功能性甜味剂

1、功能性甜味剂“塔格糖”的生产及应用 塔格糖(tagatose)(见图1)是果糖在C一4手性碳原子上的对映异构体，分子质量18016u，CAS 87810。它是一种很好的低能量食品甜味剂和填充剂，并具有抑制高血糖、改善肠道菌群、不致龋齿等多种生理功效。2001年，美国FDA批准塔格糖为GRAS。    1、塔格糖的性质与功能    纯净的塔格糖为白色无水晶体物质，无臭，熔点134 ，玻璃化温度15 。其水溶性很好，溶于水后还会引起沸点升高和冰点降低，但并不吸热，因此不会产生清凉的口感。塔格糖的吸湿性较低，酸性条件下的稳定性很好

2、，在pH 37范围内均可稳定存在。它很容易发生美拉德褐变，在较低的温度下即可发生焦糖化反应1。    塔格糖的甜度为蔗糖的92 ，是一种很好的填充型甜味剂。其甜味特性与蔗糖相似，无任何不良异味或后味。相对而言，塔格糖的甜味刺激较蔗糖快，与果糖类似。此外，塔格糖对强力甜味剂还有很好的协同增效作用，包括甜蜜素、糖精、阿斯巴甜、安赛蜜、甜菊糖、纽甜和三氯蔗糖等2。    机体所摄取的塔格糖，并不能被小肠所完全吸收。被小肠吸收的塔格糖，通过肝脏，经糖酵解途径代谢。未被吸收的塔格糖则直接进入大肠后，几乎被其中的微生物菌群完全发酵。其发酵所产生的

3、短链脂肪酸，几乎完全被机体重新吸收代谢。在诸多相关研究的基础上，美国FDA确认，塔格糖可在营养标签上标示其能量值为6 2802 Jg1。        塔格糖广泛存在于自然界中，许多食品(如灭菌牛乳、超高温灭菌乳、乳粉、热可可、各种干酪、某些品种的酸乳、婴儿配方食品)以及某些植物、药物中都存在有一定量的塔格糖3。    塔格糖在机体内的吸收率较低，不会引起机体血糖水平的明显变化，很适合糖尿病人食用。研究显示，塔格糖并不会引起健康受试者和型糖尿病患者空腹血糖和胰岛素水平的明显变化，并可明显抑制糖尿

4、病患者因摄入葡萄糖所引起的血糖升高4，但对其胰岛素敏感性并无明显作用。另据专利报道，塔格糖可缓解改善糖尿病的症状，抑制各种并发症的发生5。塔格糖抑制血糖升高的机制可能在于，塔格糖除吸收率较低外，同时还抑制了小肠对葡萄糖的吸收。    机体摄入的塔格糖，仅有20被小肠吸收。而绝大部分塔格糖直接进入结肠，被其中微生物菌群所选择性发酵，促进有益菌增殖，抑制有害菌的生长，起到明显的改善肠道菌群的作用，是一种很好的益生素(prebiotic)6。同时，塔格糖发酵还产生大量有益的短链脂肪酸(short chain fat acid，SCFA)。尤其是丁酸，它是结肠上皮细胞的良

5、好能量来源，并被为在抑制结肠癌、抑制肠道致病菌(如大肠杆菌等)以及促进乳酸菌等有益菌的生长等方面都有良好作用。有研究认为，塔格糖起到明显益生素作用的最低剂量为75 gd。    研究显示，塔格糖并不会降低牙斑的pH值，而不会引起龋齿1。它在抑制齿蚀斑、消除El臭方面有良好功效，因此在El腔产品方面用途广泛，可用于抑制龋齿、齿龈炎等牙齿疾病，消除El臭以及洁齿等。2002年12月2日美国FDA发表声明，基于诸多科学研究成果，可以确认塔格糖不被口腔细菌发酵，不会导致龋齿。    还有研究显示，对于健康受试者和型糖尿病患者，塔格糖可适当而持

6、续地降低其体重 1。另据专利报道，塔格糖对促进血液健康十分有利7，有助于提高雌鼠怀孕的几率并促进母体及胚胎健康8。此外，塔格糖还可增强细胞对毒素的敏感性，并可显著抑制可卡因(cocaine)、呋喃妥英(nitrofurantoin)等对肝细胞的毒害作用9。    大量安全毒理学试验显示，塔格糖安全无毒。2001年4月11日，美国FDA批准塔格糖作为GRAS用于食品。后来，澳大利亚和新西兰也批准了塔格糖在食品中的应用。但过量食用塔格糖仍可能导致轻微的肠胃不适，如肠胃气胀、腹泻等，其原因可能主要在于机体对塔格糖的吸收障碍2001年6月，FAOwHO食品添加剂专家委员会

7、(joint FAOWHO expert committeeonfoodadditives，JECFA)批准塔格糖作为食品添加剂，ADI值为080mgkg·d1。    2、塔格糖的生产技术    塔格糖的生产，一般以半乳糖为原料，通过化学方法或酶法进行异构化反应而成。其中，半乳糖原料可由乳糖水解得到。也有研究使用半乳糖醇为原料，经生物氧化为塔格糖。但半乳糖醇价格较高，目前暂不适宜用作工业化生产原料。    21 塔格糖的化学合成工艺    塔格

8、糖的化学合成是以半乳糖为原料，主要包括异构化和酸中和2个步骤10。首先，以可溶性碱金属盐或碱土金属盐为催化剂，将半乳糖与金属氢氧化物发生异构化反应，生成金属氢氧化物一塔格糖复合物中间体沉淀。然后，以酸中和复合物中间体，得到塔格糖终产物。其中，半乳糖可由乳糖水解而得。    半乳糖的异构化是塔格糖化学合成反应的关键。基于成本的考虑，金属氢氧化物反应物最好采用Ca(OH)2，或Ca(OH)2与NaOH 的混合物。一般是加入Ca(OH)2混合水而成的水溶浆，或者加入石灰(CaO)混合水发生水合作用后的产物。碱金属盐(或碱土金属盐)催化剂通常采用CaCI2，用量约为半乳糖

9、摩尔数的1 5。异构化反应应在碱性、低温条件下进行，控制在pH>10、一1540*(2范围内。    酸中和的目的是生成不溶性金属盐，而将塔格糖从复合物中间体中释放出来。剩余的离子则通过离子交换树脂除去。中和酸可使用H SO4、H PO4或HCI等，以C02为最佳。根据反应体系的pH值来控制酸中和反应的进程，当pH<7时，中和反应结束。在加酸过程中，反应体系温度应控制在25*(2以下以yoI 3'1 No 1(Total 205)避免不利副反应的发生。最后，将塔格糖从反应液中结晶过滤出来。    例如，在230 L

10、不锈钢反应釜中加入10，0 kg乳糖和40L去离子水，搅拌混匀，升温至5013。加入乳糖酶，水解6 h直至水解基本完成，得到含45葡萄糖、45半乳糖和10乳糖的乳糖水解液。将乳糖水解液降温至25 后，再顺序加入154 g CaCI2、Ca(OH)2水溶浆(2.0kgCa(oH)2加25 L水)。然后，加入适量质量分数10NaOH溶液，调整pH 12.5。反应3h后，反应物变得稠厚，开始形成沉淀。将沉淀物过滤、离心后，得到糊状滤饼。在滤饼中混入25L水，制成悬浮液。然后，通入适量CO2中和，至最终pH 6.5。在中和过程中，滤饼溶解，同时形成塔格糖终产物和CaCO 沉淀。反应液经离心分离、去离子

11、、结晶等步骤，即可提纯出塔格糖。HPLC分析显示，塔格糖产率可达到476。    22 塔格糖的酶法合成    研究显示，L，阿拉伯糖异构酶(AraA，EC5.31.4)对三维构型相似的L一阿拉伯糖和D一半乳糖的异构化都具有催化活性，可将其分别异构化L一核酮糖和D一塔格糖11、12。    发酵乳杆菌(Lactobacillus fermentum)、Lactobacillus pentosus、Lactobacillus mannitopous、Lactobacillus buchneri、L

12、actobacillus brevis、Lactobacillus pentoaceticus、Lactobacillus lycopersici等乳杆菌属，产气杆菌(Aerobacter aerogenes)，医学环状杆菌(Bacillus amyloliquefaciens)，枯草杆菌(Bacillus subtilis)，产朊假丝酵母(Candida“tilis)，丙酮丁酸梭状芽孢杆菌(Cl0stridi“acetobutylicum)， 大肠杆菌(Escherichi coli)，Erwinia cativosa，分枝杆菌(Mycobacterium)，鼠伤寒沙门氏菌(Salmonel

13、la typhimurium)，以及小球菌(Pediococcus，如Pediococcus pentosaceous)、节杆菌(Arthrobacter)等，都可以发酵产生AraA。以L阿拉伯糖为碳源，经pH 55 70、30 40 发酵，即可得到诱导酶L一阿拉伯糖异构酶。    根据AraA来源的不同，其异构化作用的最佳条件也不尽相同。通常采用2080C、pH 4090最好是在5070*(2、pH 5570条件下进行异构化。也有某些突变菌系产生的L一阿拉伯糖异构酶，可在高达100 温度下进行异构化作用。有研究将源自超嗜热菌(Thermotoga neapoli

14、t )的AraA编码基因，在大肠杆菌中复制、重组、表达，得到热稳定性非常好的重组体AraA13。    D一半乳糖的浓度，明显影响着异构化反应的速率和转化率。原料D一半乳糖的浓度较高时，其转化为塔格糖的酶反应过程的米氏常数Km通常较高，因此塔格糖的产率也较高。若原料D一半乳糖的浓度较低，那么塔格糖的产率则依赖于生产酶的菌种。    图2示出以乳糖渗透物(Lactose permeate，干酪乳清或牛乳经超滤处理后得到，含有2 6乳糖、0204 蛋白质、02 06盐以及微量脂肪)为原料制备塔格糖的工艺流程_1 。乳糖渗透物经超滤(1)去

15、除蛋白质，经暂贮槽(2)，通过反渗透(3)脱盐并浓缩。浓缩液经微滤(4)分离去除高分子量物质(细菌，也就是不溶性蛋白)，由固定化乳糖酶水解(5)为葡萄糖和半乳糖混合物(葡萄糖：半乳糖约为1：1)。乳糖水解物经半连续式发酵(6)，葡萄糖被酵母或细菌发酵生成乙醇，经真空泵(15)、蒸馏(16)回收。或者也可先离心(7)得到无细胞液体，再蒸馏(16)回收乙醇，微生物细胞则返回发酵罐(6)。蒸馏回收的乙醇泵入储罐(7)，为副产品。未被发酵的半乳糖，经异构化(8)，得到半乳糖与塔格糖混合物。然后，经阳离子交换柱(9)，去离子水选择性洗脱(10)，而分离得到塔格糖粗液。未被异构化的半乳糖，返回异构化柱(8

16、)再次进行异构化作用。塔格糖粗液经蒸发浓缩(11)后，结晶(12)，过滤，干燥，即为成品。结晶过程中，引入适量乙醇及塔格糖晶种，以利于结晶。乙醇经过滤回收后，返回结晶罐(12)，可循环使用。    23 由半乳糖醇生物转化为塔格糖    研究显示，醋酸菌(AcPtic acid bactPr )可将半乳糖醇生物转化为塔格糖15。研究显示，醋酸杆菌(Acetobacter sp)产塔格糖的产率较低，仅有335mgL；而葡萄糖酸菌(Gluconobacter sp)氧化半乳糖醇为塔格糖的产率很高，达到100160 mgL。其中，

17、Gluconobacter MIM 10009的塔格糖产率最高，24 h内氧化5gL半乳糖醇为tagatgose达到158mgL。而且，未发现有半乳糖和果糖副产物。    为提高塔格糖产率，在培养基中逐渐增加半乳糖醇的添加量，以诱导Goxydans DSM 2343菌株逐渐适应较高浓度的半乳糖醇。结果显示，其半乳糖醇脱氢酶活力和塔格糖产率显著提高，培养24 h后塔格糖产量最高达到3 160 mgL(20 gL半乳糖醇，24h)，转化速率达到66×10 。Lh。    3、塔格糖的应用  

18、0; 表1为美国规定的塔格糖在食品中的使用范围及限量1。    31 塔格糖的风味增强作用    塔格糖对强力甜味剂具有很好的甜味协同增效作用1。只要添加很少数量的塔格糖，就可起到明显的甜味增强作用。当塔格糖与强力甜味剂协同使用时，它可替代相当数量的强力甜味剂，其用量甚至可低于甜味阈值。0150 gkg的塔格糖即可起到很好的甜味协同增效作用，尤其是在0520 gkg用量时。通过塔格糖和强力甜味剂的配合使用，可大大提高其甜度，并明显改善其口感、风味和后味。    塔格糖对多种强力甜味剂具有良好的协

19、同增效作用，包括甜蜜素、糖精、阿斯巴甜、安赛蜜、甘草甜素、甜菊糖、罗汉果苷、索马甜、阿力甜、纽甜和三氯蔗糖等。根据强力甜味剂的品种、终产品甜度及感官要求(口感、后味和风味)的不同，塔格糖与甜味剂的质量比通常为1：11 000：1，更好是在4：1200：1之间2。    感官分析显示，在柠檬 十饮料和可乐饮料体系中，少量塔格糖的添加，即可明显改善产品的口感，降低因强力甜味剂(如安赛蜜、糖精等)带来的苦后味、金属后味和涩味等，并使产品的甜味刺激来得更快，口感风味更为新鲜清爽。并且，它可增加饮料体系可溶性固形物的含量，使饮料口感更为完满，而这正是强力甜味剂所缺乏的。因此

20、，总体上塔格糖使低能量清淡饮料的口感风味，更接近于以蔗糖增甜的全能量传统饮料。    对于以强力甜味剂增甜的低脂乳饮料(包括巧克力、酸乳和水果等各种风味)，塔格糖的添加，可明显改善其口感，降低因强力甜味剂所引起的苦后味，获得最佳的甜味和甜后味。特别对于巧克力乳饮料，塔格糖可显著增强其浓郁醇厚的乳脂风味。此外，塔格糖还是糖果巧克力产品的良好风味增强剂。感官评价表明，在以强力甜味剂增甜的巧克力中，添加塔格糖，可明显增强其甜味和甜后味，而降低苦味；同时其口感也得以明显改善，乳脂风味显著增强1。    32 塔格糖在食品中的应用&#

21、160;   将塔格糖应用于谷物食品中时，必须充分注意到塔格糖几个重要的物理特性，包括高熔点、低玻璃化温度、晶体不吸湿、高溶解性、易结晶性及pH稳定性等。尤其应注意的是塔格糖良好的美拉德反应特性，较低的温度有利于增强风味，但高温长时间处理则会导致过深的色泽和苦后味。在即食谷物的生产过程中，蒸煮工序是一个关键步骤，可采用传统的间歇式蒸汽蒸煮工艺或挤压工艺1。根据所采用蒸煮工艺的不同，产品的淀粉糊化程度、风味、组织结构和营养特性等都有所不同。传统的蒸汽蒸煮工艺，通常在高温高压下进行；而挤压工艺所需的温度和时间都较低。在挤压工序的处理温度相对较低(如130)，且处理时间较短时，塔

22、格糖即可作为唯一的甜味料用于低能量即食谷物中。    还可将塔格糖喷涂于谷物表面，以增加产品的甜度，制成各种风味的挂糖霜或糖衣的谷物食品。由于塔格糖低粘度、易结晶快、不易吸湿等特性，制得糖霜涂层的货架期也较长。将塔格糖溶于水形成83。白利糖度水溶液，加热至97直至完全溶解，再将溶液冷却至70(2，喷涂于谷物表面。最后于80C 下干燥15 min，塔格糖结晶形成一层白色均匀的糖晶体霜涂层。    也可将塔格糖制成非结晶形式的涂层，形成富有光泽的糖衣表面，并可将其他附加配料(如坚果等)粘附于谷物表面。但塔格糖必须与非结晶性的甜味料配合使用

23、，如低聚果糖、葡聚糖、乳糖醇、麦芽糖醇、异麦芽酮糖等，以形成稳定的糖衣表面。塔格糖的使用，可赋予糖衣涂层更好的甜味特性，增加其脆性，并防止结块。    塔格糖在糖果巧克力中也有很好的应用。它可作为唯一甜味料应用于无糖巧克力中，而工艺无须太大改变。将一部分可可脂与除油脂以外的其他原料混合均匀后，经精磨和精炼，再加入卵磷脂和香料，最后调温、浇模成型、冷却，即为成品。塔格糖也可与异麦芽酮糖等其他甜味料配合使用，用于太妃糖等各式糖果中，制得高品质的低能量无糖糖果。DAMHERT 塔格糖果仁巧克力· 品牌：DAMHERT· 产品类别：巧克力·

24、品种：果仁巧克力· 用途：非喜糖专用· 含糖种类：无糖· 售卖方式：包装· 包装系列：简装系列· 是否进口：是· 有无中文标签：有· 原产地：比利时· 商品条形码：5412158001542· 原料与配料：塔格糖、可可油、全脂奶粉、可可块、榛子、膳食纤维、菊粉、奶油、· 保质期：390（天）· 等级：A· 净含量（规格）：50（g）· 配料：乳化剂、大豆卵磷脂、天然调味、香草枝、可可固体、· 储藏方法：存放在阴凉干燥处。· 包装规格：1*288包

25、/箱甜味剂是指赋予食品或饲料以甜味的食品添加剂。按照来源，可以分为天然甜味剂和人工合成甜味剂。天然甜味剂包含糖和狭义的天然甜味剂（如甜菊糖等），人工甜味剂包含人工合成高倍甜味剂和果葡糖浆等。功能性甜味剂包含天然甜味剂和人工合成高倍甜味剂，一般就是我们所指的甜味剂市场。    图1：甜味剂分为天然甜味剂和人工甜味剂    甜味剂将逐步替代蔗糖的使用。甜味剂对于糖的替代，主要体现在人均用糖增速的缓慢增长甚至是零增长，而甜味剂的发展却是如火如荼。甜味剂对于糖的替代主要是基于两点原因：    一是糖价虽然存在波动，但整体保持稳定甚至有所增长，

26、而甜味剂的价格却一直在下降，价甜比的优势愈发明显；    图2：糖价处于稳定波动或向上的趋势当中(元/吨)    二是人们对于低脂肪食品的消费诉求，大大的促进了甜味剂在食品和饮料中的使用。    图3：世界食糖总消费量和人均食糖消费量增长缓慢    估算目前全球甜味剂市场消耗量在25万吨。由于并没有公开的权威数据可以估算全球甜味剂市场的空间，通过测算获取市场的容量信息。我们了解到，全球安赛蜜的消费量约为1.6万吨，占全球人工合成高倍甜味剂消费量的比例为6.5%，那么全球人工合成高倍甜味剂为24.6万吨，加上少量的天

27、然甜味剂（5000吨左右），全球甜味剂消费量约在25万吨。    全球甜味剂市场约为70亿。泰莱公司在全球三氯蔗糖行业的市场份额近60%，2012年泰莱公司甜味剂收入20亿人民币，假设三氯蔗糖收入在甜味剂中占比为60%，那么三氯蔗糖市场约为20亿。泰莱公司年报披露，三氯蔗糖行业在2012年占据全球高倍甜味剂市场的28%，估算全球甜味剂市场在70亿左右。BCC认为，未来全球甜味剂将保持1.1%的年均增速。    尽管甜味剂市场将稳步增长，但行业格局却并不稳定；现存主流甜味剂并非十全十美，部分甜味剂将面临被替代的命运，而另一部分甜味剂将顺势而起。 

28、   世界甜味剂的大家庭中，以三氯蔗糖、糖精和阿斯巴甜市场规模最为庞大，其他甜味剂如安赛蜜往往用作与这些甜味剂复配使用。    图4：全球高倍甜味剂市场以三氯蔗糖、糖精和阿斯巴甜为主    图5：高倍甜味剂占有美国甜味剂用量的20%    图6：美国三种主要甜味剂比例关系安赛蜜是人工合成的甜味剂，又名AK糖，安全性、稳定性、经济性、易用性俱佳，是糖精和甜蜜素的理想替代品。    表1：安赛蜜稳定性好    但安赛蜜单独使用会有严重的后苦味，但与其他甜味剂往往具有明显的协同增效作用。所以

29、安赛蜜一般都与阿斯巴甜、甜蜜素等复配使用，也可以与糖醇等复配，可谓甜味剂中的“万金油”。例如，安赛蜜和阿斯巴甜（1:1）、安赛蜜和甜蜜素（1:5）混合时会发生明显的增效作用，一般浓度下可增加甜度20%-40%。此外，安赛蜜还可以良好的溶解在糖浆中。    表2：安赛蜜可良好的溶解在糖浆中    目前全球安赛蜜需求量约为16000吨，约为甜味剂需求总量的6%-7%。随着阿斯巴甜、糖精等逐渐没落，安赛蜜有望高以高于甜味剂整体的增速增长，从而能够提升自身在甜味剂中的占比。    纽甜(Neotame)，一种新型的二肽类强力甜味剂,系阿斯巴甜(APM)的衍生物。纽甜是美国纽特公司继阿斯巴甜之后，耗资8000万美元而开发出的一种最新产品，由阿斯巴甜和3,3-二甲基丁醛（DMBA）制得。    图1：纽甜的化学结构    图2：用阿斯巴甜和DMBA可一步合成纽甜图    图3：DMBA合成工艺    如前所述，纽甜具有许多优良的特性：安全性高、稳定性强，与阿斯巴甜一样，甜味纯正。之所以并未像阿斯巴甜那样推广开，是因为尚在专利保护期内，纽甜价格