2012年丙烯腈

1、丙烯腈产业现状与市场分析1. 概况丙烯腈是合成纤维、 合成橡胶和合成树脂的重要单体。 由丙烯腈制得的聚丙烯腈纤维， 即“腈纶”；丙烯腈与丁二烯共聚制得的丁腈橡胶，具有良好的耐油性、耐寒性、耐磨性和 电绝缘性能；丙烯腈与丁二烯、苯乙烯共聚制得ABS树脂，具有质轻、耐寒、抗冲击性能好等优点； 丙烯腈水解可制得丙烯酰胺和丙烯酸及其酯类， 它们是重要的有机化工原料； 丙烯 腈还可电解加氢偶联制得己二腈， 由己二腈加氢又可制尼龙 66的原料己二胺。 近年来随着丙 烯腈下游产品丙烯腈纤维、 丙烯腈一丁二烯一苯乙烯塑料、 丁腈橡胶、 丁腈胶乳、 己二腈和 己二胺等方面的发展， 特别是下游精细化工新产品的不断

2、开发和应用， 世界丙烯腈的需求量 在不断增加。我国丙烯腈的总需求量也将以年均10%以上的速率递增。但我国现有的丙烯腈生产能力还远不能满足需求，仍需大量进口。因此丙烯腈生产与发展前景较为看好。2. 技术进展19世纪 40年代，丙烯腈首次开始工业化生产，采用氢氰酸与环氧乙烷或与乙炔反应制备。I960年美国Sohio公司（现归属BP公司）开创并发展了丙烯氨氧化法（Sohio法），并很快得到推广 。经过多年的发展， 丙烯腈的生产技术已经日趋成熟和完善。 现今全球 95%以上的丙 烯腈都采用Sohio法生产。近年来，由于丙烯资源的短缺，致使BP、旭化成、三菱、BOC日东、BASF等公司致力于丙烷氨氧化催

3、化剂及相关工艺的开发。目前以丙烯和丙烷为原料，通过氨氧化催化反应来生产丙烯腈是目前乃至今后丙烯腈的主要生产方法。以G烃为原料制备丙烯腈的生产工艺主要有丙烯直接氨氧化工艺、 丙烷直接氨氧化工艺和丙烷脱氢后再进行丙 烯氨氧化工艺 （ 即丙烷两步氨氧化工艺 ） 等。2.1 丙烯直接氨氧化法2.1.1 技术现状丙烯直接氨氧化工艺以 Sohio工艺最为典型。该工艺以化学级丙烯（丙烯质量分数不低于93%） 和肥料级氨及空气按物质的量比1.0（1.15-1.25） ：（9.3-10） 送人流化床催化反应器中。催化剂采用二氧化硅负载的磷钼酸铋。反应温度为430-445 C，压力为0.03O.10 MPa接触时

4、间为5-10 s。反应急剧放热，通过 U管换热器除去反应热并产生蒸汽，蒸汽作为空压机 和冰机汽轮机驱动力。在生成丙烯腈的同时，还副产氢氰酸、乙腈等。Sohio丙烯氨氧化法的典型工艺流程是： 反应产物从反应器顶部出来后进人中和塔，用硫酸和硫酸铵溶液洗涤产物中未反应掉的氨； 产物从中和塔顶出来后进入水洗塔， 氮、一氧化碳、 二氧化碳和未反应的烃不溶于水， 作为 尾气从塔顶直接排出或焚烧， 丙烯腈、 乙腈和氰化氢溶于水中， 从水洗塔底流出； 水洗塔塔 底物进入水萃取精馏塔，将丙烯腈、乙腈和氢氰酸加以分离，分离出来的各组分分别进入3个精馏塔加以精馏，进而得到丙烯腈产品和乙腈及氢氰酸副产品。在丙烯氨氧化

5、工艺中，BO（公司还开发出了 Petrox氨氧化一再循环工艺。Petrox工艺把传统的氨氧化工艺与未反应丙烯的再循环技术相结合，特点是反应在较低的速率下进行， 降低了反应的转化率，提高了丙烯腈的选择性，减少了 C的生成，并且采用变压吸附（PSA）的方 法分离气体组分。 生产试验显示， Petrox 工艺可提高产率 20%,减少操作费用 10-20%。 Petrox 工艺与 Sohio 工艺的丙烯氨氧化和产品回收过程相同，只是 Petrox 工艺进入反应器的是纯氧 和空气的混合物；来自吸收塔的气体物流送入PSA装置，分离未反应的烃并返回反应器。在原料配比和反应操作条件方面， Petrox 工艺与

6、 Sohio 工艺相类似。2.1.2 技术进展目前，世界上先进的生产工艺以美国BP公司的Sohio法为代表。Sohio法工业化40多年来，已日趋成熟， 工艺上基本没有重大改变， 研究的重点主要在开发新型的催化剂， 开展以节能、降耗为目标的工艺技术改造，提高工艺收率，减少“三废”，消除环境污染等方面。 丙烯氨氧化催化剂种类繁多， 根据催化剂基础组成是氧化钼还是氧化锑， 可分为钼酸盐和锑 酸盐两大类。 钼酸盐催化剂中包括钼铋铁系、 钼铋钨系、 钼铋锑系、 钼铈碲系、 钼铋钴系等； 锑酸盐催化剂中包括锑锡系、 锑铀系、 锑铁系等。 在钼酸盐催化剂中， 钼铋铁系催化剂已占 主导地位， 而锑酸盐催化剂中

7、留有锑铁系和锑铀系催化剂。其中， 约90的丙烯腈工业装置使用的是铝铋铁系催化剂，只有少数工厂使用锑铁系和锑铀系催化剂。目前居于世界领先水平的丙烯氨氧化催化剂有美国BP公司的C-49MC日东化学公司的NS-733D。近年来报道采用新一代催化剂，以Mo Bi、Fe、Co等数10种金属混合氧化物，以50%勺硅土为载体，在反应温度为 435 C下，丙烯转化率达到 96.4%，丙烯腈收率为80.2%。 旭化成公司也介绍了采用以 50%1低铝氧化硅为载体的金属氧化物催化剂，丙烯腈收率可达到84.3% 。2O世纪80年代，上海石油化工研究院开发研制出 MB-82和MB-86催化剂体系。目前国 内已投产的13

8、套丙烯腈装置，有1O套已采用国产的MB-82和MB-86催化剂。国产催化剂普遍代 替进口催化剂的原因是国产催化剂的技术水平已明显优于C-49,特别是M-86达到国际水平，与最新的C-49M(相I当。最近上海石油化工研究院开发的新一代MB-96(A)催化剂能在高压、高负荷的特殊条件下使用，丙烯腈单程收率大于80%,目前在兰州化工公司石油化工厂引进的31.2 kt /a丙烯腈生产装置上运转平稳。 上海石化股份公司研制的 CrA5低氧比催化剂也具有 很好的应用前景口 。2003年该公司还推出全新的 SAC-2000丙烯腈催化剂口 ，该催化剂具有 低反应温度、高丙烯腈收率、环境友好等特点。随着丙烯腈催

9、化剂用户需求的细化， 未来丙烯腈催化剂研究开发的方向是： 继续提高丙 烯腈催化剂综合性能， 使丙烯腈收率水平进一步上升； 从提高丙烯腈装置效益角度， 在低温 条件下可延长丙烯腈催化剂使用寿命，降低裂解副产物CO水平，以降耗增效，因而需要开发低温型丙烯腈催化剂； 流化床在较高压力下运行， 既是增加产量提高效益的一种简便而有 效的手段， 也有利于尾气进人焚烧炉焚烧处理， 符合环保要求， 因而需要开发高丙烯负荷型 丙烯腈催化剂。2.2 丙烷直接氨氧化法2.2.1 技术现状世界丙烯腈生产能力中，采用丙烯氨氧化工艺占很大比例。但丙烷与丙烯之间存在着 巨大的价格差，而且丙烷资源丰富， 从而使以BP/ So

10、hio、三菱化学公司(MCC)为代表的一些 公司纷纷研究用丙烷作原料生产丙烯腈的工艺。2O世纪90年代初，BP公司开发出了丙烷氨氧化一步法新工艺， 它是在特定的催化剂下， 以纯氧为氧化剂， 同时进行丙烷氧化脱氢和丙烯 氨反应。 该工艺采用了一种新开发的催化剂， 它对丙烯腈的选择性相当高， 而对副产物丙烯 酸的选择性较低， 它既适用于以氧气为氧化剂的低丙烷转化工艺， 又适合以空气为氧化剂的 工艺。 该工艺比传统丙烯法生产成本降低 20% ，而且丙烯酸之类的副产物少， 产出更多的高 价值产品乙腈和氢氰酸。与此同时，MC和英国氧公司(BOC)也开发成功了独特的循环工艺，它主要是丙烷氧化脱氢后生成丙烯

11、， 然后再以常规氨氧化法生产丙烯腈。 其特点是采用选择 性烃吸附分离体系的循环工艺， 可将循环物流中的惰性气体和碳氧化物选择性地除去，原料丙烷和丙烯可全部被回收。 循环的优势在于可以在低反应单程转化率的情况下提高产物选择 性和总体收率，而且大幅减少了CQ的生成量，使生产成本降低约10，原材料费用降低约2O%，从而解决了低转化率带来的原料浪费问题，为丙烷制丙烯腈工艺的工业化打下了基础。在MCC勺另一篇专利中还公开了该公司开发的低丙烷转化循环工艺，它是一种高选择性低丙烷转化率的工艺，更适合于带回收系统的装置，而且还使用了该公司开发的新催化剂， 其选择性高于BP工艺，可联产丙烯腈和丙烯酸。 最近，日

12、本旭化成公司开发的丙烷制丙烯腈 工艺， 将丙烷、 氨和氧气在装填专用催化剂的管式反应器中反应， 其催化剂在二氧化硅上负 载质量分数为2O%-60%的Mo V、Nb或 Sn金属，反应中采用惰性气体进行稀释，反应条件为415C和0.1 MPa。当丙烷转化率为90%寸，丙烯腈选择性为 70%丙烯腈总收率约为 60%由于催化剂性能上的差异，BP-Amocc和MCC勺工艺流程略有不同。BP-Amoc（公司工艺的氧化反应在高浓度丙烷和氧不足的条件下进行，由于以氧气作为氧化剂，避免了惰性气体的引入，加之丙烷转化率较低，所以未反应的丙烷需要回收。相比之下，MC工艺的氧化反应则在低浓度丙烷和氧过量的条件下进行，

13、由于以空气为氧化剂， 加之丙烷转化率较高，所以未反应的丙烷不需要回收。文献报道了 BP公司丙烷直接氨氧化制丙烯腈工艺设计条件：原料气中 n（C3H6） : n（NH） : n（O2）:门（出0）=5: 1: 2: 1 ,反应温度 440-550 C ,反应压力 6.8-102kPa , 反应停留时间0.055S。2.2.2技术进展由于丙烷比丙烯价格低廉，近年来人们便重点研究丙烷氨氧化法生产丙烯腈工艺方面（具体专利见附件）。丙烷直接氨氧化法尽管成本相对较低，但工程化方面出现了2个主要问题：一是丙烷很难活化，需要苛刻的操作条件和活性及选择性和稳定性均很高的催化剂；二是丙烯腈的稳定性较丙烷差，在工艺

14、条件下容易生成不需要的碳氧化物和氮氧化物。因此，丙烷氨氧化工艺工业化的关键在于开发出在适宜的反应条件下可使丙烷分子活化的高活性、高选择性催化 剂，并增加其它具有商业价值的联产物产量。目前，丙烷氨氧化工艺主要有：（1）BP公司开发的丙烷直接氨氧化工艺。以纯氧为氧化剂，在特制催化剂上，丙烷氧化脱氢的同时丙烯氨 氧化生产丙烯腈。BP公司的催化剂以锑酸钒为主体，化学式为VSBMyO,具有金红石型结构，其中“ M为W Te、Nb Sn、Bi、Cu、A1或Ti等助催化剂元素；（2）BOC与MC公司开发的带 丙烷循环的氨氧化工艺。首先丙烷氧化脱氢后生成丙烯，以常规氨氧化法生产丙烯腈。然后采用选择性丙烷吸附分

15、离技术，将未反应丙烷循环， 丙烷的单程转化率为4O%-6O%丙烯回收率为100%降低了生产成本。 MC公司开发了以钼、钒、碲的氧化物为基础，其中含少量 铌和锑的丙烷氧化脱氢催化剂；（3）旭化成公司开发了丙烷固定床直接氨氧化法。将丙烷、氨和空气，通入装有专用催化剂的固定床中反应，在410C、0.1 MPa气体时空速率0.33 m/s下，丙烷转化率为91.0%，丙烯腈选择性为65 .5%，丙烯腈收率为59.7%。旭化成公司 开发了钼酸钒催化剂，化学式为 VMoMQ （其中“ M通常为Bi或Te）。2.3丙烷脱氢氨氧化法2.4丙烯腈生产方法经济比较由于地区间原料价格差异，因此下表1仅供参考。表1丙烯

16、腈生产方法经济性比较项目丙烯氨氧化法丙烷法氧气氧化法空气氧化法技术提供商BP/旭化成BP三菱化学原料丙烯丙烷丙烷氧化空气氧气空气供应原料成本/美分 kg-143.5418.118.1总投资/亿美元3.3453.8153.963原材料成本/美元 kg-10.58880.59540.7298总成本/美分 kg-10.9120.83730.7914*生产规模均以27.22万吨/年装置为基准3.产业现状3.1国外现状及市场截止2011年底全球丙烯腈生产能力约为644.4万吨/年，与几年相比主要新增产能集中在泰国和中国，2011年全球丙烯腈主要生产企业及产能见表2。表22011年全球丙烯腈主要生产企业及

17、产能地区生产商产能地区生产商产能北美美国英力士73.5南美巴西 Acrinor8.8伊斯曼化学!51.0墨西哥Pemex6.5氰特工业22.0中国 大陆中石油吉林石化42.4璐彩特214.0中石油大庆石化116.0西欧德国英力士丙烯腈33.6中石油兰州石化3.1荷兰DSM26.0中石油抚顺石化9.2西班牙雷普索尔-YPF13.0中石化齐鲁石化8.0英国英力士公司27.0中石化上海石化239.0东欧白俄罗斯Polymir7.5中石化安庆石化8.0保加利亚卢卡石油3.0中国 台湾台塑32.0俄罗斯卢卡石油15.0台湾石化19.0土耳其 Petkim9.2韩国东西石化30.0日本旭化成45.0泰光石

18、化25.0Dia-Nitrix22.5印度IPC4.0昭和电工5.1泰国PTT/旭化成20.0住友化学6.0合计644.41.含大庆炼化8万吨/年装置；2.含赛科石化26万吨/年装置2005年-2008年以来，丙烯腈产量一直徘徊在 600万吨左右，2008年经济危机之前全球 丙烯腈需求一直保持平稳，进入2008年下半年，由于受到全球金融危机影响，丙烯腈下游主要领域如腈纶纤维和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物（ABS）市场需求疲软，从而导致 2008年需求大幅度下挫，2009年四季度开始装置开工率有所回升，但是鉴于欧债危机和全球经济尚处于低谷，因此全球范围内丙烯腈装置仍没有满负荷开工。北美及西欧受腈

19、纶停产的影响， 美国的装置开工率从 2001年的85% 一路下滑到2011年的61% 产量从2001年的134.7万吨下 降到2011年的98.5万吨。亚洲家电消费增长的需求拉动，ABS/SAN勺份额从2004年的32%曽加到2011年的39%受涤纶的挤压，腈纶的份额从2004年的48%下降到2011年的38% 2011年，丙烯酰胺消费丙烯腈为11%己二腈消费丙烯腈为5% 丁腈橡胶消费丙烯腈为 4% 2011年全 球丙烯腈消费结构见图1：丙烯酰胺,腈纶，38%丁腈橡胶，4%图1 2011年全球丙烯腈消费结构情况近期国外丙烯腈扩产计划报道不多，主要是Saudi Japa nese Acrylo

20、ntrile Co SABICAsahi和三菱的合资企业2013年将在沙特将设一套 20万吨/年工厂；韩国将在2013年增加24.5 万吨/年产能，由Tong Suh石化和Asahi的子公司建设。目前及未来全球丙烯腈供需情况及预 测见图2。年份I产能需求量图2全球丙烯腈供需情况及预测预计20102015年，全球丙烯腈将快速发展，生产能力及消费量增速将明显高于前10年的年均增速，生产能力增速将提高至3.4%,较前10年提高2.5个百分点；需求增速提高至3.8%,较前10年提高4.1个百分点。预计2015年，全球丙烯腈的生产能力将达708万吨/年，产量及需求量为583万吨，装置平均开工率升至82%

21、略高于2010年1.5个百分点。20152020 年，供需增速将有所放缓。未来10年世界丙烯腈供需预测详见表2。今后5年，预计全球丙烯腈新增生产能力主要集中在亚洲，中东地区也将有一套20万吨/年装置投产，而北美及西欧地区生产能力将维持相对稳定；需求增加主要集中在亚洲地区，北美、西欧及中东等地区需求也将稳步小幅增加。亚洲仍将是供应缺口最大的地区，而北美及中东欧地区仍将是最主要的净出口地区，全球贸易格局变化不大。 今后1O年，全球丙烯腈需求增长动力主要将来自ABS/SAN树脂，腈纶需求量也将稳步提高。预计2020年，全球丙烯腈消费量将达到 638万吨，ABS/SAN树脂消费所占比例将较 2010年

22、提高3个百分点，而腈纶及己二腈消费所占比例均将下降 2个百分点，丙烯酰胺消费将维持稳定，丁腈橡胶消费比例则将提高1个百分点等。3.2国内产业现状近年，随着国内丙烯腈装置的陆续投产，国内丙烯腈生产能力明显增长。20002007年之间。国内丙烯腈产量从 46.5万吨逐步增至105.9万吨，年均增速达12.5% ;同时，随着 下游需求的快速增长，尤其是来自腈纶及ABS树脂的需求增加，使得国内丙烯腈消费量也快速增长，从61.8万吨增至149.3万吨，年均增速达13.4%。2008-2009年，在全球金融危机的 冲击下，国内丙烯腈生产能力维持稳定，供需大幅下降后又在下游需求快速回暖的拉动下明显回升。20

23、10年，随着吉林石化大型装置的扩能改造，国内丙烯腈生产能力又有一个明显 的提升，产量、进口量及消费量均超过金融危机前的最高水平。2011年，国内丙烯腈产能、产量、进口量及消费量继续小幅增加。2011年，我国丙烯腈生产企业仍维持为9家，生产能力增加至125.7万吨/年，全部集中在两大集团及其合资公司，其中中国石油丙烯腈产能为70.7万吨/年，约占国内产能的56.2% ;中国石化丙烯腈产能为 42万吨/年（合资公司上海赛科能力按照股权50%折算，下同），约占国内产能的33.4 %。当年新增丙烯腈生产能力来自中国石化齐鲁分公司4万吨/年的扩能。2011年，我国丙烯腈产量为110. 9万吨，同比增长2

24、.0%，全国丙烯腈装置的有效 产能开工率在88.2%。其中，中国石油产量为57.3万吨，同比增长10.8%;中国石化丙烯腈产 量为40.9万吨，同比下降3.4%。我国丙烯腈主要生产企业及产能见表3。目前我国计划新建装置主要有：中石化与万达计划2013年在山东建设13万吨/年装置；安庆石化计划2013年扩能5万吨/年；上海赛科、天津海力达和山东科鲁尔都有26万吨/年建设计划。表3 2011年中国丙烯腈主要生产企业及产能万吨/年，万吨归属公司企业名称生产能力产量中国石油吉林石化公司42.429.9大庆石化公司8.08.4大庆炼化公司8.08.5抚顺石化公司9.28.2兰州石化公司3.12.3中国石

25、化上海石化股份13.013.2安庆石化8.08.7齐鲁石化8.06.4合资公司上海赛科石化公司26.025.4合计125.7110.93.3进出口情况自2002年起，我国丙烯腈进口关税下降至6.5%,而随着下游需求的快速发展，国内缺口量较大，近年我国丙烯腈进口量呈逐步振荡上升态势。2008年由于国内下游腈纶需求大幅萎缩，使得丙烯腈的需求也明显减少，进口量也大幅下降；20092011年，在下游需求快速回暖的拉动下进口量又明显回升，达到进口丙烯腈约54.2万吨的历史最高水平。由于全球丙烯腈的生产国及贸易国比较集中，因此历年来中国进口的丙烯腈也基本集中来自于美国、 韩国、日本及中国台湾省四个国家及地

26、区。2011年，来自上述四个国家及地区的进口量合计为50.5万吨，约占我国进口总量的93.3% ;还有少量产品来自墨西哥、荷兰、俄罗斯及巴西等地。2011年我国丙烯腈主要进口来源地及进口量见表，国内丙烯腈的下游应用领域和下游用户相对集中，因此国内丙烯腈的进口省市也相对集中，主要集中在江苏省及浙江省。2011年，上述两省丙烯腈进口量均约为 24.2万吨，分别占进口总量的44.6%。另外，其他几个省 市如天津市、山东省、北京市及河北省等也有少量的进口。近年，丙烯腈的进口贸易方式变化不大，主要以一般贸易方式及进料加工贸易的方式进口，一般贸易方式仍是最主要的进口方式。2011年，以一般贸易方式进口的丙

27、烯腈量达50.1万吨，总进口量的92.5 %;以进料加工贸易及来料加工装配方式进口的丙烯腈量约4.0万吨，仅占总进口量7.5%。近年来我国丙烯腈进出口情况，进口来源地、进口主要省市、 进口贸易方式分别见表 4、表5禾口表6。表4 2011年我国丙烯腈进口来源地万吨，%国家/地区进口量所占比例美国17.231.7韩国13.525.0日本12.022.1中国台湾7.814.5墨西哥0.91.7俄罗斯0.91.6其他1.93.4合计54.2100.0表5 2011年我国丙烯腈进口省市情况万吨，%省市进口量所占比例江苏省24.244.6浙江省24.244.6天津市3.25.9山东省2.24.1北京市0

28、.20.4河北省0.20.4合计54.2100.0表6 2011年我国丙烯腈进口贸易方式万吨，%贸易方式进口量所占比例一般贸易50.192.5进料加工贸易3.97.2来料加工装配0.20.3合计54.2100.04.国内市场分析及预测2011年，我国丙烯腈表观消费量为165.1万吨，同比增长7.7%，主要用于生产腈纶、ABS/SAr树脂、丙烯酰胺、聚醚、丁腈橡胶及其他精细化工产品，其中，用于生产腈纶及ABS/SAN树脂合计约占丙烯腈消费总量的75%近年来我国丙烯腈供需情况见表7。表7近年来我国丙烯腈市场供求情况万吨年份产量进口量岀口量表观消费量自给率，%2006102.832.45.2130.

29、0792007102.943.60.2146.370200891.728.51.2119.077200999.045.10.0144.0692010104.544.60.0149.1702011110.954.20.0165.167今后几年，我国丙烯腈仍将快速发展，生产能力的增加主要来自上海赛科石化、万达集团东营项目及中海油东方石化等项目。预计 2015年，我国丙烯腈生产能力将增至 210万吨 /年。其中中国石油、中国石化所占份额将分别下滑至 33.6%和32.3% ,而中国海油、万达 集团的进入将打破国内由两大集团垄断全部生产能力的局面，其他企业所占份额将提高至34.1%。另外还有一些企业在

30、规划丙烯腈项目，如果能解决技术来源等问题，预计2015年后,我国丙烯腈生产能力仍将稳步增加，今后几年，我国腈纶发展较缓，对丙烯腈需求的增加贡献不大，其占丙烯腈消费结构的比例也将逐步下降；而ABS/ SAN树脂及丁腈橡胶生产能力将快速增加，将是拉动丙烯腈需求增加的主要力量，所占比例也将明显提升；另外，聚丙烯酰胺等产品的需求也将稳步增加，但所占比例仍不高。 届时，我国丙烯腈表观需求将增加至215万吨。根据以上供需预测，虽然今后几年，下游行业ABS/ SAN树脂的快速发展将增加对原料丙烯腈的需求，但如果上述计划新建丙烯腈装置均能按时投产的话，国内丙烯腈生产能力将大幅提升，供应缺口也将逐步回落，预计2015年国内丙烯腈供应缺口将下降至35万吨。5.产业链条及发展丙烯腈主要用于生产腈纶 （丙烯腈纤维）、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）/苯乙烯-丙烯腈