《护理专业资料》第2章 化学反应速率与化学平衡

1、第二章第二章 化学反应速率与化学平衡化学反应速率与化学平衡第三节第三节 化学平衡化学平衡第二节第二节 影响反应速率的因素影响反应速率的因素第一节第一节 化学反应速率化学反应速率第四节第四节 化学平衡的移动化学平衡的移动第一节第一节 化学反应速率化学反应速率 对于给定的化学反应：可以改变为：a(aq)b(aq)y(aq)z(aq)abyz0=yy(aq) + zz(aq) - aa(aq) bb(aq)一、化学反应的表示法和化学计量数：一、化学反应的表示法和化学计量数：进一步简化为： bb0bvb表示反应物和产物的化学计量数,前者为负值，后者为正值。通常用单位时间内通常用单位时间内反应物浓度的减

2、少反应物浓度的减少或或生成物浓度的增加生成物浓度的增加来表示。来表示。 平均速率（平均速率（average rate）第一节第一节 化学反应速率化学反应速率 定义定义 分类分类 瞬时速率（瞬时速率（instantaneous rate）二、化学反应速率二、化学反应速率(rate of a chemical reaction)(rate of a chemical reaction)的的 表示法表示法：二二、化学、化学反应速率的表示方法反应速率的表示方法bb1vctv abyz1111=vccccatbtytzt 对于给定的化学反应：反应速率可表示为： 通常用化学反应速率描述化学反应进行得快慢。

3、对化学反应 反应速率定义为： bb0b,va(aq)b(aq)y(aq)z(aq)abyz（ minmin-1 -1、h h-1 -1、d d-1 -1 、a a -1 -1 ） 平均速率在一个时间间隔内反应中某组分浓度在一个时间间隔内反应中某组分浓度的改变量。的改变量。 定义定义 tctc生成物反应物或 单位单位 mollmoll-1 -1s s-1 -1秒（秒（ 分、分、 小时、小时、 天、天、 年）年） 通常采用其浓度变化易于测定的物质来表示反应速率。 它不能确切反映速率的变化情况，只提供了一个平均值。平均速率例例1: n2o5的起始浓度为的起始浓度为0.1 moll-1，在气相中发生分

4、解，在气相中发生分解： 2 n2o5 = 4 no 2 + o 2 在时间在时间2h内，内， n2o5的浓度降为的浓度降为0.04 moll-125-1-125(n o )0.040.1(n o )0.03(mol lh )2cvt 则该反应的平均速率可以表示为：则该反应的平均速率可以表示为：2-1-12(no )0.12(no )0.06(mol lh )2cvt2-1-12(o )0.03(o )0.015(mol lh )2cvt关系： )o()no(41)on(212252vvv有效碰撞有效碰撞(effective collision)(effective collision)理论理论

5、基本要点1. 1.发生化学反应的发生化学反应的前提前提是反应物的分子必须是反应物的分子必须互相互相碰撞碰撞，才能使，才能使旧键断裂新键形成旧键断裂新键形成三、化学反应活化能三、化学反应活化能 （ 19181918年英国科学家年英国科学家路易斯路易斯lewislewis）例如：例如：2hi(g) h2hi(g) h2 2 (g)+ i (g)+ i2 2(g)(g)hi(ghi(g) )： c c = = 1 11010-3 -3mollmoll-1 -1 ，t t =973k=973k分子碰撞次数分子碰撞次数: : 3.53.510102828次次ss-1 -1若每次碰撞都能反应，若每次碰撞都

6、能反应，实际反应速率：实际反应速率：则则 v v= = 5.85.810104 4 mollmoll-1 -1ss-1 -1 v v = = 1.21.2 1010-8 -8 moll moll-1 -1ss-1 -1有效碰撞有效碰撞(effective collision)理论理论能够发生反应的称为能够发生反应的称为有效碰撞有效碰撞（少数）；（少数）；化学反应速率快慢由有效碰撞次数所决定。化学反应速率快慢由有效碰撞次数所决定。2. 2.碰撞后不发生化学反应称为碰撞后不发生化学反应称为弹性碰撞弹性碰撞， 必须具有适当的碰撞方向。必须具有适当的碰撞方向。3. 3.发生有效碰撞，反应物分发生有效碰

7、撞，反应物分子要同时具备两个条件：子要同时具备两个条件： 要具有足够的能量；要具有足够的能量；活化分子活化分子：具有较高能量、能发生有效碰撞的分子。具有较高能量、能发生有效碰撞的分子。有效碰撞有效碰撞(effective collision)理论理论(activated molecule)(activated molecule) 活化能与活化分子分数的关系图活化能与活化分子分数的关系图e e: : 活化分子具有的最低能量活化分子具有的最低能量阴影面积：活化分子分数阴影面积：活化分子分数活化能活化能(activation energy) ea = e- e平平e e平平：分子具有的平均能量分子具

8、有的平均能量反应速率与活化能反应速率与活化能e ea a的关系的关系有效碰撞理论有效碰撞理论 不同反应具有不同的不同反应具有不同的e ea a，反应有快有慢。反应有快有慢。e ea a越小，活化分子分数越多，越小，活化分子分数越多，发生有效碰撞的发生有效碰撞的 次数越多，反次数越多，反应速率越快。反之，应速率越快。反之， e ea a越大反越大反应速率越慢应速率越慢。e ea1a1e ea2a2三、催化剂对反应速率的影响三、催化剂对反应速率的影响 第二节 影响反应速率的因素二、温度对化学反应速率的影响二、温度对化学反应速率的影响一、浓度对化学反应速率的影响一、浓度对化学反应速率的影响 当反应物

9、浓度增大时，单位体积内分子总数增当反应物浓度增大时，单位体积内分子总数增多，多，活化分子数活化分子数也相应也相应增多增多。于是单位时间。于是单位时间有效有效碰撞次数增多碰撞次数增多，反应速率，反应速率加快加快。 一、浓度对化学反应速率的影响一、浓度对化学反应速率的影响有效碰撞理论：有效碰撞理论：经历一系列元反应才能完成的反应。经历一系列元反应才能完成的反应。 2.复合反应：复合反应：( (一一) ) 元反应和复合反应元反应和复合反应 复合反应中复合反应中最慢的元反应最慢的元反应限制了整个复合反应的速限制了整个复合反应的速率，称为率，称为速率控制步骤速率控制步骤。 （快反应）（慢反应）例如例如

10、i i2 2(g) (g) 和和 h h2 2(g)(g)反应反应第二步第二步实际实际反应机理反应机理: :第一步第一步总反应总反应: :h h2 2(g) + 2i(g) 2hi(g)(g) + 2i(g) 2hi(g) i i2 2(g) 2i (g)(g) 2i (g)i i2 2(g) + h(g) + h2 2(g) 2hi(g)(g) 2hi(g)1.元反应元反应(elementary reaction) ： 反应物一次碰撞直接变为生成物的反应。反应物一次碰撞直接变为生成物的反应。18671867年挪威化学家古德堡年挪威化学家古德堡( (guldbergguldberg) )和瓦格

11、和瓦格( (waagewaage) )元反应元反应 a aa a + + b bb b e ee e + + f f f f backcba注意：质量作用定律注意：质量作用定律只适用于只适用于元反应元反应v v！速率方程式速率方程式(rate equation) (rate equation) （二）质量作用定律（二）质量作用定律(mass action law) k k：速率常数速率常数速率方程式速率方程式 = = k ck c(no(no2 2) ) c c(co(co）（三）化学反应速率方程的确定（三）化学反应速率方程的确定k k 的数值与反应物的数值与反应物本性、温度、催化剂本性、温度

12、、催化剂有关，有关，而与反应物浓度无关。而与反应物浓度无关。abk cc 在相同条件下，在相同条件下，k k越大，表示反应的速率越快。越大，表示反应的速率越快。 单位与单位与反应级数反应级数n n有关：有关： (moll(moll-1 -1) ) (1- (1-n n) ) s s-1 -1。k k：速率常数速率常数(reaction order)(reaction order)反应级数反应级数: : n n = =+（三）化学反应速率方程的确定（三）化学反应速率方程的确定整个反应的级数为整个反应的级数为n =+不一定等于不一定等于a，也不一定等于也不一定等于b。与与的值必须通过实验来确定！的

13、值必须通过实验来确定！为反应物为反应物a的级数的级数为反应物为反应物b的级数的级数 n :零、简单的正数和负数以及分数零、简单的正数和负数以及分数 。abk cc实验确定反应级数实验确定反应级数2a0b2akcckc2.510-7实验序号实验序号起始浓度起始浓度/（moll-1）a b反应速率反应速率v/（moll-1s-1）11.010-55.010-421.010-53451.010-52.010-53.010-51.010-3 1.510-3 5.010-45.010-42.510-72.510-72.2510-61.010-6abk ccn =2复合反应复合反应 一级反应一级反应 (f

14、irst order reaction)(first order reaction) 定义：反应速率与反应物浓度定义：反应速率与反应物浓度一次方一次方成正比成正比的反应。的反应。 例如：一些物质的分解反应；例如：一些物质的分解反应；分子内的重排反应；分子内的重排反应；放射性同位素的蜕变反应；放射性同位素的蜕变反应；许多药物在体内的吸收、代谢和排泄反应。许多药物在体内的吸收、代谢和排泄反应。 k c v 一级反应浓度与时间的关系式一级反应浓度与时间的关系式ddck ct c 为反应物为反应物t时刻的浓度时刻的浓度速率方程式：速率方程式：0ck tc ln定积分处理得定积分处理得或或c0 为反应物

15、的起始浓度为反应物的起始浓度 02.303ccktlg补充：一级反应的浓度与时间的关系补充：一级反应的浓度与时间的关系定义：定义：c c = = ( (c c0 0/2)/2)的反应时间。的反应时间。kkt693. 0ln22/1思考：思考：c c0 0 (c c0 0/2) (/2) (c c0 0 /4)/4) 2 2个个t t1/21/2 一样长吗？一样长吗？ 0ck tc lnv 半衰期半衰期（half-life）t t1/21/2对一指定的一级反应：温度一定时，对一指定的一级反应：温度一定时，t t1/21/2 是一是一常数常数，与，与c c0 0无关无关。 2/1ln2tk(1)

16、(1) lg lgc c t t ：直线关系：直线关系一级反应一级反应v 特征：特征：ddck ct 斜率斜率=-=-k k/2.303/2.303(2) (2) k k 的量纲的量纲: : 时间时间 -1 -1 (s (s-1 -1， minmin-1 -1， h h-1 -1 ) )(3) (3) t t1/21/2与与k k成反比，与成反比，与c c0 0无关；无关；温度一定，是一常数。温度一定，是一常数。0lg 303. 2lg ctkc判断依据判断依据例例2 某药在体内的分解速率常数为某药在体内的分解速率常数为0.02月月-1，已知其分解，已知其分解30%即属失效，求该药的半衰期和保

17、质期？即属失效，求该药的半衰期和保质期？= 34.6（月月 ）t有效有效 =cckt0lg303.2= 18（月）（月）kt693. 02/1解：解：02.303ccktlg07 .0lg02.0303.20cc02. 0693. 002.3032.303100lglg0.0050710 xctkck= 0.00507 d-11/20.6930.693137( )0.00507tdk解：解：02.303ccktlg =454 d1002.30393.1514klg 例例3 3 质量数为质量数为210210的钚（的钚（pupu）同位素进行）同位素进行 放射，经放射，经1414天后，同位素天后，同

18、位素的活性降低的活性降低6.85%6.85%，试求此同位素的蜕变常数及，试求此同位素的蜕变常数及t t1/21/2、并计算经并计算经过多长时间才衰变过多长时间才衰变90%90%？二、温度对化学反应速率的影响二、温度对化学反应速率的影响 大多数反应（不管是放热还是吸热反应），其反应速率都随温度的升高而加快。原因原因: :温度升高，反应物分子运动速率增大，温度升高，反应物分子运动速率增大，单位时间内分子间碰撞次数增加单位时间内分子间碰撞次数增加; ;主要原因主要原因: :增加了活化分子的百分数，使反应速增加了活化分子的百分数，使反应速率加快。率加快。 例如例如活化分子百分数增加了活化分子百分数增加

19、了2.82.8倍倍, , 4no4no2 2+o+o2 22n2n2 2o o5 5t t： 298k298k308k308k但分子的平均动能仅增加但分子的平均动能仅增加3.3%3.3%。次要原因：次要原因：（一）范特霍夫近似规则（一）范特霍夫近似规则 温度每升高温度每升高10，化学反应速率约增大，化学反应速率约增大到原来的到原来的24倍。倍。1890年年 阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯arrhenius方程式方程式rtek/-aaelnalnartek1884年荷兰范托夫年荷兰范托夫(vant hoff) ：a:指数前因子指数前因子(频率因子）频率因子）t: 热力学温度热力学温度r:摩尔气体常数摩尔气

20、体常数ea:活化能活化能（与分子碰撞频率、取向有关）（与分子碰撞频率、取向有关）（二）（二）阿仑尼乌斯方程阿仑尼乌斯方程（二）阿仑尼乌斯方程式（二）阿仑尼乌斯方程式 温度相同温度相同a值相近的几个反应，值相近的几个反应，lnalnartek 某一反应，某一反应，ea基本不变，视为常数，基本不变，视为常数，keakt)(303. 2lg2112a12ttttrekk lnaln2a2rteklnaln1a1rtek 注意注意：ea的单位为的单位为kjmol-1， r的单位为的单位为jk-1 mol-1 不同反应，不同反应， ea较大的反应，较大的反应，k受受t 的影响较大的影响较大。 （二）阿仑

21、尼乌斯方程（二）阿仑尼乌斯方程解释解释: :温度升高化学平衡向吸热温度升高化学平衡向吸热方向移动。方向移动。温度升高时，吸热反应的速率增温度升高时，吸热反应的速率增大较多，说明温度大较多，说明温度升高升高化学平衡化学平衡向向吸热吸热方向移动。方向移动。 吸热反应吸热反应e ea a放热反应放热反应e ea a可逆反应：可逆反应：例题【例例3 3】已知两个反应活化能分别为已知两个反应活化能分别为104.6kjmol104.6kjmol-1 -1和和125.5 kjmol125.5 kjmol-1 -1，温度为温度为1010时，速率常数分别为时，速率常数分别为2.02.01010-4 -4 s s

22、-1-1和和1.01.01010-4 -4 s s-1-1, ,求当温度求当温度升高升高1010后，反应速率常数各为多少？后，反应速率常数各为多少？ 解：解： 3-12-1141293k-283k104.6 10 j mollg)283 293k2.303 8.314j molk2 0 10(s-.k a21211 2lg()2.303ettrttkk （1 1） （2）ea = 125.5 kj mol-1 k2 = 9.1210-4 s-1 1312-11125.5 10 j mol293k-283klg)4283k293k2.303 8.314j molk1 0 10s(k-. ea =

23、 104.6 kj mol-1 k2 = 6.1810-4 s-1 2.010-4 s-11.010-4 s-1【例例4】在在30，鲜牛奶大约，鲜牛奶大约4h变酸，但在变酸，但在10的冰箱中可保持的冰箱中可保持48h。假设反应速率与变酸时间成反比，求牛奶变酸反应的活化能；假设反应速率与变酸时间成反比，求牛奶变酸反应的活化能；在在35的盛夏，鲜牛奶最多可放置多少小时而不变酸？的盛夏，鲜牛奶最多可放置多少小时而不变酸？ 解：解： a21211 2lg()2.303ettrttkk 1 22a1212.303 ()lgtterttkk 303 2832.303 8.314 () lg28330344

24、8 = 88.59 kj mol-112tta21121 2lg()2.303ettrtttt t2= 2.3h288.59 1000 308303lg()2.303 8.314 303 3084t t1=303k，t1 = 4ht2=283k，t2 = 48ht1=303k，t1 = 4ht2=308k，t2 = ?三、催化剂对化学反应速率的影响三、催化剂对化学反应速率的影响 （一）催化剂和催化作用（一）催化剂和催化作用 能显著改变反应速率，而本身质量及化学性质能显著改变反应速率，而本身质量及化学性质在反应后保持不变的物质。在反应后保持不变的物质。催化剂催化剂(catalyst)(catal

25、yst)：能能提高提高化学反应速率的化学反应速率的正催化剂正催化剂。 能能减慢减慢化学反应速率的化学反应速率的负催化剂负催化剂。2h2h2 2o o2 2 2h 2h2 2o + oo + o2 2尿素尿素或磷酸或磷酸2kclo2kclo3 3 2kcl + 3o 2kcl + 3o2 2mnomno2 2 催化剂提高化学反应速率的原因 原因：原因：改变反应历程，降低反应的活化能。改变反应历程，降低反应的活化能。e ea a：非催化反应活化能：非催化反应活化能e ea a：催化反应活化能：催化反应活化能由于反应活化能由于反应活化能降低降低，活化分子分数相应活化分子分数相应增大增大，故反应速率故

26、反应速率加快加快。催化剂特点催化剂特点（一）具有（一）具有选择性选择性；即某一催化剂只对某个特定；即某一催化剂只对某个特定的反应具有催化作用。的反应具有催化作用。 （二）催化剂可同时催化（二）催化剂可同时催化正正反应速率与反应速率与逆逆反应速率反应速率, ,但但不改变平衡常数不改变平衡常数k k, ,不能增加生成物的比例。不能增加生成物的比例。（三）催化剂参与了整个反应过程，但反应前后其（三）催化剂参与了整个反应过程，但反应前后其质量质量及化学及化学组成组成没有发生变化。没有发生变化。催化剂只能加快化学平衡的到达，催化剂只能加快化学平衡的到达，不能改变化不能改变化学平衡移动的方向。学平衡移动的

27、方向。生物催化剂生物催化剂-酶酶(enzyme)(enzyme) 特点特点: :（1 1）高度）高度专一性专一性，一种酶只对一种或一种类，一种酶只对一种或一种类 型的生化反应起催化作用。型的生化反应起催化作用。（2 2）高度的）高度的催化活性催化活性，对同一反应，酶的催，对同一反应，酶的催 化能力常常比非酶催化高化能力常常比非酶催化高10106 6 10101010倍。倍。（3 3）酶要在）酶要在一定一定的的phph值值范围和一定的范围和一定的温度温度范范 围内才能有效地发挥作用。围内才能有效地发挥作用。一、可逆反应一、可逆反应第三节第三节 化学平衡化学平衡在在同一条件同一条件下既能正向进行又

28、能逆向进行的反应。下既能正向进行又能逆向进行的反应。化学平衡（化学平衡（chemical equilibriumchemical equilibrium）：）：正、逆反应的速率正、逆反应的速率相等的系统所处的状态。相等的系统所处的状态。可逆反应可逆反应(reversible reaction)(reversible reaction)：2hi i2hi i2 2 + h + h2 2 例：例：i i2 2 + h + h2 2 2hi 2hii i2 2 + h + h2 22hi2hi不可逆反应不可逆反应(irreversible reaction)(irreversible reactio

29、n)：可逆程度极微小的反应。可逆程度极微小的反应。如：如：2kclo2kclo3 3 2kcl + 3o 2kcl + 3o2 2 mnomno2 2正反应正反应逆反应逆反应 v v正正 v v逆逆二、化学平衡二、化学平衡（一）（一）可逆反应可逆反应达到化学平衡时，系统内各组分达到化学平衡时，系统内各组分的的浓度不浓度不随时间的改变而随时间的改变而变化变化。 （二）正、逆反应仍在进行，（二）正、逆反应仍在进行， v v正正= v v逆逆 0，动态平衡。动态平衡。（三）化学平衡是（三）化学平衡是相对相对的，有条件的，条件发生变的，有条件的，条件发生变化，平衡就会发生移动。化，平衡就会发生移动。v

30、 标准平衡常数标准平衡常数(standard equilibrium constant) ,(standard equilibrium constant) ,k k 对于任一可逆反应对于任一可逆反应 a a a + a + b b b b d d d+ d+ e e e e 达到平衡时达到平衡时, , 一、一、溶液溶液中的反应中的反应( d/( d/c c) )d d ( e/( e/c c) )e e( a/( a/c c) )a a ( b/( b/c c) )b bk k = 二、二、气体气体反应反应 ( (p pd d/ /p p) )d d ( (p pe e/ /p p) )e e

31、( (p pa a/ /p p) )a a ( (p pb b/ /p p) )b bk k = 1 1、因为、因为c c = 1 moll = 1 moll-1 -1，p p = 100 = 100 kpakpa，所以，所以k k 是单位为是单位为1 1的量。的量。 说明说明：三、标准平衡常数三、标准平衡常数 三三、标准平衡常数标准平衡常数 2. 2. k k 与温度有关，与浓度或分压无关。与温度有关，与浓度或分压无关。 说明说明：3. 3. k k 值越大，化学反应向右进行得越彻底值越大，化学反应向右进行得越彻底。因此因此k k是一定温度下，化学反应可能进行是一定温度下，化学反应可能进行的

32、最大限度的量度。的最大限度的量度。( ( d)d)d d ( ( e)e)e e( ( a)a)a a ( ( b)b)b bk k = ( ( p pd d ) )d d ( ( p pe e) )e e( ( p pa a ) )a a ( ( p pb b) )b bk k = 5. 5. k k 的数值与反应方程式的写法有关。的数值与反应方程式的写法有关。解：解： （1 1）hh3 3o o+ + ac ac- - hachac k k = k k spsp=ag=ag+ + clcl- - 标准平衡常数的书写标准平衡常数的书写例例5 5：在密闭容器中进行下列反应：在密闭容器中进行下列

33、反应： coco（g g）+h+h2 2o o（g g） coco2 2（g g）+h+h2 2（g g）850850时该反应的平衡常数时该反应的平衡常数k k =1.00=1.00，设，设coco2 2起始浓度为起始浓度为0.20mol0.20mol l l-1 -1，h h2 2起始浓度为起始浓度为0.80mol0.80mol l l-1 -1，求各物质的平衡浓度。，求各物质的平衡浓度。coco（g g）+h+h2 2o o（g g） coco2 2（g g）+h+h2 2（g g）起始浓度起始浓度/mol /mol l l-1 -1 0.00 0.00 0.20 0.800.00 0.0

34、0 0.20 0.80平衡浓度平衡浓度/mol /mol l l-1 -1 x x 0.20-x 0.80-x x x 0.20-x 0.80-x coco2 2 h h2 2 coh coh2 2ook k = (0.20-x)(0.80-x)(0.20-x)(0.80-x)x x2 2 = =1.00=1.00 x=0.16 mol lx=0.16 mol l-1 -1解得解得: co=h: co=h2 2o=0.16 mol lo=0.16 mol l-1 -1 coco2 2=0.04 mol l=0.04 mol l-1 -1 h h2 2=0.64 mol l=0.64 mol l

35、-1 -1四、可逆反应进行的方向四、可逆反应进行的方向 在一定温度下，比较标准平衡常数与反应商在一定温度下，比较标准平衡常数与反应商的相对大小，就能判断反应的方向。的相对大小，就能判断反应的方向。 当当 时，化学反应正向自发进行；时，化学反应正向自发进行； 当 时，化学反应逆向自发进行。 kjkjkj当 时，化学反应处于平衡状态；ab yzabyzyzyzabab() ( )() ( )ccjcc定义反应商为：例例 5 已知已知 25 c 时，可逆反应：时，可逆反应：pb2+(aq) + sn(s) pb(s) + sn2+(aq)的标准平衡常数的标准平衡常数 ，若反应分别从下列情，若反应分别

36、从下列情况开始，试判断可逆反应进行的方向。况开始，试判断可逆反应进行的方向。 （1）pb2+ 和和 sn2+ 的浓度均为的浓度均为 0.10 moll- -1； （2）pb2+ 的浓度为的浓度为 0.10 moll- -1，sn2+ 的浓度的浓度为为 1.0 moll- -1。解解：(1) 反应商为：反应商为：2+12+1111(sn)/(pb )/0.10 mol l /1 mol l1.00.10 mol l /1 mol lccjcc2.2k由于由于 ，在，在 25 c 时反应正向自发进行。时反应正向自发进行。 （2）反应商为：反应商为：由于由于 在在 25 c 时反应逆向自发进行。时反应逆向自发进行。 1kj112111.0 mol l /1 mol l100.10 mol l /1 mol lj2,kjv 化学平衡的移动化学平衡的移动(shift of chemical equilibriu