铬元素对于土壤污染的治理 201406171709017659

1、场地土壤重金属污染及其修复技术研究现状伴随着人类活动加剧和城市规模的扩大，由于历史上经济结构的不合理，许多城区工业企业带来了严重的环境问题，尤其是土壤重金属污染问题越来越受到人们的重视采矿、冶炼、钢铁、石油、化工、医药等行业场地活动通常产生大量的废弃物，并通过大气、地表径流和地下水等地表地质作用的影响，使得许多工业企业场地遭受严重污染据统计，目前世界上许多国家存在大量的污染场地，特别是发达国家，由于工业高度发展，污染场地数量多、种类全受重金属污染的场地会造成土壤的理化及生物特性变异，对赖以生存的植物、动物等产生刺激和生理毒性，对生物数量及物种产生一定的选择及诱导作用，在改变土壤环境生态系统的同

2、时，土壤中积累的重金属会通过食物链富集最终对人类的健康产生危害，还会对长期直接暴露于污染场地的居民产生较大的致癌风险，严重地威胁居民的身体健康因此，研究场地重金属污染土壤修复就显得尤其必要1 场地土壤重金属污染11 基本概念场地污染包含两层含义：一是污染场地指一个特定的空间或区域，具体包括土壤、地下水、地表水等各种要素；二是这一特定的空间或区域已被有害物质污染，并已对这一空间或区域的人群或自然环境产生了负面影响或者存在潜在的负面影响1就场地污染而言，土壤重金属污染更加突出土壤重金属污染2指由于人类活动产生的重金属进人土壤，积累到一定程度，超过土壤本身的自净能力，导致土壤性状和质量变化，构成对人

3、体和生态环境的影响和危害在环境污染领域重金属元素一般是指对生物有显著毒性的元素，如Hg、Cd、Pb、Cr、Zn、Cu、Co、Ni、Sn、Ba、Sb等，通常也把As、Be、Li、Se、B、Al等包括在内刘红樱等_3对成都地区的土壤重金属综合污染进行评价，结果显示，成都市区土壤重金属污染主要为Hg、Cd和Pb，市区浅层土壤中的Hg含量是深层土壤的25倍；与全区背景比，重金属Hg富集达10倍12 场地土壤重金属污染特点土壤重金属污染具有以下几个特点4：重金属污染物质不能为生物所分解，大多数也不能通过焚烧的方法从土壤中去除，相反地可以在生物体内富集，有些还会转化为毒性更大的甲基化合物；重金属污染多为复

4、合性污染； 大多数重金属的可移动性较差或迁移距离短； 重金属对植物造成的伤害具有潜伏性特点； 重金属易在土壤及生物体内蓄积13 场地土壤重金属污染的来源重金属污染的主要污染源为冶炼行业、电镀行业及大型企业中的电镀工艺，其主要重金属污染物为：Pb、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni和As其来源主要体现在以下方面5：生产原料和中间产品贮存使用不当；生产过程中环境污染物质的流失；大气污染共沉淀作用，改变了重金属在土壤中的存在状态，从而降低其生物有效性和迁移性常用的改良剂有无机改良剂和有机改良剂，其中无机改良剂主要包括石灰、碳酸钙、粉煤灰等碱性物质，羟基磷灰石、磷矿粉、磷酸氢钙等磷盐以及天然、天然改性或人工

5、合成的沸石、膨润土等矿物；有机改良剂包括农家肥、绿肥、草炭等有机肥料"陈宏等1。研究表明，适当剂量的石灰、腐殖酸能显著抑制莴笋对Hg的吸收，NazS则能显著抑制莴笋对Pb的吸收黄启飞等19研究表明，垃圾堆肥可显著减少铬污染土壤中有效铬含量222 化学萃取技术黄宝荣等 。用HCl、Na2一EDTA、柠檬酸作为萃取剂在不同的萃取条件下对湘潭锰矿重金属Mn、Pb和Cd污染土壤进行萃取实验研究结果表明，柠檬酸对重金属Mn表现出了比较高的萃取效率，重金属的萃取效率主要受所用柠檬酸浓度的影响刘云国等_21研究发现，腐殖酸对Cu和Zn在萃取剂中的溶解有促进作用，粘土比砂土中的重金属更难于被萃取出来

6、223 鳌合技术一般环境条件下，由于土壤中重金属的表聚性，土壤中的重金属吸附在土壤固体表面而残留于土壤耕作层，因此向土壤中施加重金属鳌合剂，可提高土壤中重金属的活性和生物有效性，使其易于流动和被吸收杨丽红等_2z研究表明向土壤中添加乙二胺四乙酸、柠檬酸钠和酒石酸钠等有机配体可促进小麦植株对稀土的摄取，增加其生物可利用性Deram等 。研究也表明，向土壤中加EDTA能显著提高Arrhenathencmelatius对Cu、Co、Ni的积累，其中Cu的浓度由对照的2O0mg 增加到750Omgkg，Co由4Omgkg增加到175mgkg，Ni由8mgkg增力至0 1276mgkg224 氧化还原技

7、术通过对已污染的土壤添加氧化还原试剂，改变土壤中重金属离子的价态来降低重金属的毒性和迁移性常用的还原剂有硫酸亚铁、硫代硫酸钠、亚硫酸氢钠、二氧化硫等，已研究最典型的是把6价铬还原为3价铬，从而降低了其的毒性225 拮抗技术化学性质相近的Ca和Sr，Zn和Cd，K和Cs等之间会产生拮抗竞争作用，因此可根据土壤中重金属元素的拮抗作用，利用一些对人体没有危害的重金属拮抗作用来控制土壤中重金属污染已有试验证明，土壤中适宜的W(Cd)W(Zn)比可以抑制植物对Cd的吸收L2 23 生物修复技术污染土壤生物修复1 d 是利用生物(包括动物、微生物以及植物)，通过人为调控，将土壤中重金属吸收、分解或转化为无

8、害化物质的过程按照修复主体来分，生物修复可分为微生物修复、动物修复、植物修复等231 微生物修复技术微生物修复是利用微生物的生物活性对重金属的亲合吸附或转化为低毒产物，从而降低重金属的污染程度常文越等 采用从铬(VI)污染土壤中筛选出的土著微生物对某铬污染场地土样研究，结果发现温度(25 最佳)和有机质含量对六价铬还原影响显著，施用菌剂1个月后，六价铬的还原可达9O 以上232 动物修复动物修复就是利用土壤中的某些低等动物(如蚯蚓、鼠类等)能吸收重金属的特性，在一定程度上降低了污染土壤中的重金属含量，达到了动物修复重金属污染土壤的目的Wang等 研究表明，在较低Cu浓度污染土壤的条件下，蚯蚓的

9、活动、分泌物及其相互间的作用可以提高黑麦草对重金属Cu的吸收效果233 植物修复技术植物修复就是利用植物根系吸收水分和养分的过程来吸收、转化污染体(如土壤和水)中的污染物，以期达到清除污染、修复或治理的目的根据植物修复原理可将其分为植物萃取、植物挥发、植物稳定以及植物促进等技术(1)植物萃取技术植物萃取(phytoextraction)28是指种植一些特殊植物，利用其根系吸收污染土壤中的有毒有害物质并运移至植物地上部，通过收割地上部物质带走土壤中污染物的一种方法 目前已发现有7o0多种超积累重金属植物，积累Cr、Co、Ni、Cu、Pb的量一般在01 以上，Mn、Zn可达到1 以上Reeves等

10、_2妇研究发现，产于欧洲中部的铅圆锥遏蓝菜(Th1aspi rotundifoliumsubsp)是一种超富集Pb的植物JLGardea等30研究表明，天璇花是一种Cr的超富集植物，其叶富集Cr量为21OOmg·kg一 (2)植物挥发技术植物挥发(phytovolatilizati0n)31是指利用植物根系分泌的一些特殊物质或微生物使土壤中的重金属转化为挥发形态以去除其污染的一种方法目前这方面研究较多的是金属Hg和非金属元素Se如烟草能使毒性大的二价汞转化为气态的汞 。引，洋麻可以使土壤的47 的三价硒转化为甲基硒挥发去除 。(3)植物稳定技术植物稳定技术(phytostabiliz

11、ation)指通过植物根系的吸收、沉淀或还原作用，使土壤中重金属活性降低，转变为低毒性形态，从而固定于根系和根际土壤中，减少对环境和人类健康的污染风险目前研究较多的是Pb和Cr的稳定CotterHowells等研究表明，施磷酸盐可以促使铅在Agrostiscapillaris根际土壤中形成磷氯铅矿(4)植物促进技术有些植物本身并不能吸收重金属，但其根系分泌物(氨基酸、糖、酶等)可促进根系周围土壤中徽生物的活性和生化反应，有利于土壤中重金属的释放和微生物的吸收24 植物组合修复技术241 植物一微生物联合修复技术微生物通过多种渠道影响土壤中重金属的生物效应根区是植物根系和根际微生物作用的场所，微

12、生物的活动可以改变土壤溶液的pH值，从而改变土壤对重金属的吸附特性；还可产生H S等，可与重金属反应，而微生物的细胞壁或粘液层能直接吸收或吸附重金属Akiko等3 研究表明，豆科植物与重组的根菌之间的共生作用可以提高重金属的吸收蔡信德等。 研究表明，非根区土中添加镍的质量分数对土壤中细菌、真菌和放线菌总数有一定的促进作用，土壤中微生物生物量最大，从而提高其修复效果242 改良剂一植物修复在土壤中加入土壤改良剂(包括磷酸盐、石灰、硅酸盐等)调节土壤营养及其物理化学条件廖敏等3 研究表明，在低石灰条件下，土壤中有机质的主要官能团羟基和羧基与OH一反应促使其带负电，土壤可变电荷增加，土壤有机结合态的

13、重金属比较多243 螯合剂一植物修复Cafer等。 研究了EDTA和柠檬酸对向日葵修复重金属污染土壤的影响，结果表明，在一定浓度下可提高向日葵对重金属Cr、Cd吸收孙小峰等L3。研究表明，添加EDDS能在一定程度上提高海州香薷对cu、zn、Pb的吸收量，且对于地下水的潜在淋滤风险较小244 电压一植物修复在电压作用下，电极附近土壤溶液发生电化学元素反应，改变了土壤中的氧化一还原电位、pH等理化性质，加快土壤固体上重金属的解吸，提高土壤溶液中重金属的含量，从而有利于植物的吸收、积累，加快修复过程245 基因工程一植物修复利用基因重组技术40是将具有金属累积特性的基因导人到生物量大且易收获的植物中

14、，并利用该植物特定的受体细胞与载体一起得到复制和表达，使受体细胞获得新的遗传特性，最后将转基因植物进行田间试验，以确定是否达到目的25 农业生态修复技术251 农艺修复包括改变耕作制度，调整作物品种，种植不进入食物链的植物，选择能降低土壤重金属污染的化肥，或增施能够固定重金属的有机肥等措施，来降低土壤重金属污染252 生态修复生态修复是将人类所破坏的生态系统恢复成具有生物多样性和功能平衡的本地生态系统，使之具有某种形式和一定水平的生产力，维持相对稳定的生态平衡陆引里等 研究表明，较低浓度的Ni有利于提高土壤微生物活性，高浓度Ni严重污染破坏了土壤微生物区系，使土壤细菌、放线菌及真菌数量下降，放

15、线菌对重金属毒性影响最为敏感，重金属富集植物车前草引起土壤微生物区系的变化较小，表现了良好的修复能力3 结语综上所述，场地土壤重金属污染是一个复杂的物理化学过程，影响修复的因素也是多种多样的采用物理化学和化学方法修复重金属污染土壤，具有一定的局限性，难以大规模处理污染土壤，并且能导致土壤结构破坏，生物活性下降和土壤肥力退化植物修复是一项新兴的高效修复技术，具有良好的社会、生态综合效益，并且易被大众接受因此，植物修复技术具有广阔的应用前景，也是今后场地土壤重金属污染修复的研究重点植物对土壤重金属污染修复的研究进展摘要i对植物提取、植物钝化和植物挥发等植物修复技术类型及植物修复机理，包括植物本身分

16、泌特殊物质来螯合溶解难溶性金属；通过某些微生物或微生物与植物的共生体促进植物对重金属的吸收；通过一些土壤改良措施如螯舍剂、酸性肥料等的施用增加重金属的有效性，从而提高植物对重金属的提取效率等做了简要论述。分析了目前该研究领域存在的主要问题，以期为修复重金属污染土壤的研究和实践提供参考。关键词i土壤重金属污染；植物修复；修复机理目前常用的土壤污染修复方法有物理法、化学法和生物法(如客土法、淋溶法、施用化学改良剂等)，大多只能暂时缓解重金属的危害，还可能导致二次污染，不能从根本上解决问题。因此，研究具有有效、廉价和环境友好特点的植物修复(Phytoremediation)原位修复技术成了热点。它是

17、以植物忍耐和超量积累某种或某些化学元素的理论为基础，利用植物及其根际圈微生物体系的吸收、挥发、转化和降解等作用机理来清除污染环境中的污染物质。这一环境污染治理技术已被当今世界迅速而广泛地接受，正在全球应用和发展。l 修复土壤重金属的植物种类1。1 超积累植物超积累植物主要是指那些对某些重金属具有特别的吸收能力(超过一般植物100倍以上的植物)，而本身不受毒害的植物种和基因型，即重金属超富集体(Hyperaccumulat0r)¨J。目前全世界发现的重金属超积累植物400多种，但绝大部分超积累植物仅可积累一种重金属元素，少数可以同时积累2种以上重金属。McGrah等对超积累植物的定义做

18、了修订口J：(1)植株地上部重金属含量满足下列条件：Zn、Mn含量超过10 000 mgkg，Co、Cu、Ni、As和Se含量超过1 000 mgkg，Cd含量超过100 mgkg；(2)地上部生物富集系数(bioconcentration，地上部重金属含量与土壤重金属含量比值)>1，这样的植物对重金属有很高的吸收效率；(3)地上部与根系中重金属含量比>1，意昧着植物对重金属的转运效率很高。超积累植物积累的Cr、Co、Ni、Cu、Pb含量一般在1 000 mgkg(DW)以上，积累的Mn、Zn含量一般在10 000 mgkg(DW)以上。重金属超积累植物以富集Ni的最多。但超积累镉

19、的植物只有一种，即十字花科的Thlaspi caemlescens，地上部积累的镉可达1 800 mgkg。但这种植物生长缓慢、植株矮小、地上部生物量小，成了实际应用中最大的限制。山览科的渐尖塞贝山榄(Sebetia accmminata)可在含Pb量高的土壤中生长，树液内含250 gkg的Ni(以干物质量计)。十字花科天蓝遏蓝菜(Thlaspi caerulescens)植株组织内可积累高40 gt的zn而未表现明显伤害。熊建平等研究表明水稻田改种竺麻后极大地缩短了受污染土壤恢复至背景值水平时间。所有污染环境的重金属中Pb的植物修复研究最多。植物可大量吸收并在体内积累Pb，圆叶遏蓝菜(Thl

20、aspirotundifolium)吸收Pb可达850 mgkg(以茎干物质量计)。在含高浓度可溶性Pb的营养液中培养芥菜(Brassica juncea)，可使其茎中Pb的含量达到l5 gkg。芥菜可吸收Pb并吸收与积累Cr，cd，Ni，zn和cu等重金属3,41。理想的超积累植物应具有生长期短、抗病虫能力强、地上部生物量大、能同时富集两种或两种以上重金属的特点。解决这个问题的方法有两种，一是寻找生物量大的超积累植物；二是采用生物量大的中等富集植物，如十字花科的Brassica juncea，并通过一些调控措施来增加富集浓度。EDTA等人工合成有机化合物能显著地活化土壤铅和铜、锌、镉，在含C

21、dl00 mgkg和含Pb600 mgkg的土壤中，施用05 molLEDTA后，Brassica j=ca地上部Cd和Pb的浓度可分别达到500 mgkg和5 000 mgkg。12 应用分子生物学技术将重金属超积累基因转移到生物量大的非超积累植物中去，可能是一条强有力的途径。但目前这方面的研究进展很慢，主要原因在于对超积累植物吸收、运输、积累和忍耐重金属基本的生理生化和分子机理还不完全清楚 J。2 植物修复的技术类型广义的植物修复包括利用植物净化空气，利用植物及其根际圈微生物体系净化污水和治理污染土壤。包括植物净化，通过叶片吸收及根系的滤除作用来清洁污染空气和水体；植物降解，利用植物根系分

22、泌物和特有的酶系的转化和降解作用去除土壤中的有机污染物；根际圈生物降解是利用根际圈内菌根真菌、细菌等微生物的新陈代谢活动来软化和降解有机污染物。狭义的植物修复主要是指利用植物及其根际圈微生物体系清洁污染土壤，包括植物提取、植物挥发、植物固定，利用植物的吸收、积累、挥发及根际分泌物的螯合沉淀作用来去除和固定重金属；通过某些生化过程使基质中金属的流动性降低，生物可利用性下降，从而减轻有毒金属对植物的毒性。通常说的植物修复主要指利用超富集植物的提取作用去除污染土壤中的重金属(图1)。植物修复是一种利用自然生长或遗传培育植物修复重金属污染土壤的技术 。该技术成功与否取决于植物从土壤中吸取金属以及向地上

23、部运输的能力 ¨。根据其原理和过程，重金属的植物修复技术包括植物提取、植物钝化和植物挥发。21 植物提取植物提取(Phytoextraction)是目前研究最多且最具有发展前景的污染土壤植物修复方法。被应用于植物提取修复土壤污染的植物主要分超量积累植物和诱导超量积累植物两大类，前者指一些具有较强的吸收土壤污染物质并运送至地上部积累能力的植物，后者则指一些本身不具备超量积累土壤污染特殊性，但可以一些方法诱导出超量积累能力的植物。目前已发现400多种植物能超量积累土壤中的cd，co，cn，Pb，Ni，Se，Mn和zn等重金属，超量积累植物中最高重金属含量(干物质量)分别为Cdl80 mg

24、g，Co 1 020 mgg，Cn 240 mgg，Cr 1 350 mgg，Ni4 750 mgg，Pb820 mgg，Mn5 180 mgg和Zn3 960 mgg。一些农作物如玉米和豌豆可大量吸收Pb，但达不到植物修复的要求。而土壤中加入人工合成的合剂后可增加芥菜对Pb的吸收。近年来有多项田间试验证明这种化学与植物综合修复技术可行，施用鳌合剂可使Brassicain ncea地上部cd含量达280 mgkg，Pb含量达1 500 mgg。有关诱导植物提取的研究发现，具有高生物量且可用于诱导植物提取的有印度芥菜(Bjuncea)、玉米和向日葵等。印度芥菜可积累中等含量的重金属，水培条件下其

25、植株地上部zn和Cd含量分别达2 000 mgkg和40 mgkg；土培时其地上部Zn和Cd含量虽低于Tea erulescens，但其吸收提取Zn的总量远大于TCerulescens。一些人工合成的鳌合剂EDTA，DTPA，CDTA，EGTA及柠檬酸能明显促进印度芥菜对cd和Pb的吸收，如用1 000 molkg的EGTA处理印度芥菜，地上部cd含量可提高l0倍达2 800 mgkg，而地上部Pb含量最高达l5 g ，且显著促进Pb由印度芥菜根系向地上部的运输。不断扩大寻找其他超量积累植物资源，改良超量积累植物品种，包括常规育种和转基因育种。这也是近年生物修复技术研究的重要内容，如豌豆突变株

26、是单基因突变，所积累的Fe比野生型高l0100倍，拟南芥属(Arabidopsis)突变株积累哑比野生型高l0倍。基因工程是获得超量积累植物的新方法，通过引入金属S蛋白(Metallothioneins)基因或引人编码MerA(汞离子还原酶)的半合成基因，可增加植物对金属的耐受性。转基因植物拟南芥属可将汞离子还原为可挥发HgO，使其对Hg耐受性提高。耐受机制还包括植物合肤(Phytochelatins)和金属结合肤的改变，需要促进金属由根部向地上部转移通过发根土杆菌(Agrobacterium rhizogenes)转化作用改变根的形态，可以加强不易迁移的污染物吸收。22 植物钝化植物钝化(P

27、hytost0bilizavtion)是利用植物吸收和沉淀来固定土壤中大量有毒金属，以降低其生物有效性等，防止其进入地下水和食物链，从而减少其对环境和人类健康的污染风险。Berti和Cunningham等(1995)研究植物对环境中土壤Pb的固定发现。一些植物可降低Pb的生物有效性，缓解Pb对环境中生物的毒害作用。CotlerHoweNs和Capom研究表明施酸盐可促使Pb在Agrostis Capilari、根际土壤中形成磷氢铅矿。较好地解决了土壤中Pb的磷酸矿物难溶问题。CotterHowells和Capom研究表明施磷酸盐可促使Pb在Agrostis capiHafis根际土壤中形成磷氯

28、铅矿，但其形成机理尚不明晰。Cr 具有较高毒性，而Cr¨非常难溶且基本无毒性。植物固定并未将环境中重金属离子去除，仅暂时将其固定而使其对环境中的生物不产生毒害作用，这并未彻底解决环境中重金属的污染问题。若环境条件发生变化，重金属的生物有效性可能会发生改变，因此植物钝化并非是理想的去除环境中重金属的方法。23 植物挥发植物挥发(Phytovolatilization)是利用植物去除环境中一些挥发污染物的方法，即植物将污染物吸收于体内后又将其转化为气态物质而释放到大气中。对植物吸收重金属机理的了解多来自于植物从土壤或水中吸收重金属的研究结果。对于植物如何从空气中吸收重金属的机理性认识还很

29、有限。但是植物可以吸收重金属如Pb，却是一个已知的事实。一旦重金属进人植物组织或细胞中，植物金属硫蛋白(MT)、植物螯合肽(PC)、游离的组氨酸膜上特异性转运蛋白等物质将为重金属在植物体内的存在形态、运输和分布起重要的作用。目前研究的利用转基因植物转化Hg，即将细菌体内对Hg的抗性基因(汞还原酶基因)转导至拟南芥属等植物中，将植物从环境中吸收的Hg还原为HgO，使其成为气体而挥发。研究证明转基因植物可在通常生物中毒的Hg浓度条件下生长，并能将土壤中离子汞还原成挥发性元素Hg。许多植物可从污染土壤中吸收se，并将其转化成可挥发状态(二甲基硒和二甲基二硒)，从而降低se对土壤生态系统的毒性。综上所

30、述，植物吸取是一种具永久性和广域性于一体的植物修复途径，是去除土壤内重金属的重要方法，也是最能彻底地、最有发展潜力的解决重金属污染的技术。植物钝化只是一种原位降低污染元素生物有效性的途径，而不是一种永久性的去除土壤污染元素的方法。植物挥发仅是去除土壤中一些可挥发的污染物，并且还可能造成大气污染。目前对重金属污染植物修复的研究主要是植物提取 。3 植物修复机理植物也像动物一样需要不断地向外排泄体内多余的物质和代谢废物。这些物质的排泄常常是以分泌物或挥发的形式进行的，分泌的器官主要是植物的根系。植物排泄的途径通常有两条，一是经根吸收后，再经过叶片或茎等地上器官排出去；另一条途径是经叶片吸收后，通过

31、根分泌排泄。进人植物体内的重金属虽可部分排出体外，但总有一部分可与植物体内某些蛋白质或多肽相结合而在某些组织和器官中长期存留下来形成富集，并在一定的时间内随着植物的生长不断积累增多，在一些特有植物体内形成超富集现象。这是植物修复的理论基础之一。而超富集植物在超量积累重金属的同时还能正常生长，可能是液泡的区室化作用和植物体内某些有机酸对重金属整合作用以解毒的结果。植物对重金属的吸收、排泄和积累的过程也是一个动态过程(图2)，在植物生长的某一瞬间有可能达到某一种平衡状态，但这种平衡随着生长条件的改变而随时被打破¨姜理英等从3个方面提出了植物提取中土壤重金属活化的机制问题 J：(1)植物本

32、身分泌特殊物质来螯合溶解难溶性金属；(2)通过某些微生物或微生物与植物的共生体促进植物对重金属的吸收；(3)通过一些土壤改良措施如螯合剂、酸性肥料等的施用增加重金属的有效性，从而提高植物对重金属的提取效率。4 植物修复与微生物协同作用图2 植物与根际圈金属间的相互关系与植物的协同作用共同修复现场的植被对修复效果也有着很大的影响。植物可释放一些物质到土壤中，刺激根区微生物的活性。例如Fletche等报导，桑树、桑橙树和苹果树被人们用来刺激能降解多氯联苯(PCB)和多环芳烃(PAH)的微生物生长，它们的根际产物包含黄酮类化合物和氧杂蔡邻酮。研究表明：植物根区微生物生物量明显比空白土壤中大，这些增加

33、的微生物能增加土壤中有机物质的降解。植物还能改善土壤的通气条件，阻止有机物向地下水扩散。不仅如此，植物释放到土壤中的酶系统还能直接或协同降解不能被细菌单独转化的有机物。例如杂交杨树对TCE(三氯乙烯)修复结果的研究明，杂交杨树可有效吸收TCE，并且可把它降解成三氯乙醇、氯代酮，最后降解成二氧化碳。因此，最好、最迅速的筛选接种微生物的地点应该在污染现场植物的根区。由于植物大大增强了修复效果，近年来向修复现场引入适当的植物成了生物修复的热门方法。植物修复是利用植物的生长吸收及转化有机污染物的一种修复方式。植物修复有机污染有3种机制：(1)直接吸收并在植物组织中积累非植物毒性的代谢物；(2)释放促进

34、生物化学反应的酶；(3)强化根际(根一土壤界面)的矿化作用¨ 。5 展 望土壤污染的植物修复技术是一项非常有前途的新技术，与其他修复技术相比其费用较低，适于发展中国家采用。但其理论体系、修复机理和修复技术等方面尚有许多不完善之处，需做大量的基础理论研究和应用实践工作，如超量积累和耐性去污植物资源的筛选以及植物分解、富集和稳定污染物的机制，污染物在植物一土壤体系中的作用规律，特定植物的生理特性、栽培特性、生物化学、遗传学、分子生物学和遗传工程；实际应用方面包括选择植物种类，各种植物搭配，工程设计规范和工程治理标准，提高去除效率和减少费用，克服生物修复局限性，扩大生物修复应用范围以及如何

35、有效与其他修复技术综合利用等问题。提高植物修复效率，关键是采取适当措施增大修复植物生物量和体内重金属的浓度。采用化学调控剂是较早报道的成功事例。寻找络合活化能力强且易降解的化学调控剂是近期研究的热点之一。而EDDS(乙二胺二琥珀酸)一EDTA的同分异构体在植物修复领域的作用正备受关注，EDDS与cu、zn、Pb地金属螯合物的稳定系数分别为l84、l35、l27，稳定系数与EDTA相近，但EDDS及其金属螯合物易被生物降解，潜在的环境风险较EDTA低。这一途径具有高效低耗的特点，已引起国际土壤，植物营养学界和环境科学界的浓厚兴趣和政府部门的高度重视，有望成为一项具有广阔应用前景的治理重金属污染土

36、壤的全新技术。浅谈土壤重金属污染的植物修复1 引 言土壤是农业生产的基础，是人类最基本的生产资料和劳动对象。由于工业生产、矿山开采、农田污灌等原因，人类赖以生存的土壤受到不同程度的重金属污染。世界各国都面临不同程度的土壤重金属污染问题。据统计，我国约有15耕地受到重金属污染，每年被重金属污染的粮食多达12×10 t。土壤重金属污染已成为全世界需要解决的环境问题。目前土壤重金属污染治理的方法主要有客土法、石灰改良法、萃取法、化学淋溶法等。常规理化方法在污染土壤的改良和治理方面虽然具有一定的理论意义，但在实际应用上往往都存在一定的局限性。如加入土壤改良剂可降低土壤溶液中重金属离子的溶解度

37、，但同时也导致某些营养元素沉淀而失效；客土法虽效果较好，但费用昂贵。而近年来迅速发展的植物修复技术以其安全、廉价的特点正成为研究和开发的热点。2 植物修复的概念及类型植物修复又称绿色修复，是以植物忍耐、分解或超量积累某种或某些化学元素的生理功能为基础，利用植物及其共存微生物体系来吸收、降解、挥发和富集环境中污染物的一项环境污染治理技术。重金属的植物修复主要分为下面几种类型：21 植物吸收植物吸收即利用重金属超积累植物从土壤中吸取金属污染物，随后收割地上部并进行集中处理，连续种植该植物，达到降低或去除土壤重金属污染的目的。目前已发现有700多种超积累重金属植物，积累Cr、Co、Ni等的量一般在0

38、1 以上，Mn、Zn可达到1以上，如天蓝遏蓝菜地上部Zn含量为1300021000mgkg，连续种植该植物14茬，污染土壤中Zn含量可从440 mgkg降低到300 mgkgL1。22 植物挥发即利用某些植物根系吸收金属，促使重金属转变为可挥发形态，然后从土壤和植物表面逸出，以降低土壤污染。研究较多的是类金属元素Hg和非金属元素Se。湿地上的某些植物可清除土壤中的Se，其中单质占75 ，挥发态占2025 。23 植物稳定植物稳定指利用某些植物降低重金属的活性，从而减少重金属被淋洗到地下水或通过空气扩散进一步污染环境的可能性。其机理主要是通过金属在根部的积累、沉淀或根表吸收来加强土壤中重金属的固

39、化L2。但植物稳定不是一种永久性的去除土壤中污染元素的方法。它只能暂时地降低污染元素的生物有效性，并没有彻底解决土壤的重金属污染问题。3 植物修复技术的优缺点31 优点植物修复技术的显著优点是其在工程中可以原位实施，减小对土壤性质的破坏和对周围生态环境的影响，可称是真正意义上的“绿色修复技术”。这种方法无需专门设备和专业操作人员，工程上易于推广和实施。其最大优势是其运行成本大大低于传统方法。据美国的实践，种植及管理约为20010000$hm。，即环境·安全2009年第5期 吴志谦等：浅谈土壤重金属污染的植物修复污染土壤的处理费用仅为00210$a·m。，比物理、化学处理的费

40、用低几个数量级。当超富集植物地上部可富集10 000mgkg的重金属、产量达到25 thm 时，其每年可使表层土壤中重金属浓度下降125mgkg。植物修复技术的优势在于其符合人类可持续发展的最终目标。在目前地球环境污染越来越重，缺乏安全、廉价而有效的治理措施的情况下，植物修复技术以其潜在的巨大优势得到了社会的广泛关注和期待。32 缺点植物修复技术也具有一些自身的不足。主要表现在：(1)超富集植物生长缓慢，修复重金属污染土地需时较长。例如英国洛桑试验站的植物修复工程，利用富锌的天蓝遏蓝菜修复444 mgZnkg土壤使之达到330 mgkg仍需134年n。(2)植物修复土壤一般局限在植物根系所能延

41、伸的范围内，一般不超过20cm土层厚度。(3)大多数超积累植物只能积累某种重金属，而土壤污染大多是重金属的复合污染。(4)富集了重金属的超富集植物需收割并作为废弃物妥善处置。(5)异地引种对生物多样性存在一定的威胁。4 提高植物修复效率的方法鉴于超富集植物生物量普遍较低，生长缓慢，植物修复效率有限，研究提高修复效率的措施成为当前一项十分迫切的任务。可通过以下几种方式来强化植物修复：41 螯合诱导植物修复螯合诱导植物修复是通过向土壤施加螯合剂来提高植物对金属的吸收量。由于螯合诱导植物修复能大幅度提高植物对金属的累积，已成为目前研究热点之。常用螯合剂有EDTA、NTA、EDDS、小分子量有机酸等。

42、42 转基因技术转基因植物修复技术主要包括两方面：一是通过基因筛选试验选择生物量大且金属富集能力强的超富集植物；二是将超富集植物的基因克隆移植到生物量大的耐性植物体内。Song等L3 将yell基因克隆到植物上，转基因植物Pb、Cd含量分别提高了2倍和ll8倍。转基因植物在修复金属污染土壤方面有良好的应用前景，能有效的提高植物对金属的耐性以及富集能力。43 其他方法施加营养剂(磷肥、氮肥等)，可以促进植物生长发育，提高植物的生物量，同时还可以释放被吸附的金属，从而提高植物修复效率L4。植物一微生物联合修复是植物修复研究的新领域。根际微生物不仅能促进植物生长，提高生物量，还能产生某些分泌物，活化

43、重金属；同时刺激植物的离子转运系统，增强向上转运的能力5。但目前研究多处于盆栽实验阶段，距实际应用尚有一定距离。表面活性剂因其对土壤中重金属具有增溶和增流作用，使重金属解吸，并能增加植物细胞膜的透性，促进植物对重金属的吸收，所以在植物修复方面也有一定的应用。另外，调节土壤pH、氧化还原电位等也能在一定程度上提高植物修复的效率。5 结语植物修复技术是一项处于迅速发展中，具有广阔应用前景的新技术。该技术适用于中低强度污染的治理，成本较低，具有良好的综合效益。重金属污染土壤的修复是一个系统工程，单一的修复技术很难达到预期效果。综合技术的应用可以弥补单一技术的缺陷，修复技术的综合运用很可能为土壤重金属

44、复合污染的有效治理找到突破口。因此，生物修复综合技术将是今后重金属污染土壤修复技术的主要研究方向。生物修复是利用各种天然生物过程而发展起来的一种现场处理各种环境污染的技术，具有处理费用低、对环境影响小、效率高等优点2。重金属污染的特点是不能被降解而从环境中彻底消除3，只能从一种形态转化为另一种形态，从高浓度变为低浓度，能在生物体内积累富集。所以重金属的生物修复有两种途径：通过在污染农田种植木本植物、经济作物，利用其对重金属的吸收、积累和耐性除去重金属，或者利用生物化学、生物有效性和生物活性原则L4，把重金属转化为较低毒性产物(络合态、脱烷基、改变价态)；利用重金属与微生物的亲合性进行吸附及生物

45、学活性最佳的机会，降低重金属的毒性和迁移能力。本文就有关金属微生物作用机理及生物修复技术进行研究，以期进一步了解并控制土壤中金属的富集和迁移。1 土壤重金属污染微生物修复的机理重金属微生物修复的机理包括细胞代谢(专一性的代谢途径可使金属生物沉淀或通过生物转化使其低毒或易于回收)、表面生物大分子吸收转运、生物吸附(利用活细胞、无生命的生物量、金属结合蛋白和多肽或生物多聚体作为生物吸附剂)、空泡吞饮、沉淀和氧化还原反应等。土壤微生物是土壤中的活性胶体，表面大、带电荷、代射活动旺盛。受到重金属污染的土壤，往往富集多种耐重金属的真菌和细菌，微生物可通过多种作用方式影响土壤重金属的毒性。微生物对土壤中重

46、金属活性的影响主要体现在以下4个方面：(1)生物吸附和富集作用；(2)溶解和沉淀作用；(3)氧化还原作用；(4)菌根真菌与土壤重金属的生物有效性关系。11 微生物对重金属离子的生物吸附和富集微生物可通过带电荷的细胞表面吸附重金属离子，或通过摄取必要的营养元素主动吸收重金属离子，将重金属离子富集在细胞表面或内部5。12 微生物对重金属的溶解微生物对重金属的溶解主要是通过各种代谢活动直接或间接地进行的。土壤微生物的代谢作用能产生多种低分子量的有机酸，如甲酸、乙酸、丙酸和丁酸等。真菌产生的有机酸大多为不挥发性酸，如柠檬酸、苹果酸、延胡索酸、琥珀酸和乳酸等。Siegel等报道，真菌可以通过分泌氨基酸、

47、有机酸以及其它代谢产物溶解重金属及含重金属的矿物1 。Chanmugathas报道，在营养充分的条件下，微生物可以促进镉的淋溶。如果不加营养物质，灭菌处理和不灭菌处理从土柱中淋溶出来的镉分别为6 和9 ；加人葡萄糖、蔗糖、蛋白胨、NaN()3等营养物质时，镉的淋溶可分别达16 和36 。从土壤中溶解出来的镉主要是和低分子量的有机酸结合在一起l-n。Munierlamy等发现在酸性条件下，微生物能有效的将Al，Fe，Mg，Ca和微量元素Cu，u溶解；Francis等从洗煤废渣中筛选出一种具有固氮作用的梭菌(Clostridiumsp)，在厌氧条件下能通过酶促反应直接溶解氧化铁、氧化锰，通过分泌有

48、机酸 (丁酸、乙酸、乳酸)和酸度的降低溶解镉、铜、铅和锌的氧化物 。Chanmugathas比较了在不同碳源条件下微生物对重金属的溶解，发现以土壤有机质或土壤有机质加麦杆做为微生物的碳源时，微生物并不促进铅、镉、锌、铜等重金属的溶解；如果在淋溶液中加入土壤有机质和麦杆的同时还加入容易被微生物利用的葡萄糖作为碳源，经过一段时间后，不灭菌处理的淋洗液中重金属离子的浓度显著高于灭菌处理1 。综上所述，土壤微生物能够利用有效的营养和能源，在土壤滤沥过程中通过分泌有机酸络合并溶解土壤中的重金属。在固定了镉的土壤中加人中性培养基溶液，培养160d后，经过 一射线灭菌的土壤没有发现镉的溶解，而未灭菌的土壤中

49、则有相当数量的镉被溶解出来。土壤中镉的溶解速度和数量，受到土壤类型、通气状况及土壤湿度等因素的影响。并且，在培养过程中，土壤悬液的pH值由中性明显降至酸性(pH 55)。在不同类型、湿度的土壤中加入含镉的中性培养基溶液，进行类似的实验，结果表明：在实验的初始，未灭菌处理土壤固定的镉的量比灭菌处理的高，悬液中镉的浓度相对较低；8周以后，未灭菌处理土壤中有相当数量的镉被溶出，悬液中镉的浓度显著增加，而灭菌处理悬液中镉的浓度没有明显变化。好氧条件下pH 明显降低，厌氧培养pH 变化不大。这表明微生物可促进土壤对重金属的固定，同时又能通过其代谢活动及其产物促进重金属的溶解。13 微生物对重金属的氧化还

50、原土壤中的一些重金属元素可以多种价态存在，它们呈高价离子化合物存在时溶解度通常较小，不易迁移，而以低价离子形态存在时溶解度较大，易迁移。微生物还能氧化土壤中多种重金属元素，某些自养细菌如硫一铁杆菌类(r、 fJ厶“f “ ，rD f “ )能氧化As()，Cil(T)，Mo()Fe()等。假单孢杆菌(Pseudof1)7】 )能使As(n)，Fe(n)，Mn()等发生氧化。微生物的氧化作用能使这些重金属元素的活性降低。微生物能还原土壤中多种重金属元素，有H。存在时，解乳酸褐色小球菌(Micrococcuslactyicus)能还原As(V)，Se()，Cu()，Mo(V1)等Ll 。脱弧杆菌(

51、Desulfovibro)在厌条件下可将Fe抖还原为Fe抖，厌气的固氮梭状杆菌(Clostridium sp)能通过酶的催化作用还原氧化铁和氧化锰 。某些细菌和真菌如Ecoli和链孢霉菌(Nearospora)能还原亚硒酸为元素硒。Compeau等研究表明在港湾沉积相中，汞的甲基化作用主要是由硫还原细菌所引起的。当加入代谢抑制剂2一溴乙烷磺酸，汞的甲基化作用减少95 。如果培养体系中不加人硫酸盐，则无机汞不能甲基化。汞的甲基化和硫还原的定量关系，随着硫还原细菌基因型的差异有一定变化 。Smith等报道，Ecoli能将汞蒸汽氧化成二价汞离子，这主要与大肠杆菌能够分泌过氧化氢酶等有关。另外，芽孢杆

52、菌(Bacillus)和链霉菌(Streptornyces)对汞也有氧化作用。硫还原细菌可以通过两种途径将硫酸盐还原成硫化物，一是在呼吸过程中硫酸盐作为电子受体被还原，一是在同化过程中利用硫酸盐合成氨基酸如胱氨酸和蛋氨酸，再通过脱硫作用使s 一分泌于体外，S 一可以和重金属如Cd。 形成沉淀，这一过程在重金属污染治理方面有重要的意义。14 微生物对重金属一有机络合物的生物降解重金属可与土壤有机质形成稳定的络合物，对重金属在土壤中的化学行为产生深刻的影响。通过测定二氧化碳的释放、溶液中重金属的浓度、总碳量以及微生物量的变化来研究根瘤菌对柠檬酸一重金属络合物的降解实验表明；不同类型的重金属，其柠檬酸络合物的降解速率不同。Na 一