第三节第三节 直接染料的其他类型直接染料的其他类型第四节第四节 直接染料的结构与性能直接染料的结构与性能第五节第五节 直接染料的染色性能直接染料的染色性能第一节第一节 引言引言第一节第一节 引言引言l18841884年保蒂格（年保蒂格（BottigerBottiger）用化学合成的方法获得第）用化学合成的方法获得第一只直接染料一只直接染料刚果红刚果红(Congo Red)(Congo Red)，至今，直接，至今，直接染料已历经染料已历经120120年漫长的历史进程。年漫长的历史进程。 l早期的直接染

2、料在化学结构上多为联苯胺类偶氮染料，早期的直接染料在化学结构上多为联苯胺类偶氮染料，尤以双偶氮类的结构为主，如刚果红即为对称联苯胺尤以双偶氮类的结构为主，如刚果红即为对称联苯胺双偶氮染料。双偶氮染料。 第一节第一节 引言引言l直接染料能直接染料能不借助媒染剂不借助媒染剂而使纤维素纤维直接染色。而使纤维素纤维直接染色。l染色时染料从染浴中转移至纤维。将棉布放在染浴中染色时染料从染浴中转移至纤维。将棉布放在染浴中染色取出后加水洗淋，大部分染料不会被冲洗下来。染色取出后加水洗淋，大部分染料不会被冲洗下来。这种这种染料能舍溶液而上染纤维的性质称为直接性染料能舍溶液而上染纤维的性质称为直接性。l直接性是

3、染料分子和纤维分子间吸引力所造成。分子直接性是染料分子和纤维分子间吸引力所造成。分子间的吸引力来源有两种：一为间的吸引力来源有两种：一为极性引力极性引力，染料分子和，染料分子和纤维分子间产生氢键。另一为纤维分子间产生氢键。另一为非极性力非极性力，即范德华引，即范德华引力。作为直接性染料，染料分子与纤维分子间应有较力。作为直接性染料，染料分子与纤维分子间应有较大的吸引力大的吸引力。第一节第一节 引言引言l直接染料的最大缺点就是直接染料的最大缺点就是染色牢度较差染色牢度较差。为解决这。为解决这个问题，百年来人们进行了不懈的努力。早期是在个问题，百年来人们进行了不懈的努力。早期是在染色后处理方面进行

4、改进，较为成熟并广泛应用的染色后处理方面进行改进，较为成熟并广泛应用的方法是方法是铜盐后处理及重氮化后处理铜盐后处理及重氮化后处理。l从从3030年代到年代到7070年代，主要是利用有机化学的发展，年代，主要是利用有机化学的发展，在表面活性剂类型的有机助剂中开发了在表面活性剂类型的有机助剂中开发了阳离子型的阳离子型的固色剂固色剂，使用比较多的品种是固色剂，使用比较多的品种是固色剂Y和固色剂和固色剂M。它们的使用使直接染料在耐水浸、耐洗、耐汗渍等它们的使用使直接染料在耐水浸、耐洗、耐汗渍等染色牢度方面得到一定改善，但耐光及摩擦色牢度染色牢度方面得到一定改善，但耐光及摩擦色牢度均有不同程度的下降。

5、均有不同程度的下降。第一节第一节 引言引言l7070至至8080年代，国内外的染料研究者进行了新型直接年代，国内外的染料研究者进行了新型直接染料的研究开发。这些染料的研究开发。这些新型染料新型染料有不同于以往直接有不同于以往直接染料的特点：染料的特点：130130以上的以上的高温条件高温条件下要稳定，不下要稳定，不降解，能够耐受酸性染色条件；在高温降解，能够耐受酸性染色条件；在高温酸性条件酸性条件下，下，仍然有较高的直接性和上染率；有明显高于以往直仍然有较高的直接性和上染率；有明显高于以往直接染料的接染料的染色牢度染色牢度尤其是湿牢度。尤其是湿牢度。第一节第一节 引言引言一、直接染料分子的最基

6、本结构特征一、直接染料分子的最基本结构特征1、分子中具有磺酸基或羧、分子中具有磺酸基或羧基等水溶性的基团，是一种基等水溶性的基团，是一种水溶性的阴离子型的染料；水溶性的阴离子型的染料；2、分子量大；、分子量大；4、分子中具有许多、分子中具有许多能够形成氢键的基团。能够形成氢键的基团。3、分子的直线、分子的直线性和平面性强；性和平面性强；第一节第一节 引言引言 二、适用对象：二、适用对象：主要用于纤维素纤维的染色和印花，一主要用于纤维素纤维的染色和印花，一般适用于棉纱的浸染，棉布用性能比较般适用于棉纱的浸染，棉布用性能比较良好的其它的染料进行染色。也可以用良好的其它的染料进行染色。也可以用于丝绸

7、、皮革和纸张等的染色和印花。于丝绸、皮革和纸张等的染色和印花。第一节第一节 引言引言 三、染色的优缺点三、染色的优缺点优点：染色简单，价优点：染色简单，价格低廉，色谱齐全。格低廉，色谱齐全。缺点：染色物的缺点：染色物的水洗牢度比较差。水洗牢度比较差。第一节第一节 引言引言四、分类四、分类化学结构分类化学结构分类3、噁嗪类、噁嗪类2、铜酞菁类、铜酞菁类1、偶氮类、偶氮类染色性能分类染色性能分类3、C类类2、B类类1、A类类第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料直接染料绝大部分是偶氮染料。主要以双偶氮染料、三偶氮染料为主。单偶氮染料分子链太短，与纤维的

8、直接性较小；四偶氮以上的染料合成工序麻烦，副产品多，色泽灰暗。 第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料一、单偶氮直接染料一、单偶氮直接染料l单偶氮直接染料一般具有苯并噻唑或单偶氮直接染料一般具有苯并噻唑或J-酸结构。酸结构。直接橙直接橙S（C.I.29150）第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料NNNH3CSO3NaSCHC=OCH3CONHNHCON=NNaO3SHONH2直接红直接红B直接黄直接黄5G 第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料单偶氮直接染料因分子较小，直接性和牢度较单偶氮直接染料因分子较小，直接性和牢度较差，仅限于一些黄色、橙色、红色等品种。差，仅限于一些黄色、

9、橙色、红色等品种。l结构：虽是单偶氮染料，但都设法使分子链得结构：虽是单偶氮染料，但都设法使分子链得到延长，并保持染料分子具有线性和共平面到延长，并保持染料分子具有线性和共平面性性 ，以提高对纤维素纤维的直接性。，以提高对纤维素纤维的直接性。l合成：可直接通过重氮化和偶合反应来完成。合成：可直接通过重氮化和偶合反应来完成。 第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料二、双偶氮类直接染料二、双偶氮类直接染料通过重氮化偶合方法合成双偶氮染料的方法有：通过重氮化偶合方法合成双偶氮染料的方法有：(1)通过通过E1DE2途径合成。途径合成。(2)通过通过AME途径合成。途径合成。(3)通过通过A1ZA2

10、或或A1ZXZA2 途径合成。途径合成。第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料 D为可以形成两个重氮基的双重氮组分；为可以形成两个重氮基的双重氮组分； E为可以进行一次偶合的偶合组分；为可以进行一次偶合的偶合组分； A为可以形成一个重氮基的重氮组分；为可以形成一个重氮基的重氮组分； M为与重氮化合物偶合后还带有一个可重氮化氨基芳为与重氮化合物偶合后还带有一个可重氮化氨基芳香胺化合物；香胺化合物； Z为能与两个或多个重氮组分偶合的偶合组分；为能与两个或多个重氮组分偶合的偶合组分； X为连接基。为连接基。第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料1 1、所用的重氮剂是二次重氮组分：、所用的重氮

11、剂是二次重氮组分：即通过即通过E1DE2E1DE2合成的双偶氮直接染料合成的双偶氮直接染料 D为可以形成两个重氮基的二氨基类化合物，为了为可以形成两个重氮基的二氨基类化合物，为了保证分子直线型狭长结构，二氨基应在两边；保证分子直线型狭长结构，二氨基应在两边； E1、E2为可以进行一次偶合的偶合组分。为可以进行一次偶合的偶合组分。 E1 =E2：对称型；：对称型； E1E2：不对称型。偶合时，活性小的偶合剂先偶合。：不对称型。偶合时，活性小的偶合剂先偶合。（1）联苯胺类：由两个氨基）联苯胺类：由两个氨基不在同一个苯环的联苯胺、不在同一个苯环的联苯胺、3，3二甲基联苯胺、二甲基联苯胺、3，3二甲氧

12、基联苯胺；二甲氧基联苯胺；（2）二苯乙烯类：）二苯乙烯类：以及以及4，4二氨基二氨基芪芪2，2二磺酸。二磺酸。（4）4，4二氨二氨基苯酰替苯胺；基苯酰替苯胺；（3）二芳基脲类；）二芳基脲类；第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料联苯胺类联苯胺类 R：H 联苯胺联苯胺 CH3 联甲苯胺联甲苯胺 OCH3 联大茴香胺联大茴香胺 特点：合成工艺简单，价格低廉，色谱齐全，但具有特点：合成工艺简单，价格低廉，色谱齐全，但具有致癌性。在致癌性。在118种禁用染料中具有联苯胺、联甲苯胺、种禁用染料中具有联苯胺、联甲苯胺、联大茴香胺结构的有联大茴香胺结构的有83种

13、，其中直接染料种，其中直接染料78种。种。H2NNH2RR第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料联苯胺直接染料通式为：联苯胺直接染料通式为： 联苯胺型直接染料共轭双键贯穿在整个染料分子中，联苯胺型直接染料共轭双键贯穿在整个染料分子中，一般的日晒牢度在一般的日晒牢度在4 4级以下，洗涤率都在级以下，洗涤率都在2 23 3级之间，级之间，颜色不够鲜艳。颜色不够鲜艳。 ArNNNNAr（I） （II）第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料NNNNOHNaO3SNH2SO3NaH3COOCH3OHNH2SO3NaSO3NaNNNNHOOCHOOHNH2NaO3S直接湖蓝直接湖蓝6B（对称型）（

14、对称型）直接深棕直接深棕M（不对称型）（不对称型）水杨酸水杨酸OH邻位有羧基，定位效应差，先进行偶合；邻位有羧基，定位效应差，先进行偶合； 酸较易偶合，第二步进行偶合。酸较易偶合，第二步进行偶合。第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料l联苯胺染料分子中，联苯基的两个苯环可以绕与之联苯胺染料分子中，联苯基的两个苯环可以绕与之相连的相连的C-CC-C单键旋转。因此，联苯胺染料基本上是直单键旋转。因此，联苯胺染料基本上是直线型和平面型分子，具有直接性，但其发色可以看线型和平面型分子，具有直接性，但其发色可以看作为两个单偶氮染料（作为两个单偶氮染料（）和（）和（）的混和。）的混和。 l联苯胺染料的

15、颜色随偶合组分不同而变化。一般以联苯胺染料的颜色随偶合组分不同而变化。一般以邻羟基苯甲酸为偶合组分的染料是邻羟基苯甲酸为偶合组分的染料是黄色黄色，以，以1-1-萘胺萘胺- -4-4-磺酸及其衍生物为偶合组分的是磺酸及其衍生物为偶合组分的是红色红色，以氨基萘，以氨基萘酚磺酸为偶合组分的是酚磺酸为偶合组分的是紫或蓝色紫或蓝色。分别举例如下：。分别举例如下：第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料直接黄GR（C. I. 22010）NaO3SNHNNNNCOOHOHNNNNNNNNNH2SO3NaNH2SO3Na直接蓝2B （C. I. 22610）OHNH2SO3NaNaO3SSO3NaNaO3

16、SNH2OH直接大红4B （C. I. 22120）第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料二苯乙烯类二苯乙烯类二苯乙烯型直接染料的通式为：二苯乙烯型直接染料的通式为：ArNNSO3NaSO3NaNNAr CHCH（DSD酸）酸）第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料l二苯乙烯结构是将对甲基硝基苯及其衍生物在加有次二苯乙烯结构是将对甲基硝基苯及其衍生物在加有次氯酸钠的稀烧碱溶液中加热，使两个甲基之间发生缩氯酸钠的稀烧碱溶液中加热，使两个甲基之间发生缩合而得到的。合而得到的。第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料 二苯乙烯型染料的特点是分子刚硬，平面性好，直接性二苯乙烯型染料的特点是分

17、子刚硬，平面性好，直接性高于联苯胺类，色泽鲜艳，牢度适中，价格低廉，耐光高于联苯胺类，色泽鲜艳，牢度适中，价格低廉，耐光牢度也较好。牢度也较好。染料以黄、橙色为主。如直接冻黄染料以黄、橙色为主。如直接冻黄G (C. I. 24895), 该染料具有良好的染色性能，但湿处理牢度稍差。该染料具有良好的染色性能，但湿处理牢度稍差。SO3NaCH=CHSO3NaNNNNOC2H5H5C2O第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料在联苯胺类禁用染料结构基础上，以在联苯胺类禁用染料结构基础上，以DSD酸酸取代联苯胺而得到发取代联苯胺而得到发色母体相同的代用染料。毒性降低而直接性大大加强。色母体相同的代用

18、染料。毒性降低而直接性大大加强。NNNNOHNH2NaO3SOHSO3NaH2N直接紫直接紫R（C.I.直接紫直接紫12，22550） NaO3SOHNH2NaO3NNSO3NaNNCHCHNNSH2NSO3NaOH直接紫直接紫D-N 第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料二芳基脲类二芳基脲类 以以4,4二氨基二苯脲为中间体制备的直接染料在色二氨基二苯脲为中间体制备的直接染料在色泽上与联苯胺制成的染料相近，但无致癌性。在结构泽上与联苯胺制成的染料相近，但无致癌性。在结构上有对称和不对称的两种。这类染料具有较好的日晒上有对称和不对称的两种。这类染料具有较好的日晒牢度，被冠以直接耐晒染料。牢度

19、，被冠以直接耐晒染料。N NNHCONHN N NNOCH3OHCOONaNaO3SNH2SO3NaOHHONH2SO3NaNNNHCONHNNSO3NaSO3Na直接耐晒黄直接耐晒黄GC（不对称）（不对称）直接耐晒桃红直接耐晒桃红BK（对称）（对称） 第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料二芳基脲分子中的二芳基脲分子中的C CN N具有部分双键的特性，整个染具有部分双键的特性，整个染料分子也倾于保持平面性。但取代脲基团又为一隔离料分子也倾于保持平面性。但取代脲基团又为一隔离基团，将整个分子分隔成为两个独立的发色团共轭体基团，将整个分子分隔成为两个独立的发色团共轭体系。染料的耐光性能优良，

20、一般具有较好的日晒牢度。系。染料的耐光性能优良，一般具有较好的日晒牢度。其色泽以黄、橙、红、蓝等色为主，例如：其色泽以黄、橙、红、蓝等色为主，例如：SO3NaSO3NaNNNNCH3NHCONHCH3SO3NaSO3Na直接耐晒黄 RS （C. I. 29025）第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料4,4-二氨基苯甲酰替苯胺二氨基苯甲酰替苯胺直接混纺染料的制备直接混纺染料的制备NH2H2NCOHNCONHNNNH2H2NSO3NaNNNaO3SNH2OH直接混纺棕直接混纺棕D-RS 第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料l禁用染料替代染料的制备禁用染料替代染料的制备NNOHNH2Na

21、O3SSO3NaCONHNNH2NNH2直接黑直接黑N-BN（C.I.直接黑直接黑166）替代直接黑替代直接黑BN（C.I.直接黑直接黑38） 第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料三聚氰胺类三聚氰胺类l三聚氰胺类直接染料对纤维素具有很好的亲和力，日晒牢三聚氰胺类直接染料对纤维素具有很好的亲和力，日晒牢度优良，但品种不多，一般只有绿色、红色、蓝色三种颜度优良，但品种不多，一般只有绿色、红色、蓝色三种颜色。合成所用的中间体是三聚氯氰：色。合成所用的中间体是三聚氯氰：第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料NHNHSO3NaNNNNHNHOHCOONa直接耐晒绿 5GLL （C. I. 14

22、155）H2NSO3NaOONN第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料氨基芳基杂环化合物氨基芳基杂环化合物 两端分别含有一个氨基的氨基芳基杂环化合物也可取代两端分别含有一个氨基的氨基芳基杂环化合物也可取代联苯胺用于双偶氮直接染料的合成。联苯胺用于双偶氮直接染料的合成。 不对称的氨基芳基化合物分子中的两个可重氮化的氨基不对称的氨基芳基化合物分子中的两个可重氮化的氨基具有不同的活性，苯环上的氨基更活泼一些，对于制备具有不同的活性，苯环上的氨基更活泼一些，对于制备不对称的双偶氮染料十分有用。制备的染料具有很好的不对称的双偶氮染料十分有用。制备的染料具有很好的染色牢度和直接性，色谱主要为黄、橙、红

23、、紫等。染色牢度和直接性，色谱主要为黄、橙、红、紫等。HNCNN=NCOOHOHN=NHOHOOC直接黄直接黄第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料氨基芳基化合物氨基芳基化合物结构结构5-氨基氨基-2-(4-氨基苯基氨基苯基)苯并咪唑苯并咪唑2,5-双双-(对氨基苯基对氨基苯基)3,4噁二唑噁二唑2,5-双双-(对氨基苯对氨基苯)1,3,4-二唑二唑2-(对氨基苯基对氨基苯基)5或或6-氨基苯并噻唑氨基苯并噻唑常见的氨基芳基杂环化合物常见的氨基芳基杂环化合物 NH2H2NNCNHH2NNH2OCCNNH2NCHNH2NHCHNHNHNH2NCSH2N第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染

24、料2、所用的偶合组分能偶合两次的：、所用的偶合组分能偶合两次的：即即通过通过A1ZA2 、A1ZXZA2以及缩合方以及缩合方法合成的直接染料法合成的直接染料lZ为可以二次偶合的偶合组分为可以二次偶合的偶合组分OHNaO3SNH2SO3NaNH2NH2OHOH121212间苯二酚间苯二酚 间苯二胺间苯二胺 H酸酸第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料N=NNaO3SN=NNH2NH2直接耐光红棕直接耐光红棕 第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料v 可以进行二次偶合的偶合组分也可以通过一个连接基可以进行二次偶合的偶合组分也可以通过一个连接基将两个偶合组分连接起来，形成将两个偶合组分连接起

25、来，形成ZXZ结构的偶合组分。结构的偶合组分。F其中连接基其中连接基X为为NH、CH2、CONH、NHCONH、三聚氰基等。、三聚氰基等。F根据连接基和偶合组分的不同可以制备不同类型的双根据连接基和偶合组分的不同可以制备不同类型的双偶氮染料。偶氮染料。NH C NHONHNNNClClClNNN第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料当连接基为当连接基为NHNH时，主要有两个芳环被隔开，共轭时，主要有两个芳环被隔开，共轭链中断，染料对纤维素纤维的直接性下降。主要的偶链中断，染料对纤维素纤维的直接性下降。主要的偶合组分为合组分为J J酸和间苯二胺酸和间苯二胺。OHNaO3SNHSO3NaOHO

26、HNaO3SNH2NaHSO3SO3NaOHN=NOHNaO3SNHN=N双双J酸酸 直接桃红直接桃红12B（苯胺（苯胺双双J酸）酸）第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料连接基为连接基为-NHCONH-的直接染料通常称为的直接染料通常称为脲素型直接脲素型直接染料染料，偶合组分主要有羰基，偶合组分主要有羰基J酸、酸、N,N-二苯脲等。二苯脲等。SO3NaOHOHNaO3SNHCNHONHCNHO羰基羰基J酸酸N,N二苯脲基二苯脲基第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料合成方法：合成方法：J酸先由光气缩合为羰基酸先由光气缩合为羰基J酸，苯胺酸，苯胺重氮化，再与羰基重氮化，再与羰基J酸进行

27、偶合。酸进行偶合。SO3NaOHN=NOHNaO3SN=NNHCNHO直接橙直接橙S第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料三聚氰酰型直接染料三聚氰酰型直接染料连接基来源于三聚氯氰，其分子中含有三个活连接基来源于三聚氯氰，其分子中含有三个活泼氯，可与两个或三个氨基取代物或氨基染料泼氯，可与两个或三个氨基取代物或氨基染料缩合得到三聚氰酰型偶氮染料。缩合得到三聚氰酰型偶氮染料。三聚氯氰 三聚氰酰基 NNN 第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料 染料分子中的连接基将染料分子中相对独立的发色体染料分子中的连接基将染料分子中相对独立的发色体系隔离开来，共轭体系中断，染料颜色为两侧两个发系隔离开来

28、，共轭体系中断，染料颜色为两侧两个发色体系颜色之加成，色泽较鲜艳。但仍能保持一定的色体系颜色之加成，色泽较鲜艳。但仍能保持一定的线性平面结构，对纤维素纤维具有较好的直接性。这线性平面结构，对纤维素纤维具有较好的直接性。这类染料具有较高的耐光、耐洗牢度。类染料具有较高的耐光、耐洗牢度。OHCOONaNNNHNHNNNNHSO3NaNHOOH2NSO3Na 蓝色发色体蓝色发色体 黄色发色体黄色发色体 直接耐晒绿直接耐晒绿5GLL(C.I.直接绿直接绿28) 第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料l直接混纺黄直接混纺黄D-RLD-RL是由两个黄色发色体系缩合而是由两个黄色发色体系缩合而成的，缩合

29、后成为黄色双偶氮染料，但直接性成的，缩合后成为黄色双偶氮染料，但直接性较单偶氮结构的染料增加了，可以直接上染纤较单偶氮结构的染料增加了，可以直接上染纤维素纤维而作为直接染料。维素纤维而作为直接染料。第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料3、先合成含有氨基的单偶氮染料，再用光气等先合成含有氨基的单偶氮染料，再用光气等缩合成二偶氮或多偶氮染料。即分子大多具有缩合成二偶氮或多偶氮染料。即分子大多具有猩红酸结构的形式猩红酸结构的形式 。CH3H3CSO3NaSO3NaSO3NaSO3NaNHCNHON=NN=N直接耐晒黄直接耐晒黄RS(C.I.29025)第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料

30、Sirius黄黄GC（C.I.直接黄直接黄44，29000）第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料4、分子中具有贯穿的共轭体系、分子中具有贯穿的共轭体系即通过即通过AME合成的双偶氮直接染料（共轭合成的双偶氮直接染料（共轭连贯型）连贯型）M为与重氮化合物偶合后还带有一个可重氮化为与重氮化合物偶合后还带有一个可重氮化氨基芳香胺化合物氨基芳香胺化合物，能使染料分子保持线型平，能使染料分子保持线型平面结构。面结构。M一般用一般用克利夫酸、克利夫酸、 J酸、酸、 2-甲氧基甲氧基-5-甲基苯胺、甲基苯胺、 -萘胺萘胺等等； A为芳伯胺或其衍为芳伯胺或其衍生物；生物；E为为 -萘酚磺酸，尤其以萘酚磺

31、酸，尤其以J酸及其酸及其N-酰酰基、基、N-苯基衍生物更重要。苯基衍生物更重要。第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料NH2NH2SO3NaOHNaO3SNH2H3CNH2OCH3克利夫酸克利夫酸J 酸酸2-甲氧基甲氧基-5-甲基苯胺甲基苯胺 -萘胺萘胺第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料 直接刚果蓝合成：直接刚果蓝合成：4-氨基氨基-1,6萘二磺酸萘二磺酸 -萘胺萘胺N-苯基苯基J酸酸 直接刚果蓝直接刚果蓝 特点：共轭链长，平面性好，直接性高，以红到蓝为特点：共轭链长，平面性好，直接性高，以红到蓝为主，耐洗牢度中等，耐光牢度比联苯胺类好。主，耐洗牢度中等，耐光牢度比联苯胺类好。OH

32、NaO3SNHN=NNaO3SSO3NaN=N第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料三、三偶氮类直接染料三、三偶氮类直接染料合成时将更多地采用可以形成两个重氮基的双合成时将更多地采用可以形成两个重氮基的双重氮组分（重氮组分（D D）、能与两个或多个重氮组分偶）、能与两个或多个重氮组分偶合的偶合组分（合的偶合组分（Z Z）以及与重氮化合物偶合后）以及与重氮化合物偶合后还带有一个可重氮化氨基芳香胺化合物（还带有一个可重氮化氨基芳香胺化合物（M M）, ,使染料的分子量得到增加，并保持线性平面结使染料的分子量得到增加，并保持线性平面结构，因此多偶氮染料对纤维素纤维的直接性较构，因此多偶氮染料对纤

33、维素纤维的直接性较高，色泽以深色为主，并相对较暗。高，色泽以深色为主，并相对较暗。第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料合成方法有三种： EDZA 直接红棕直接红棕RH水杨酸水杨酸联苯胺联苯胺1，7克利夫酸克利夫酸酸酸N=NHONaOOCN=NOHNaO3SNH2N=NSO3Na第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料直接墨绿直接墨绿B 苯酚苯酚联苯胺联苯胺H酸酸硝基苯胺硝基苯胺直接墨绿直接墨绿NB采用采用4,4-二氨基苯甲酰替苯胺代替联苯胺二氨基苯甲酰替苯胺代替联苯胺NH2NaO3SSO3NaN=NOHN=NOHN=NO2NNH2NaO3SSO3NaN=NOHN=NNHOCOHN=NO

34、2N第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料 E1DME2途径途径 染料的合成同时用到了染料的合成同时用到了D和和M结构的中间体。结构的中间体。Benzo Brilliant Creen L3G 水杨酸水杨酸4,4-二氨基苯甲酰替苯胺二氨基苯甲酰替苯胺1-氨基氨基-2-乙氧基乙氧基-6-萘磺酸萘磺酸1-N-乙酰基乙酰基-8-萘酚萘酚-3,6-二磺酸的途径合成。二磺酸的途径合成。NNOC2H5NaO3SNHOCNaOOCHONNNHCOCH3OHSO3NaNaO3SNN第二节第二节 偶氮类直接染料偶氮类直接染料 AM1M2E途径途径 这种方法制备的染料色光带灰暗色，色泽主要为蓝和这种方法制备的

35、染料色光带灰暗色，色泽主要为蓝和灰色。这类染料对纤维素纤维的直接性较高，并有较灰色。这类染料对纤维素纤维的直接性较高，并有较好的耐光牢度，可作为直接耐晒染料。如果采用三个好的耐光牢度，可作为直接耐晒染料。如果采用三个M组分还可合成四偶氮染料。组分还可合成四偶氮染料。直接耐晒蓝直接耐晒蓝B2RL氨基氨基C酸酸 萘胺萘胺1，7克利夫酸克利夫酸J酸酸SO3NaSO3NaOHNaO3SNH2N=NSO3NaN=NN=N第三节第三节 直接染料的其他类型直接染料的其他类型第三节第三节 直接染料的其他类型直接染料的其他类型一、能与铜盐形成络合结构的染料一、能与铜盐形成络合结构的染料 具有某些结构的直接染料能

36、与金属离子形成络合物，由具有某些结构的直接染料能与金属离子形成络合物，由于形成的络合物水溶性较小，并且较为稳定，可以使染于形成的络合物水溶性较小，并且较为稳定，可以使染料的耐洗和耐晒牢度有所提高，但色泽变暗。料的耐洗和耐晒牢度有所提高，但色泽变暗。 采用铜盐的原因：采用铜盐的原因： 所用的金属离子主要有所用的金属离子主要有Cr3+和和Cu2+，而，而Cu2+ 作中心离子作中心离子可以保证染料的共平面性，染料对纤维的直接性较高。可以保证染料的共平面性，染料对纤维的直接性较高。 在棉纤维上，在棉纤维上， Cu2+ 对染料耐光牢度提高较明显，因此对染料耐光牢度提高较明显，因此主要以主要以Cu2+ 作

37、为配位的金属离子。作为配位的金属离子。第三节第三节 直接染料的其他类型直接染料的其他类型 染料母体：染料母体： 染料本身具有一般直接染料的特点染料本身具有一般直接染料的特点 ； 染料必须具有配位体结构，主要的结构特征有在染料分染料必须具有配位体结构，主要的结构特征有在染料分子的末端有水杨酸结构或在偶氮基两侧的邻位有配位基。子的末端有水杨酸结构或在偶氮基两侧的邻位有配位基。水杨酸结构水杨酸结构 偶氮基两侧邻位有配位基偶氮基两侧邻位有配位基 其中：其中：X1为为OH，X2可以是可以是 OH、 OCH3、 OC2H5、 COOH、 OCH2COOH等。等。 第三节第三节 直接染料的其他类型直接染料的

38、其他类型1、直接铜盐染料直接铜盐染料： 商品染料商品染料染料分子中不含铜盐，使用时先染色，再用染料分子中不含铜盐，使用时先染色，再用CuSO4或或CuAc进行处理。耐洗、耐光牢度得到提高。进行处理。耐洗、耐光牢度得到提高。这类染料称为直接铜盐染料。这类染料称为直接铜盐染料。 配位基：主要有配位基：主要有OH、COOH、OCH3等。等。 含有水杨酸结构的染料举例如下：含有水杨酸结构的染料举例如下：OHSO3NaNHOCNaOOCCONHCH3NNCH3NHCONHNNOHCOONaSO3Na直接铜盐黄FRRL （C. I. 29020）第三节第三节 直接染料的其他类型直接染料的其他类型l偶氮基两

39、侧有配位基结构的直接染料举例如下：偶氮基两侧有配位基结构的直接染料举例如下：N=NOHSO3NaH2NOHOHNH2NaO3SOHN=N直接铜盐蓝2RL（C.I.23165）N=NN=NOHSO3NaNaO3SOHNH2OCH3H3CO直接铜盐蓝2R(C.I.24175)第三节第三节 直接染料的其他类型直接染料的其他类型2、铜盐络合直接染料：、铜盐络合直接染料： 在染料制备过程中已经完成染料与在染料制备过程中已经完成染料与Cu2+的络合，染料的络合，染料本身就含有本身就含有Cu2+，形成络合结构，这类染料称为，形成络合结构，这类染料称为铜盐铜盐络合直接染料络合直接染料。由于这类染料的耐晒牢度较

40、高，在染。由于这类染料的耐晒牢度较高，在染料分类中大部分归在料分类中大部分归在直接耐晒染料直接耐晒染料中。中。 NNOOCCuOSO3NaNaO3SNHCONHCuCOONNO直接耐晒棕直接耐晒棕8RLL（C.I. 直接棕直接棕112） 第三节第三节 直接染料的其他类型直接染料的其他类型二、直接重氮染料二、直接重氮染料l这类染料的分子结构中具有可重氮化的氨基这类染料的分子结构中具有可重氮化的氨基( (NHNH2 2) )。应用时照通常的方法染色后，再经重氮化处理，使染应用时照通常的方法染色后，再经重氮化处理，使染料在纤维上进行重氮化，最后再用偶合剂进行偶合，料在纤维上进行重氮化，最后再用偶合剂

41、进行偶合，形成较深的色泽，并能提高其湿处理牢度。形成较深的色泽，并能提高其湿处理牢度。 1 1、在偶氮基对位上具有氨基的染料在偶氮基对位上具有氨基的染料N=NOCH3OHSO3NaSO3NaN=NH2NOCH3Cl直接重氮蓝BBLS（C.I.27115）第三节第三节 直接染料的其他类型直接染料的其他类型2、在染料分子末端具有间二氨基苯或间氨基萘酚结构的染料、在染料分子末端具有间二氨基苯或间氨基萘酚结构的染料 l例如，直接重氮橙例如，直接重氮橙GG为分子末端具有间二氨基苯的染料，结为分子末端具有间二氨基苯的染料，结构式构式(CI. 23365)为：为：l直接重氮黑直接重氮黑BH为分子末端具有间为

42、分子末端具有间-氨基萘酚的染料，其结构式氨基萘酚的染料，其结构式(CI. 22590)为：为：N=NCOONaOHSO3NaN=NH2NCH3CH3H2NCH3OHSO3NaNNH2NOHSO3NaNNNH2SO3Na第三节第三节 直接染料的其他类型直接染料的其他类型三、非偶氮直接染料三、非偶氮直接染料1 1、二噁嗪染料、二噁嗪染料 l二噁嗪直接染料有比较鲜艳的蓝色二噁嗪直接染料有比较鲜艳的蓝色, ,不为保险粉不为保险粉（低亚硫酸钠）和雕白粉（甲醛合次硫酸氢钠）所（低亚硫酸钠）和雕白粉（甲醛合次硫酸氢钠）所破坏。染料具有很好的耐光牢度，但水洗牢度较差。破坏。染料具有很好的耐光牢度，但水洗牢度较

43、差。结构举例如下：结构举例如下：ONNOClClSO3NaNaO3SNHHN 直接耐晒艳蓝FF2G （C. I. 51300）第二节第二节 直接染料的结构分类直接染料的结构分类2 2、酞菁系直接染料、酞菁系直接染料l这类染料主要是銅酞菁这类染料主要是銅酞菁的衍生物，颜色鲜艳纯的衍生物，颜色鲜艳纯正，耐晒牢度优异。由正，耐晒牢度优异。由于染料结构属非线性共于染料结构属非线性共平面构型，对纤维的直平面构型，对纤维的直接性低，上染速率和上接性低，上染速率和上染率较低。染率较低。CCNCuCCNNNCNCCNNNCSO3NaNaO3S直接耐晒翠蓝 GL（C. I. 74180）第四节第四节 直接染料的

44、结构与性能直接染料的结构与性能第四节第四节 直接染料的结构与性能直接染料的结构与性能一、直接染料的分子一、直接染料的分子结构和颜色的关系结构和颜色的关系（一）共轭体系与取（一）共轭体系与取代基对颜色的影响代基对颜色的影响l共轭体系或极性基共轭体系或极性基团增加可使染料颜团增加可使染料颜色加深。色加深。 N=NH2NN=NN=NN=NN=NN=NN=NOHNH2H2NHO黄色黄橙 红蓝红红紫黑 第四节第四节 直接染料的结构与性能直接染料的结构与性能（二）隔离基对共轭体系的影响（二）隔离基对共轭体系的影响l若染料分子中的共轭链被隔离基中断，而且分隔成的两部分不相若染料分子中的共轭链被隔离基中断，而

45、且分隔成的两部分不相同，则其颜色相当于两部分颜色的拼混。例如，直接耐晒绿同，则其颜色相当于两部分颜色的拼混。例如，直接耐晒绿5GLL中均三嗪环作为隔离基，使两边的黄色偶氮染料和蓝色蒽醌染料中均三嗪环作为隔离基，使两边的黄色偶氮染料和蓝色蒽醌染料拼色而成绿色染料：拼色而成绿色染料：N HN HH2NS O3N aOOCNCNCNN HN = NO HC O O HN HS O3N aB L U EYELLOWGREEN第四节第四节 直接染料的结构与性能直接染料的结构与性能l当分隔的两部分染料结构相同，则其颜色近似于其中之当分隔的两部分染料结构相同，则其颜色近似于其中之一的单偶氮染料，但其着色强度

46、为原来的两倍。例如：一的单偶氮染料，但其着色强度为原来的两倍。例如： max=425nm，max=18000 max=430nm，max=36000(CH3)2NN=NCH3(CH3)2NN=NCH2N=NN(CH3)2第四节第四节 直接染料的结构与性能直接染料的结构与性能（三）分子平面性对颜色的影响（三）分子平面性对颜色的影响 l若在联苯胺若在联苯胺2,2位置上有取代基时，将产生位置上有取代基时，将产生位阻效应，位阻效应，使平面性变得很差，颜色将变得更浅使平面性变得很差，颜色将变得更浅，并使，并使直接性变直接性变小小，成为弱酸性染料。如酸性红，成为弱酸性染料。如酸性红BS： CH3N=NN=

47、NCH3OHOHSO3NaNaO3S第四节第四节 直接染料的结构与性能直接染料的结构与性能l当联苯胺两个苯环通过一个基团（如当联苯胺两个苯环通过一个基团（如SO2、NH、CH2等）相互连接，使染料分等）相互连接，使染料分子保持较好平面性，颜色将加深。例如：子保持较好平面性，颜色将加深。例如： N=NN=NNHCH2CH2NHHOOCCOOHN=NN=NNHCH2CH2NHHOOCCOOHSO2红色蓝色第四节第四节 直接染料的结构与性能直接染料的结构与性能（四）偶氮基位置对颜色的影响（四）偶氮基位置对颜色的影响l在双偶氮和单偶氮染料中，在双偶氮和单偶氮染料中，两个偶氮基与苯环只有在两个偶氮基与苯

48、环只有在对位相连时才产生最大的深色效应，而邻位相连时，对位相连时才产生最大的深色效应，而邻位相连时，则由于位阻而产生浅色效应则由于位阻而产生浅色效应。例如两个偶氮基与萘环。例如两个偶氮基与萘环以以1,4位相连得到蓝色双偶氮染料：位相连得到蓝色双偶氮染料： N=NN=NNHSO3NaNaO3SNaO3SOH直接刚果蓝（C.I.直接蓝55）第四节第四节 直接染料的结构与性能直接染料的结构与性能二、直接染料的分子结构与直接性的关系二、直接染料的分子结构与直接性的关系l从被染整纤维形态看，纤维素纤维分子是由葡从被染整纤维形态看，纤维素纤维分子是由葡萄糖环通过萄糖环通过1,4苷键连接而成的平面带状分苷键

49、连接而成的平面带状分子，并含有大量羟基。所以，若染料也是直线子，并含有大量羟基。所以，若染料也是直线型分子，并且构成染料分子的芳环呈同一平面，型分子，并且构成染料分子的芳环呈同一平面，可使染料分子与纤维素分子相互贴近，增加两可使染料分子与纤维素分子相互贴近，增加两者间接触面积，形成较大的分子间力，同时染者间接触面积，形成较大的分子间力，同时染料分子中羟基、氨基等与纤维素中的羟基之间料分子中羟基、氨基等与纤维素中的羟基之间形成氢键，从而提高对纤维素的直接性。形成氢键，从而提高对纤维素的直接性。 第四节第四节 直接染料的结构与性能直接染料的结构与性能1、分子直线性的影响、分子直线性的影响l直线性好

50、的染料分子可沿轴向平行地吸附在纤维轴上，直线性好的染料分子可沿轴向平行地吸附在纤维轴上，最大限度地使范德华力发生作用。例如：最大限度地使范德华力发生作用。例如：OHCNHONHCOHOOHCNHONHCOHOCHH直接性高直接性低第四节第四节 直接染料的结构与性能直接染料的结构与性能l偶氮基以反式相连接，可保证线型结构NNNNOHNaO3SOHNaO3SNH2SO3NaSO3NaOHNaO3SNNNNSO3NaNH2HO第四节第四节 直接染料的结构与性能直接染料的结构与性能2、分子共轭链长度的影响、分子共轭链长度的影响l增加偶氮基数，延长整个分子的共轭链长度，增加偶氮基数，延长整个分子的共轭链

51、长度，染料分子和纤维分子间的范德华力增强，可提染料分子和纤维分子间的范德华力增强，可提高直接性。例如，单偶氮染料的直接性一般比高直接性。例如，单偶氮染料的直接性一般比双偶氮染料小得多，所以大部分直接染料均采双偶氮染料小得多，所以大部分直接染料均采用双偶氮或多偶氮结构。用双偶氮或多偶氮结构。 第四节第四节 直接染料的结构与性能直接染料的结构与性能3、分子平面性的影响、分子平面性的影响l在双偶氮或多偶氮染料分子中，若采用二苯乙烯、尿素、酰胺基在双偶氮或多偶氮染料分子中，若采用二苯乙烯、尿素、酰胺基等作为中间连接基时，芳香环处于同一平面上，可使染料具有较等作为中间连接基时，芳香环处于同一平面上，可使

52、染料具有较好的直接性。若连接的基团使分子平面性破坏则直接性降低。好的直接性。若连接的基团使分子平面性破坏则直接性降低。 N=NN=NSO3NaNaO3SNH2H2NCH3CH3N=NN=NSO3NaNaO3SNH2H2NCH3H3C直接性较好 直接性差第四节第四节 直接染料的结构与性能直接染料的结构与性能4、可生成氢键基团的影响、可生成氢键基团的影响l若染料分子中含有多个能生成氢键的基团，可加强与若染料分子中含有多个能生成氢键的基团，可加强与纤维素分子中羟基的氢键作用，从而提高直接性。纤维素分子中羟基的氢键作用，从而提高直接性。 5、磺酸基的影响、磺酸基的影响l磺酸基的数量和位置也会影响染料的

53、直接性。通常磺酸基的数量和位置也会影响染料的直接性。通常磺磺酸基数目增多，水溶性增加，使直接性降低酸基数目增多，水溶性增加，使直接性降低。为了保。为了保证直接染料的直接性，其磺酸基数量比酸性染料相对证直接染料的直接性，其磺酸基数量比酸性染料相对要少。另外，当磺酸基位于分子两端时，上染时的静要少。另外，当磺酸基位于分子两端时，上染时的静电阻力比磺酸基位于分子中部的小，直接性也高。电阻力比磺酸基位于分子中部的小，直接性也高。 第四节第四节 直接染料的结构与性能直接染料的结构与性能三、直接染料的分子结构与耐光牢度三、直接染料的分子结构与耐光牢度（一）偶氮直接染料的耐光牢度（一）偶氮直接染料的耐光牢度

54、l偶氮染料的耐光牢度差别很大，没有明显的规律。通常，偶氮染偶氮染料的耐光牢度差别很大，没有明显的规律。通常，偶氮染料分子中引入氨基、羟基等料分子中引入氨基、羟基等供电子基供电子基后，后，耐光牢度有所下降耐光牢度有所下降，若，若氨基经氨基经烷基化后耐光牢度烷基化后耐光牢度会进一步会进一步降低降低，但，但酰化后可得到提高酰化后可得到提高。而当而当引入氯、溴、硝基和羰基等吸电子基后，耐光牢度提高引入氯、溴、硝基和羰基等吸电子基后，耐光牢度提高。因。因此在染料分子中常引入磺酰基（此在染料分子中常引入磺酰基（SO2R、SO2NR2、SO2Ar）等强吸电子基团来提高染料的耐光牢度。以吡唑啉酮作为偶合组等强

55、吸电子基团来提高染料的耐光牢度。以吡唑啉酮作为偶合组份所得黄色和橙色染料具有较高的耐光牢度。二苯乙烯和苯基脲份所得黄色和橙色染料具有较高的耐光牢度。二苯乙烯和苯基脲较高的染料，耐光牢度均较高，可达较高的染料，耐光牢度均较高，可达6级左右。级左右。第四节第四节 直接染料的结构与性能直接染料的结构与性能l为了改善偶氮直接染料的耐光牢度，可在染料分子的偶氮基为了改善偶氮直接染料的耐光牢度，可在染料分子的偶氮基两端邻位上，两端邻位上，引入羟基、氨基或羧基，与铜等金属离子络合引入羟基、氨基或羧基，与铜等金属离子络合后，化学稳定性提高，达到较高的耐光牢度后，化学稳定性提高，达到较高的耐光牢度，一般可达，一

56、般可达45级，甚至级，甚至67级，成为直接耐晒染料。级，成为直接耐晒染料。l此外，染料分子的耐光牢度在很大程度上取决于染料在纤维此外，染料分子的耐光牢度在很大程度上取决于染料在纤维内的物理状态，聚集状态的染料比单分子分散状态的染料耐内的物理状态，聚集状态的染料比单分子分散状态的染料耐光牢度要高。光牢度要高。（二）非偶氮直接染料的耐光牢度（二）非偶氮直接染料的耐光牢度l直接染料中的非偶氮结构染料只有二噁嗪和酞菁等少数品种，直接染料中的非偶氮结构染料只有二噁嗪和酞菁等少数品种，因结构稳定，耐光牢度一般较好。因结构稳定，耐光牢度一般较好。 第五节第五节 直接染料的染色性能直接染料的染色性能第五节第五

57、节 直接染料的染色性能直接染料的染色性能一、直接染料的染色性能一、直接染料的染色性能（1 1）范德华引力学说；）范德华引力学说；（2 2）氢键学说；）氢键学说；（3 3）染料分子在纤维无定形区内部聚集学说。）染料分子在纤维无定形区内部聚集学说。第五节第五节 直接染料的染色性能直接染料的染色性能二、直接染料的染色性能分类二、直接染料的染色性能分类lA A类直接染料的分子量小，分子中水溶性基团的相对类直接染料的分子量小，分子中水溶性基团的相对含量高，含量高，水溶性好，直接性差，扩散性和移染性好，水溶性好，直接性差，扩散性和移染性好，匀染性好匀染性好，但染品的，但染品的湿牢度差湿牢度差。在。在温度比

58、较低温度比较低的情况的情况下一般是下一般是6060进行进行上染上染，温度高了反而会降低染料的，温度高了反而会降低染料的平衡上染百分率。同时由于染料分子中水溶性基团的平衡上染百分率。同时由于染料分子中水溶性基团的相对的含量大，染色时必须加入一定量的电解质如食相对的含量大，染色时必须加入一定量的电解质如食盐进行促染，而且最好是分批加入，染后应进行固色盐进行促染，而且最好是分批加入，染后应进行固色的后处理。染品的湿牢度才能满足要求。的后处理。染品的湿牢度才能满足要求。第五节第五节 直接染料的染色性能直接染料的染色性能lC C类直接染料的分子量大，水溶性基团的相对含量低，类直接染料的分子量大，水溶性基

59、团的相对含量低，水溶水溶性差，直接性高，扩散性和移染性差，匀染性不好性差，直接性高，扩散性和移染性差，匀染性不好，但染品，但染品的的湿牢度高湿牢度高。染色时的。染色时的温度高温度高一般是在沸煮的情况进行一般是在沸煮的情况进行上染上染，温度低了反而会降低染料的平衡上染百分率。染色时盐的用温度低了反而会降低染料的平衡上染百分率。染色时盐的用量比较少，而且盐的用量应分批加入，防止产生染色不匀不量比较少，而且盐的用量应分批加入，防止产生染色不匀不透的现象。透的现象。l而而B B类的染料介于两者之间。染色温度一般在类的染料介于两者之间。染色温度一般在80809090的情的情况下进行上染。况下进行上染。l

60、直接染料是以磺酸基或羧基的钠盐的形式存在，在水中会电直接染料是以磺酸基或羧基的钠盐的形式存在，在水中会电离出染料的色素阴离子和钠正离子。离出染料的色素阴离子和钠正离子。 第五节第五节 直接染料的染色性能直接染料的染色性能lA A类染料习惯上也成为匀染性染料，如直接冻类染料习惯上也成为匀染性染料，如直接冻黄黄G G（C.I.DirectC.I.Direct Yellow 12 Yellow 12）便属此类：）便属此类：CHNNCHSO3NaSO3NaNNOC2H5H5C2O第五节第五节 直接染料的染色性能直接染料的染色性能B B 类 染 料 又 成 为 盐 效 应 染 料 ， 如 直 接 耐 晒