【研究】Cd（II）在EDTA和酸处理活性炭水溶液中的比较吸附研究

1、该研究计划用含氧和氮的基团使活性炭官能化，以改善从水溶液屮去除cd (ii)离子。用 硝酸处理活性炭(ac),得到mc-hn0 3,通过用edta改性形成mcedta。使用 ftir, sem, tem, boehm滴定，零电荷点和n2吸附解吸分析分析ac, mc-hno3 和mcedta。对cd (ii)在吸附剂上的间歇技术吸附研究进行了测试，并测试了控制cd(ii)吸附过程的因素。langmuir和freundlich模型用于分析等温线数据。均衡数据符合 所有吸附剂的langmuir等温线。使用伪一阶，伪二阶，粒子内扩散和boyd方程來分析动 力学数据。评估和讨论了每个动力学模型的速率常数

2、，平衡能力和相关的相关系数(r2)。二阶模型是三种吸附剂的最佳拟合模型。虽然颗粒内扩散在cd (ii)吸附过程屮 的速率控制步骤屮对研究的吸附剂起着重要作用，但薄膜扩散也控制了这一-过程。该丁八 h ermodynamic估算了 cd (ii)在吸附剂上吸附过程的参数ag。，h。和as。，并从zkg° 的负号推导出吸附自发性。解吸研究强调了由于mchno3和mc-edta的再生容易性而 节省的成本。关键词水；活性炭；吸附;镉(ii)；硝酸；edta介绍重金属污染是一个关键的环境问题，因为它在整个食物链中以及因此在人体中产生有害影 响和积累。镉被认为是高度有害的重金属污染物之一，而镉(

3、ii)被有毒物质和疾病登记 机构列为第7种最危险的物质1由cd (ii)暴露引起的一些慢性和急性疾病，如itaiitai病，肾损害，肺气肿，高血压和睾丸萎缩2。cd (ii)毒性很可能与其在某些酶中与 硫醇官能团形成键的高趋势有关，导致生物活性金属的置换3。镉(ii)通过包含天然沉 积物的侵蚀，金属精炼厂的排放，和电子废物径流不同的方式进入水体1, 4, 5。为了 保持水的健康，cd (ii)应保持在一定限度以下。镉(ii),由环境保护局(epa)规定的 容许上限为0.005毫克/升并且通过世界卫生组织(who)所定义的饮用水当前准则值 0.003毫克/川4, 6因此cd (ii)浓度不应超过

4、这些限制以保证水的安全。从废水中纯化 cd (ii)离子可以通过应用通常被认为是低效和/或昂贵的不同常规技术来实现7。活性炭 吸附被认为是去除重金属的极其有效的方法之一8虽然碳的吸附效率主要与碳的孔结构和表血积有关，但表血官能团的性质和密度在离子或极性物质的吸附中也起着重要作用 9。目前的工作目标是通过用硝酸氧化和用edta作为螯合剂处理使活性炭表面官能 化，以改善从水中去除重金属。研究和讨论了参数的影响，例如溶液ph,吸附剂剂量和金 属浓度,吸附等温线，动力学模式和cd (ii)吸附的热力学参数。freundlich和langmuir 等温模型分析了实验平衡吸附数据。还检查了吸附剂的解吸附研

5、究。材料和方法材料和设备在该研究中使用的所有活性炭(ubichem ltd., uk)都是颗粒形式。分析级试剂和edta 二钠盐购自sigma-aldricho 1.7909克氯化镉的2-2h 2 o的溶解在1升用于制备其它稀释 浓度酸化双蒸制备1000ppm的镉(ii)溶液。使用ch3调节ph = 5.5的缓冲溶液cooh 和naoh。从merck中取出冰醋酸，硝酸(65%),盐酸(36%),无需任何纯化即可使 用。使用火焰原子吸收(analyst 300 perkin elmer faas)分析cd (ii)的浓度。分析师 300 perkin elmer (faas)用于定量测定。ph

6、计(hi 931401, hanna portugal)用于 ph测量。该吸附剂用分析天平称重。用于吸附和解吸实验的摇动水浴(ne5, nickel- electro ltd., uk)。活性炭的功能化基于之前的工作10处理了活性炭的功能化。将50g活性炭(0.81.25mm)在含有 500ml浓硝酸的1000ml圆底烧瓶屮搅拌4小时，然后滤出ac并用水洗涤数次直至滤液的ph变为5.5。将ac在室温下风干过夜，然后在110°c下在烘箱中风干24小时。该氧化的ac标记为mchno 3。将20g mc-hno 3在含有500ml 0.15m edta二钠盐的1000ml圆底烧瓶屮于80&

7、#176;c冋流4小时。然后过滤并用热蒸懈水洗涤多次以除去过量的未反应的edta，并将碳在110°c下干燥24小时，并将产物标记为mc-edta-吸附剂的表征傅里叶变换红外分光光度计(ftir) , jasco, model 6100- japan,用于研究吸附剂上存 在的官能团。含氧基团使用勃姆滴定估计11-13o也零电荷的ph值点pzc和表面ph 测量10, 14o在77k下施加表面积和孔径分析仪(quantachrome-nova2000系列) 以研究吸附剂上的n 2吸附并测量bet表面积(s bet) 15。应用as方法分析n 2吸 附等温线，计算：sa (总表面积)，san

8、 (非微孔的表面积)与微细孔的容积(va米)16o还厂估算了平均孔半径(nm)和总孔体积(vt) 10o扫描电子显微镜jse-t20(日本jeol,日本)在40kw和高分辨率透射电子显微镜(joeljem2010hrtem) 在200kv下用于分析吸附剂的形态特征。吸附实验使用100ml至1l锥形烧瓶和150rpm摇床水浴进行cd (ii)离子在ac, mc-hno 2和 mc-edta上的批量吸附研究。通过将0.1g吸附剂与25ml 150ppm cd (ii)溶液在 298.15k (2至8)下振荡24小时来研究ph溶液对cd (ii)吸附的影响cd (ii)离子溶 液的ph值为使用0.1

9、m hci或0.1m naoh装配。等温线研究通过将0.1 g吸附剂与25ml 各种浓度为10-300ppm的cd (ii)溶液在298.15k下振荡24小时來进行。通过搅拌0.5g吸附剂进行动力学研究在5分钟至48小时的某些时间段内，在含有100ppm cd(ii)溶液的500ml中，然后通过快速过滤从溶液中収出样品。通过平衡25ml的350ppm 金属溶液和0.05g至0.3g的不同吸附剂剂量来检测吸附剂剂量的彫响。通过在 298.15,308.15和318.15k下在一定浓度的cd (ii) 10至300ppm的范围内摇动0.1 g吸 附剂和25ml溶液来研究温度的影响。吸附容量评估如下

10、：(c -cj.vq严淤(d其中，qt (mg吸附物/g吸附剂)是在某一时间t的吸附容量;co (mg / l)是cd (ii)离 子的初始浓度；ct是吸附一定时间t后剩余的cd (ii)浓度(mg/l) ; v (l)是cd (ii) 溶液的体积，m (g)是吸附剂的质量。从溶液屮去除cd (ii)离子的百分比估计如下：removal (%) = ©7).100q (2)通过将0.1g碳平衡到50ml溶液中來检测來自吸附剂的cd (ii)的解吸百分比，所述溶液 的浓度为80ppm cd (ii) , ph = 5.6)。平衡后，计算总吸附的cd (ii)浓度，然后使用膜过滤溶液以回

11、收吸附剂。将这些吸附剂在80°c下干燥6小吋，然后置于50ml蒸馆水中。使用适量的hci将分散溶液的ph调节至1.5至5.5。平衡后，分析cd (ii)浓度。这 些吸附/解吸过程进行三次，以进一步确定吸附剂的解吸能力。cd (ii)解吸通过以下等 式评估：rm 八 amount released to solution (ppm) 八八门,desorption (%)二'xloo%total adsorbed (ppm)结果与讨论吸附剂的表征ft-ir：图1显示了三种吸附剂的类似ft-ir光谱。所有吸附剂出现的宽带(3251- 3430cm -1)是由六角形oh的拉伸模型引起

12、的。所有吸附剂都具有(2845-2955 cm -1) 的肩峰，可以归属于ch脂肪族170 111现在1700 cm -1附近的信号归因于竣基，酮内酯 或醛的拉伸振动(c = o) 18o对于样品，在约1645cm -1处出现的清晰峰可能是由于 奎宇中的c = o部分。峰值范围从1000-1200 cm -1由于许多重叠的宽带而存在问题，因 此它们很难被描述为精确化学键或功能的简单运动190许多研究者认为这干扰频带酚和 外延氧化物结构和在几种结构背景呈现储伸缩振动1921 04000350030002500200015001000500figure 1: fourier transform i

13、nfrared spectra for ac, mc-hno400035003000250020001500图1： ac, mc-hno 3和mc-edta的傅里叶变换红外光谱。表面酸度和boehm滴定：boehm滴定结果如表1所示。用硝酸和edta处理后，酸性 官能团的总数显着增加。发现碱性官能团的总数小于酸性官能团的总数，这些数字与表面 ph值和phpzc -致。与mc-hno 3相比，mcedta显示总酸性组的微小增加和碱性基 团的大量增加。吸附剂carboxyli（毫摩尔/ 克）内酯（毫 摩尔/ 克）酚（毫摩尔/克）totalacidic 组 (mmol / g )basicgroup

14、s (毫摩尔/克)水分 含量ashcontent4ac0.0780.02250.04560.14610.125109mc- hno30.5850.04760.25230.88490.084? 6.38mc-0.40380.4890.09660.98940.26? 3.7edta表1：吸附剂的表面性质。氮吸附解吸数据：ac, mc-hno3和mc-edta的氮吸附吸附等温线如图2所示。由n2吸附等温线的探索估算的ac, mc-hno3和mcedta的多孔特征如表2所示22 。守 a a,a a.用硝酸和edta处理后，活性炭的5"'szs從表面积和孔体积，随平均孔半径的增大而下

15、降（尸）。由于mc-hno3±存在增加的官能团，因此氮分子难以进入内部吸附位点可解释这一点。孔入口处的mcedta和mc-edta导致表面探针分子（n2）的静电排斥。也可能通过一些壁与缩小毛孔销毁ac 氧化期间发生的23, 24 o用edta对mc-hno 3的额外处理用进一步的官能团阻塞孔入i i,导致额外的静电排斥和（/） 更薄的孔，因此导致表而积的额外减少以及平均孔半径随微观增大 '心机丿。sbet (m2/g)sa ( m 2 / g)asn ( m 2/ g)asz ( m 2/g)vt （毫升/ 克）v （毫升/克）ac2114.61765.681181.2558

16、4.431.75150.35mc-934.4720.944576.332144.6110.875750.2012w ac-ads ac-des8c0-t- mc-hn03 ads - mc-hn03 des图2：在77kac, mc-hn0 3, mc-edta的n 2吸附解吸等温线。sbet (m2/9)sa ( m 2 /9)asn ( m 2/ g)ase ( m 2/ g)vt （毫升/ 克）v （毫升/克）hn0 3mc- edta587.8516.874287.196229.6780.50840.16表2：氮吸附解吸数据。sem和tem：从sem中注意到吸附剂形态的明显变化，如图3

17、所示。mc-hn0 3显示出 比ac更宽的孔，这确保了硝酸的侵蚀作用和大颗粒坍缩成小颗粒，并且市于硝酸氧化导 致相邻微孔中的破坏，可能形成非常大的微孔。mc-edta显示岀与mc-hn0 3相似的 显微照片，但具有较小数量的较宽孔。如图4所示，从tem图像中注意到表面的一些轻 微改变，并且与ac相比，证明了 mc-hn 03和m c-edta的多孔结构。figure 3: sem images (a) and (b) for ac. (c) and (d) for mc- and (f) for mc-edta.图 3： ac 的 sem 图像(a)和(b) , mc-hn0 3 的(c)和(

18、d )以及 mc-edta 的(e)和(f) ofigure 4: tem images (a) and (b) for ac, (c) and (d) for mc- and (f) for mc-edtawmh.hxl7rcom 图 4： ac 的图像(a)和(b) , mc-hn0 3 的(c)和(d )以及 mc-edta 的(e)和(f) o吸附和解吸研究溶液ph的影响：溶液的ph控制表血电荷的电荷，吸附剂官能团的电离程度以及水溶液 中金属离子的形式。因此，溶液的ph似乎是影响吸附过程的最重要参数。cd (ii)溶液 的ph从2变为7.4,低于沉淀所需的ph。从图5中可以明显看11!

19、摄取速率快于ph 5.6但 高于此ph值时，摄取的增加变慢并且吸附容量接近最大值。在较低的ph下，cd (ii)的 吸附量非常低，这归因于吸附剂表面上的正cd (ii)离子和正功能基团之间的排斥。然 而，随着ph升高，吸附剂表面接受来自官能团电离的进一步负电荷，这可以改善具有带 负电荷的吸附剂表面的cd (ii)离子的静电吸引力，从而增强吸附过程。值得注意的是， 在研究的ph范围内，mc-edta和mc-hno 3的吸附容量大于ac,这表明吸附通过在用hn0 3和edta处理后在活性炭表面上引入官能团来增加容量。选择ph = 5.6作为进一 步实验的峰。8070605040302010(6j6

20、uj)a)b- ac-mohno3mc-edta0i1i1i1ii23456phfigure 5: effect of ph on adsorption of cd(ll) on ac , mc-hn网.jruzcom图 5： ph 对 ac, mc-hno3, mc-edta ± cd (ii)吸附的影响。初始浓度的影响：ac, mc-hno 3和mc-edta的平衡等温线如图6所示，表明吸附容 量随着初始cd (ii)浓度的增加而提高。这是由于在从浓度梯度产生的驱动力的增量 25, 26 o该图显示处理的ac在较高和较低cd (ii)浓度下似乎更有效，而最大吸附容 量从ac的it

21、况下的42mg / g增加至mc-hno 3的82mg / g。 (ac为1.95倍)和mc edta为89mg / g (ac为2.12倍)。观察到，用硝酸和edta进行的表面处理产生了与 cd (ii)离子结合的新位点，其负责增强吸附。120-ac- mc-hno3 mc-edta0100200300400500600700800ce (mg/l)figure 6: adsorption isotherm of cd(ll) on ac, mc-hno3?(6/6uj) bmg/g>82 mg/qhm图6： cd (ii)在ac, mc-hno3, mc-edta上的吸附等温线。接触

22、时间的影响：研究了接触吋间对吸附剂的影响，如图7所示。观察到cd (ii)离子的 吸附迅速增加直至前6小时。初始阶段的快速吸收可能归因于吸附剂表面上活性位点的充 分存在。10小时后，吸附稳定，因此可以选择作为cd (ii)吸附的平衡时间。图7：接触时间对ac, mc-hn0 3, mc-edta ± cd (ii)吸附的影响。吸附剂剂量的影响：图8显示了吸附剂剂量对吸附过稈的影响。随着吸附剂剂量从0.05 g /25 ml提高到0.25 g/25 ml, ac (3)离子吸收率从ac的30.2提高到34, mc-hno 3 从51.7%提高到95.1%左右，而从在mc-edta的情况

23、下为54%至100%。注意到通过 提高吸附剂浓度，每单位质量的吸附下降。在吸附密度的降低与提高在吸附剂用量是不饱 和吸附位点，主要是因为在吸附过程27, 28o这种行为也可能是由于粒子相互作用引起 的聚集造成的，这些聚集可能导致碳的总表面积减少和扩散路径氏度增加2800806040201() le>clual0i0.000.070.140.21mass (g)0.280.35figure 8: the effect of mass on adsorption of cd(ll) on ac, m'>7 hmv>.lni7xomedta-1图8：质量对ac, mc-hn

24、o3, mcedta ± cd (ii)吸附的影响。平衡吸附研究：平衡吸附等温线对于研究和设计吸附模块非常有用。langmuir, sips, freundlich和redlich-peterson模型通常用于描述溶质在固体吸附剂上的吸附29 。 langmuir和freundlich模型描述了平衡时吸附物溶液浓度与某一温度下吸附容量之间的关 系。langmuir和freundlich模型用于使用回归分析来解释吸附等温线。langmuir方程 (线性公式)表示如下：1 1 1二1彳如iq (4)其中，qe (mg/g)是每单位质量吸附剂吸附cd (ii)的量，ce是cd (ii)的平

25、衡液相 浓度，b (i / mg)是langmuir平衡常数，q m (mg/g)是单层吸附容量。通过将c e/4 6与。6作图来估计13和qm,如图9a所示。langmuir等温线经常通过分离因子r l來 评估，其表示如下：(b)figure 9: adsorption isotherm model of cd(ll) on ac, mc-hno3, mc-edta (a(a)(_/6) abao图 9：在 ac, mc-hno3, mc-edta (a) langmuir和(b) freundlich 上的 cd (ii)的 吸附等温线模型。(5)其屮，co在这种情况下是cd (ii)的最

26、大初始浓度。可以根据分离因子的值来描述等温 线的类型和吸附过程的性质。吸附可以是不可逆的rl = 0,如果rl>1则是不利的，当 rl=1时是线性的，或者当0 <rl<1时是有利的30o在所有研究的情况下，rl值存 在于0 vrlvlz间，这确保了对cd (ii)离子的吸附的有利性。根据rl值，有序吸附 的有利性如下：mcedta>mchno3> ac。freundlich模型是完全经验的，它很好地解 释了异质表而上的吸附过程31 a freundlich模型(线性公式)表示如下：祸中皿+評2其屮kf (i /g)是freundlich常数，而n是freundli

27、ch指数。通过将log qe与log ce作 图来评估这些常数，如图9b所示。将cd (ii)离子吸附到吸附剂上的等温线常数示于表3中。观察到langmuir吸附等温线很好地符合ac (r 2 >0.9857) , mc-hno 3 (r2>0.9764)和 mcedta (r 2 >0.9941)的实验数据。langmuir 常数freundlic吸附剂q m ( mg / g )b ( l / mg )r2rl.kfac102.770.00100.98570.5263160.8520mc-hno 385.840.02070.97640.05094219.3335mc-ed

28、ta91.910.03760.99410.02870332.8746表 3：在 ac, mc-hno 3和 mc-edta 上吸附 cd (ii)的 langmuir 和 freundlich 等温常 数。吸附动力学伪一级和伪二级：伪一级和伪二级用于研究cd (ii)在碳表面上的吸附动力学。伪一阶模 型通常用于分析动力学数据320其线性形式如下：log© - qt)二 logq°- ?303f2(7)其中，4 6和口上(mg/g)是cd (ii)在平衡时和某一时间t的吸附容量，k 1 (min -1)是 平衡速率常数，通过绘制in从斜率估算(qe-qt)对t (如图10a所

29、示)。1.56-1.43-60- 刃*.%684012 1 h84“ q c (f二訐2010-0-iiii1020304050t1/2 (min0*5)60figure 10: kinetic models for adsorption of cd(ll) (a) pseudo-first order, (b) pseudo-second ord(图10： cd (ii)吸附的动力学模型(a)伪一级，(b)伪二级，(c)颗粒内扩散和(d) boyd 图。伪二阶动力学模型定义如下:t11a=+tq龙g2(8)英屮，k2 (g / mg min)是平衡速率常数，而q e是通过绘制t/qt对t来评

30、估的(图10b) 33。两种动力学模型的相关系数如表4所示。对于ac, mchno3和mc edta：二阶模型提供了对实际动力学数据的最佳拟合，因为计算的qe的值与实际数据非 常一致，并且对于所有碳，r2高于0.992。qe , exp ( mg / g )ac16.85一阶动力学方程q 1 ( mg / g )11.4256kl ( min -1) xlo -30.91r120.95011_阶动力学方程q 2 ( mg / g )17.31k2 g / ( mg min ) xl0 -33.01r 2 20.962intraparticlediffusi on 方程k int mg / (

31、g mini / 2 )0.22248c3r int 20.99059博伊德方程截距0.0952r20.9720表4：吸附ac, mc-hno 3mc-edta ± cd (ii)吸附的动力学参数内扩散方程和boyd公式：该内扩散和boyd模型被用来确定扩散机制3436 。粒内扩 散方程表示如下：(9)其屮kint (g/mg min 1/2)是cd (ii)吸附的颗粒内速率常数，c是截距，可以通过绘制 qt对t1/2来估算(图10c) 37。多线性在这样的图存在38, 39,示出了两个或多个 阶段发生。第一阶段是更尖锐的部分，由外表面或瞬时吸附引起。第二部分是逐渐吸附阶 段，而内扩

32、散是速率确定的，并从它nt估计。第三部分是最后的平衡步骤，而由于水 溶液的极小溶质浓度，颗粒内扩散开始变得稳定。此外，boyd模型用于研究动力学数据40,以确定吸附是否经历外部扩散或颗粒内扩散 机制，其定义如下：英屮f是不同时期(t)的平衡分数，b (t)是f的数学函数，而n是描述无穷级数解的整 数，f是吋间t的平衡分数达到，并给出为如下：f旦彳(11)其中qt和qe是在特定时间(t)和平衡时cd (ii)离子的吸附量。reichenberg 41 给 出了下一个近似值：whenf > 0.85;5 (f)二一0.4977他(1-f)(吃)|2iwhenf <0.85;5()= 石

33、 % ("心)i'丿(13)图10c显示颗粒内扩散图未通过原点，这表明膜扩散(边界层扩散)和颗粒内扩散都影响 所有研究的吸附剂的cd (ii)吸附过程的速率确定步骤。同样的结果也可以从boyd图中 推导出來(图10d),因为这些图没有通过原点。热力学研究：不同温度下langmuir常数b (l/mol)的不同值用于计算自由能入g的变 化？使用以下表达式进行cd (ii)吸附：ag° = - rt lnb(14)其中r是一般气体常数(8.314 j/mol/k) , t是ko中的温度。根据van*t hoff方程计 算cd (ii)吸附的标准恰(ah ?)和嫡(as ?):lnb 二rt+r(15)图11显示了 in b与1/tz间的关系是线性的，并且从斜率评估了焙，同时宙 从截距估计了爛。如表5所示，对于所有吸附剂，从ag。的负号推导出cd (ii)吸附的自 发性。平衡时吸附的cd (ii)的量随着所有情况的升高而升高。由于所有情况下的恰的正 值，发现吸附过程是吸热的。碳的cd (ii)吸附的亲和力由积极的迹象预测，也提出了活 性炭和cd (ii)的一些结构变化。曲酣8.58.0-7.5-7.0-qu -6.5-5.5-0.003150.