第五章 溶液热力学

1、第二章 溶液体系热力学与化学势习题10.022 5 kg Na2CO3·10H2O溶于水中，溶液体积为0.2 dm3，溶液密度为1.04 kg·dm-3，求溶质的质量分数，质量摩尔浓度，物质的量浓度和摩尔分数表示的浓度值。（答案：wt% = 4.007%，m = 0.3938 mol·kg-1，c = 0.3932 mol·dm-3， x = 7.045×10 3）解： MNa2CO3 = 105.99×10-3 kg·mol-1MNa2CO3 · H2O = 286.14×10-3 kg·mo

2、l-1W（总）= 1.04×0.2 = 0.208kgnNa2CO3= 0.02259/（286.14×10-3）= 0.07863 molWNa2CO3= 0.07863×105.99×10-3 = 8.334×10-3 kgnNa2CO3 ·10 H2O = nNa2CO3 = 0.0225×103/286.14 = 0.07863 molW H2O =（2088.344）×10-3 = 199.666×10-3 kgnH2O=（199.666×103）/（18.015×103）=

3、 11.083mol质量百分数：wt（8.334×10-3）/0.208 ×100% = 4.007%质量摩尔浓度：mNa2CO3 = 0.07863/（199.666×10-3）= 0.3938 mol·kg-1物质的量浓度：c = nNa2CO3/V = 0.07863/0.2 = 0.3932 mol·dm-3物质的量分数：x Na2CO3 = 0.07863/（0.07863+11.083）= 7.045×10-32293.15 K时，质量分数为60 %的甲醇水溶液的密度是0.894 6 kg·dm-3，在此溶液中水

4、的偏摩尔体积为1.68×10-2dm3·mol-1。求甲醇的偏摩尔体积。（答案： 3.977×10 2 dm3·mol -1）解： M H2O =18.015×10-3 kg·mol-1； M CH3OH = 32.042×10-3 kg·mol-1以1kg溶液计算：n H2O=（1-0.6）/（18.015×10-3）= 22.204 moln CH3OH = 0.6/（32.042×10-3）= 18.725 moln（总）= n H2O+ n CH3OH = 40.929 molx H2O

5、 = 18.725/40.929 = 0.4575溶液体积：V = W/= 1/0.8946 =1.1178 dm3Vm =1.1170/40.929 = 0.02731 dm3·mol-1（甲醇）=（Vm- x H2O·, H2O）/ x CH3OH=（0.02731-0.5425×0.0168）/0.4575= 0.03977dm3·mol-13 在298.15 K， NaCl水溶液的体积V与NaCl的质量摩尔浓度m的关系式如下： V （1.001 40.016 621.77×10-33/21.2×10-42）dm3。试计算1 m

6、ol·kg-1 的NaCl溶液中NaCl和H2O的偏摩尔体积。 （答案：1.9515×10 2，1.8022×10 2 dm3·mol -1）解： M H2O = 18.015×10-3 kg·mol-1按含1kg水的NaCl溶液计算，则n2 = mn1= n H2O =1/（18.015×10-3）= 55.501 mol=（）T· = 0.01662 2.655×10-3m1/2 2.4×10-4m = 0.019515 dm3·mol 1 V = n1n2 =（V - n2）/n

7、1 =（1.00140.016621.77×10-3+1.2×10-40.019515）/55.509 = 0.018022 dm3·mol 14973.15 时，Zn-Cd溶液的摩尔混合焓如下：0.10.20.30.40.50.60.70.80.9/(J·mol-1)7531326172819582054200017741377787试计算Zn-Cd合金在973.15 K，= 0.6时，Zn和Cd的偏摩尔混合热。（答案：2012 J·mol-1）解： 以xZn为横坐标，mixxm为纵坐标作图，在xZn = 0.6处作切线，得到两截距分别为12

8、07J·mol-1和3125 J·mol-1，分别为和的偏摩尔焓（热），则在xZn=0.6时，和的偏摩尔混合热为：H = 1270×0.63125×(10.6) = 2012 J·mol-15把200 g蔗糖(C12H22O11)溶解在2 kg水中，求373.15 K时水的蒸气压降低多少。（答案：0.53 kPa）解： M H2O = 18.015×10-3 kg·mol-1M蔗糖 = 342.30×10-3 kg·mol-1n（蔗糖）= 0.2/（342.30×10-3）= 0.5843 mo

9、l x（蔗糖）= 0.5843/（0.5843111.02）= 5.235×10-3Dp = p(水)·x（蔗糖）=101325×3.235×10-3 = 530 Pa6两液体A、B形成理想溶液，在一定温度下，溶液的平衡蒸气压为53.297 kPa，蒸气中A的摩尔分数 0.45，溶液中的摩尔分数 0.65。求该温度下两种纯液体的饱和蒸气压。（答案：36.898 kPa，83.752 kPa）解： pA= p·yA = pA*·xA pA*= p·yA/ xA = 53.297×0.45/0.65 = 36.898

10、kPapB*=（ppA*·xA）/ xB =（53.29736.898×0.65）/（10.65）= 83.752 kPa7在298.15 下，以等物质的量的A和B形成理想溶液，试求，和。（答案：0, 0, 0, 5.763J·mol-1·K-1, -1718 J·mol-1）解： xA = xB = 0.5m = 0，m= 0，m= 0m= -R (xAln xAxBln xB)= -8.314×2×0.5 ln0.5 = 5.763 J·mol-1·K-1m= -Tm= -298.15×5.

11、763 = -1718 J·mol-18某油田向油井注水，对水质量要求之一是其中的含氧量不超过1 mg·dm-3，若河水温度为293.15 K，空气中含氧21%(体积)，293.15K时氧气在水中溶解的亨利常数为406.31×104 kPa，试问293.15 K时用此河水做油井用水，水质是否合格?（答案：9.302 mg·dm-3）解： MO2 = 32.00×10-3 kg·mol-1， MH2O =18.015×10-3 kg·mol-1 pO2 = k O2·x O2 x O2 = pO/k O2

12、= 0.21×101.325/（406.31×104）= 5.237×10-6在1dm3河水中：n总 n水 = 1/（18.015×10-3）= 55.509mol·dm-3 xO2 = nO2/ n总 = nO2/ n水 = nO2×18 /1000nO2 = 5.237×10-6×55.509 = 2.907×10-4 mol·dm-3WO2 = 32.00×10-3×2.907×10-4 = 9.302×10-6 kg·dm-3 = 9.3

13、02 mg·dm-3>1 mg·dm-3所以，此河水不合格。9已知镉的熔点为594.05 ，熔化热为5 105 J·mol-1。某Cd-Pb熔体中含Pb 为1%(质量分数)，假定固态时铅完全不溶于镉中，计算该熔体的凝固点。（答案：590.93 K）解： MCd = 112.41×10-3 kg·mol-1；MPb=207.2×10-3 kg·mol-1解法1： Tf = 590.93 K解法2： Tf = Tf*-Tf = 594.05 -3.13 = 590.92 K10将12.2 g苯甲酸溶于100 g乙醇中，乙醇

14、溶液沸点比乙醇升高1.13 K；将12.2 g苯甲酸溶于100 g苯中，沸点升高1.36 K。计算苯甲酸在两种溶剂中的摩尔质量，并估计其分子状态。已知乙醇和苯的沸点升高常数分别为1.20 K·mol-1·kg和2.62 k·mol-1·kg。（答案：129.6×10 3，235×10 3 kg·mol-1）解： MC7H602 = 122.12×10-3 kg·mol-1， Tb = Kb·mB ； mB = WB/（MBWA）苯甲酸在乙醇中的摩尔质量：kg·mol-1 这说明在乙醇中

15、苯甲酸绝大部分呈单分子状态存在。 同理，苯甲酸在苯中的摩尔质量为：kg·mol-1此值约为129的两倍，说明在苯中苯甲酸是双分子状态存在。11. 1246.15 K及101.325 kPa纯氧下，10 g熔融银溶解21.35×10-3 dm3的O2 (已换算为标准状况)。已知溶解的氧为原子状态，真空下纯银的熔点为1233.65 K，熔融热为11674 J·mol-1。假设氧的溶解度在此温度范围内不因温度而异，且固相内完全不溶解氧，求：(1) 在101.325 kPa氧压下银的熔点为多少度；(2 )在空气中=21.198 kPa银的熔点又为多少度。（答案： 1211

16、.98， 1223.67K）解： MAg=107.868×10-3 kg·mol-1。（1）在101.325kPa下，溶解氧的物质的量： mol mol Tf = 1211.98 K或者：Tf = T*f -Tf = 1233.65 - 21.83 = 1211.82 K(2) 在空气中=21.198 kPa，按西华特定律 Tf =1223.70 K或者：Tf = 1233.65 - 9.98 = 1223.67 K12在100 g水中溶解29 g NaCl，该溶液在373.15 K时蒸气压为82.927 kPa。求373.15 K时该溶液的渗透压。已知373.15 K时水

17、的比容为1.043 dm3·kg-1。（答案：33090 kPa）解： 该溶液已不是稀溶液，所以不适合拉乌尔定律，但是可以以活度代替浓度用拉乌尔定律计算。Vm, H2O = 1.043×18.02×10-3 dm3mol-1 V Vm, H2O = - RTln aH2O因此，13 298.15 K时，将2 g某化合物溶于1 kg水中的渗透压与在298.15 K将0.8 g葡萄糖(C6H12O6)和1.2 g蔗糖(C12H22O11)溶于1 kg H2O中的渗透压相同。(1)求此化合物的摩尔质量；(2)此化合物溶液的蒸气压降低多少? (3)此化合物溶液的冰点是多少

18、?(已知298.15 K水的饱和蒸气压为3.168 kPa，水的冰点降低常数=1.86 mol-1·kg·K) 。（答案： 251.7×10-3， 4.533×10 4 kPa， 273.135 K）解：（1）M C6H12O6100.16×10-3 kgmol-1 ； M C12H22O11342.30×10-3 kgmol-10.8g葡萄糖和1.2g蔗糖的物质的量： ， T，V相同 该化合物的物质的量：n2 n1 7.946×10-3 mol故该化合物的摩尔质量：M1 = W1/n1 = 2/（7.946×10

19、-3）= 251.7×10-3 kgmol-1（2） 因 Dp = pH2O* xB = 3.168×103×1.431×10-4 = 0.453 Pa(3) 因mB = 7.946×10-3/1 = 7.946×10-3 molkg-1DTf = KfmB =1.86×7.946×10-3 = 0.015KTf = 273.15 - 0.015=273.135 K14三氯甲烷(A)和丙酮(B)形成的溶液，液相组成为 0.713时，在301.35 K下总蒸气压为29.39 kPa，蒸气中=0.818。已知在该温度时

20、，纯三氯甲烷的蒸气压为29.57 kPa，试求溶液中三氯甲烷的活度和活度系数。（答案：0.182， 0.630）解： yA = 1-yB = 0.182pA =p总 yA = 29.39×0.182 = 5.349 kPa所以：aA = pA/ pA* = 5.349/29.57 = 0.181xA =1-xB = 0.28715293.15 K时某有机酸在水和乙醚中的分配系数为0.4，用该有机酸5 g溶于0.1 dm3水中形成溶液。若用0.04 dm3乙醇萃取(所用乙醚已事先被水饱和，因此萃取时不会有水溶于乙醚)，求水中还剩有多少有机酸。（答案：2.5g）解： W = c水V水 +

21、 c醚V醚 = 5g gdm-3则水中还含有机酸：W水 = 25×0.1 = 2.5 g16288.15 K时，将碘溶解于含0.100 mol·dm-3的KI水溶液中，与四氯化碳一起振荡，达平衡后分为两层。经滴定法测定，在水层中碘的平衡浓度为0.050 mol·dm-3，在CCl4层中为0.085 mol·dm-3。碘在四氯化碳和水之间的分配系数85。求反应I2I -在288.15 K的平衡常数。（答案：961 mol-1dm3）解： 因反应只在水相中存在：I2 I- = 开始： c0(=0.05) 0.1 0 平衡： c0 - c1 0.1-c1 c1

22、 ， 即： c 1 = c 0 0.001= 0.049 moldm-3故 Kc = 0.049/（0.001×0.051）= 961 mol-1dm317413.15 K时，纯C6H5Cl和纯C6H5Br的蒸气压分别为125.238 kPa和66.104 kPa，假定两液体形成理想溶液，若有该两者的混合溶液在413.15 K、101.325 kPa下沸腾，试求该溶液的组成及液面上蒸气的组成。（答案：xB = 0.404，yB = 0.263）解： 将C6H5Cl表示为A；C6H5Br表示为B。 沸腾时有：p = pA*xA+ pB*(1-xA) =101325 xA=1- xB =

23、 0.596 xA = 0.596； xB = 0.404， 此为溶液组成。又因：p·yA = pA* xA yA = pA* xA/p = 125.238×0.596/101.325 = 0.737 则：yB = 1-yA = 0.26318已知293.15 K时纯苯的蒸气压为10.011 kPa，当溶解于苯中的HCl摩尔分数为0.0425时，气相中HCl的分压为101.325 kPa。试问293.15 K时，当含HCl的苯溶液的总蒸气压为101.325 kPa时，100 g苯中溶解多少克HCl?（答案：1.869×10 3 kg）解：按亨利定律 pHCl =

24、kHCl·xHClkHCl = pHCl/ xHCl =101.325/0.0425 = 2384 kPa 稀溶液的溶剂服从拉乌儿定律，因此 p = pC6H6 + pHCl= pC6H6*（1xHCl）+ kHCl·xHClxHCl=（ppC6H6*）/（kHClpC6H6*）=（101.32510.011）/（238410.011）= 0.0385MHCl = 36.461 M C6H6=78.113 W C6H6=100g xHCl=（WHCl/MHCl）/（WHCl/MHCl +W C6H6/M C6H6） WHCl = MHCl·W C6H6·

25、xHCl/ M C6H6（1xHCl）=36.461×100×0.0385/（78.113×0.9615）=1.869g19在1653K下，CrTi合金的摩尔混合吉布斯自由能与摩尔分数的数据如下：0.090.190.270.370.470.620.780.89/(J·mol-1)3 3935 3265 9916 5656 9046 8285 9294 058试计算在1653K下0.47的液体合金中铬和钛的偏摩尔混合自由能。（答案：6897 J·mol-1）解：以为横坐标，mixGm为纵坐标作图，在为0.47处做切线，得两截距分别为 -5830和

26、-8100 J·mol-1，即分别为Ti和Cr的偏摩尔自由能，则在0.47处Ti和Cr的偏摩尔混合自由能为：G =-5830×（1-0.47）+（-8100）×0.47= -6897（J·mol-1）20 298 K时K2SO4在水溶液中的偏摩尔体积由下式表示：= (0.032280+0.018221/22.22×10-5) dm3·mol-1为K2SO4溶液的质量摩尔浓度，已知纯水的摩尔体积0.017 96 dm3·mol-1。试求该溶液中水的偏摩尔体积的表示式。（答案：17.960.10925m3/21.998×

27、;10 7m2）解：含1kg溶剂、浓度为m mol·kg-1的溶液中含水n1 mol，含K2SO4 为m mol。V= n1+ n2=55.51+m =55.56+0.03228m+0.01822m3/2+2.22×10-5 m2 （1）而：=0.032280.01822m1/22.22×10-5 m (2)所以：0.01822m1/22.22×10-5 m)dm当m = 0时，体系为纯水，这时V0 = 55.56×0.01796 = 0.9979 dm3积分得：V = 0.9979 + 0.03228m+2/3×0.01822 m3

28、/2 +1.11×10-5 m2 = 0.9979 + 0.03228m+0.01215 m3/2+1.11×10-5 m2 (3)将(3)式代入（1）式得：dm3·mol-121在1200 K，Cu-Zn液体合金的摩尔混合热与摩尔分数的关系式为：J·mol-1求黄铜中Cu和Zn的偏摩尔混合热的表示式。（答案：25524xZn221590 xZn310795 xZn2 xCu2）解：将Cu的偏摩尔混合热用DmixHCu表示；Zn的偏摩尔混合热用DmixHZn表示。根据： DmixHCu=DmixHmxZn（¶DmixHm /¶xZn）

29、已知mixHm= -25524xZn·(1-xZn)-10795 xZn(1-xZn)2 故：（¶DmixHm /¶xZn）= -25524（-xZn1-xZn）-10795-·2（1-xZn）2(1-xZn)2·xZn = 25524 xZn- 25524 xCu21590 xCu·21590 ·xCu所以：xZn（¶DmixHm /¶xZn）= 25524-25524 xZn·xCu21590 xCu·-21590·则：DmixHCu= -2252421590 xCu·10795 DmixHZn=（mixHmxCumixHCu）/ xZn = 25524 xCu10795 xZn·25524 x