食品化学Water实用教案

1、2.1水分(shufn)概述?水的引入水是生命之源水体在地球的广泛存在水是唯一的一种以三种物理(wl)状态广泛存在的物质水体污染水缺乏旱灾、涝灾第1页/共79页第一页，共79页。 ?水对于(duy)人体的重要性人体组成部分(z chn b fn)；化学反应媒介、养分和代谢物的载体；生物大分子构象的稳定剂；保持温度稳定，维持体温（比热、蒸发热、熔解热）人体不能够贮存水；水分在人体内每天的代谢情况；Water intake ：1000ml drink、1000ml in food、350ml produced from metabolismWater output： skin perspirati

2、on 500ml 、lung respiration 400ml、urine 1300ml、feces150ml第2页/共79页第二页，共79页。 ?水在食品(shpn)中的作用水是食品的基本组分，构成大多数食品的主要组分；每一种食品具有特定的水分含量；p12 表21以一定的含量、特定的分布及存在状态存在于食品中的水对食品的结构、外观、风味、质地及对腐败的敏感性有很大影响，且对生物组织的生命过程也起着至关重要的作用；水与食品的物理特性、产品内部组分的生化反应以及微生物的生长紧密相关，直接(zhji)影响产品的货架期和保藏性。第3页/共79页第三页，共79页。?水和冰的物理性质(wl xngzh

3、) P13表22有误0时，冰的热导率约为同温下水(xi shu)的热导率的4倍 0时，冰的热扩散系数约为水的9倍 第4页/共79页第四页，共79页。2.2水的结构(jigu)和性质?水分子的结构图 第5页/共79页第五页，共79页。单个水分子的结构(jigu)简图第6页/共79页第六页，共79页。水的分子结构(fn z ji u)偶极矩方向 偶极子（水分子）第7页/共79页第七页，共79页。 （极性）水分子在电场(din chng)中的定向迁移第8页/共79页第八页，共79页。?单个水分子的结构特征 H2O分子的四面体结构有对称性； H-O共价键有离子性； 氧的另外(ln wi)两对孤对电子有

4、静电力； H-O键具有电负性。第9页/共79页第九页，共79页。 ?水分子的缔合(d h)图第10页/共79页第十页，共79页。图四面体构型中水分(shufn)的氢键结合第11页/共79页第十一页，共79页。?水分子的缔合(d h)水分子在三维空间形成多重氢键(qn jin)键合；每个水分子具有相等数目的氢键(qn jin)给体和受体，能够在三维空间形成氢键(qn jin)网络结构。缔合水(H20)n的结构，每个H20的氧原子的两个孤对电子轨道与邻近两个水分子的氢原子轨道重叠产生氢键(qn jin)缔合。该水自身的两个氢原子又与邻近两个水分子的孤对电子轨道产生氢键(qn jin)缔合。由于偶极

5、作用和氢键(qn jin)作用此时都是因OH键的极性所引起，所以水的缔合结构中两种结合形成都存在，而且可因条件变化而互换。第12页/共79页第十二页，共79页。?水分子缔合(d h)的原因 H-O键间电荷(dinh)的非对称分布使H-O键具有极 性,这种极性使分子之间产生引力； 由于每个水分子具有数目相等的氢键供体 和受体,因此可以在三维空间形成多重氢键； 静电效应(偶极与偶极相互作用)第13页/共79页第十三页，共79页。?水分子缔合体结构(jigu)键能分析 与共价键(平均键能约355KJ/mol)相比，氧一氢共价键的解离能4.614102 KJ/mol，具有40%的离子特性； 氢键是弱键

6、(一般(ybn)为240 KJ/mol)，它的键长较长，而且长短不一。氧一氢氢键的解离能约为1325KJ/mol 偶极间的静电引力较之氢键更弱 第14页/共79页第十四页，共79页。?缔合(d h)体结构的稳定性 由键能分析可知：构筑缔合体结构的氢键和偶极子间静电作用力是非常脆弱的，故缔合体结构是不稳定的； 缔合体（H20）n的单体数目n也不断变动，通过水分子的得失在一定(ydng)条件下处于动态平衡； 缔合体处于一种氢键、偶极子作用不停变动的动态变化中。第15页/共79页第十五页，共79页。?水的结构(jigu)与物理性质 密度随温度的变化（配位数，分子间距离） 低黏度与（动态氢键网格） 良

7、好溶剂与（多分子偶极、介电常数） 高比热、熔点、沸点、表面张力(biominzhngl)和各种相变热与水的（氢键网格结构）第16页/共79页第十六页，共79页。 ?水的结构(jigu)模型混合模型分子间氢键短暂地浓集在庞大成簇的水分子中，不同簇水分子间处于动态平衡。（大与小的平衡）连续模型分子间氢键均匀地分布在整个水体中，水体中存在着一个由水分子构成的连续网，具有动态本质。（平均中的矛盾动态本质）填隙模型水保留一种似冰或笼形物结构(jigu)，而个别水分子填充在笼形物的间隙中。 稳定性与流动性（公交车）第17页/共79页第十七页，共79页。小结(xioji)从单个H2O的结构过渡(gud)到H

8、2O H2O；将水的结构与水的宏观物理特征相联系；将水的结构与构筑水体的化学键/作用力相联系。结构化学键/作用力物理特征水的宏观(hnggun)与微观的统一第18页/共79页第十八页，共79页。2.3冰的结构(jigu)和性质 ?冰的结构(jigu)第19页/共79页第十九页，共79页。第20页/共79页第二十页，共79页。第21页/共79页第二十一页，共79页。?冰的结晶(jijng)对称性 普通冰属于六方晶系中的双六方双锥体型 冰还可能以其他9种多晶型结构( jigu)存在，也可能以无定形或无一定结构( jigu)的玻璃态存在。但是在总的11种结构( jigu)中，只有普通的六方形冰在0和

9、常压下是稳定的。 水的冰点为0 ，但是纯水并不在0 就冻结 晶核、最大冰晶生成带、速冻 低共熔点第22页/共79页第二十二页，共79页。?冰的结构(jigu)复杂性氧、氢的同位素变种（非单一组成）冰不是静止的或均一的体系(tx)，存在于结晶空隙的HOH分子可以缓慢地扩散通过晶格，与温度紧密相关。由于H3O+和OH-的运动和HOH的振动，冰结晶不是完美的，总存在缺陷。在温度近-180或更低时，氢键的振动为0第23页/共79页第二十三页，共79页。?冰中质子缺陷 A定向作用(zuyng)形成的方向性缺陷 B离子型缺陷第24页/共79页第二十四页，共79页。教学(jio xu)点滴o 冰，表观现固态

10、其内在仍在不停地运动。o 外观的无暇，几乎( jh)掩盖了内在的缺陷。o 水可成气、成液、成固；人应该学学水，懂得随遇而安。第25页/共79页第二十五页，共79页。2.4食品中水的存在(cnzi)状态 离子(lz)和离子(lz)基团 极性基团 非极性基团?水与溶质(rngzh)的相互作用H2OH2O食品第26页/共79页第二十六页，共79页。离子和离子基团与水的基本(jbn)作用净结构形成效应(xioyng)（小离子或多价离子）净结构破坏效应(xioyng)（大离子或单价离子）净结构（正常的水结构）极化半径（q/r或E）关系（束缚、掌控）（流动性、自由）Effect（结构、物理特性）第27页/

11、共79页第二十七页，共79页。极性基团(j tun)与水的相互作用极性基团（氨基、羧基、羰基、酰氨、羟基等）水桥 一个或多个水分子(fnz)与一个或多个溶质分子(fnz)的2个或多个氢键部位相互作用形成的连接。第28页/共79页第二十八页，共79页。非极性基团(j tun)与水的相互作用疏水水合 疏水性物质与水相互作用产生斥力，使得疏水基团附近水分子间的氢键键合增强，在不相容的非极性实体邻近的水形成了特殊的结构，使得熵下降，此过程被称为hydrophobic hydration疏水相互作用 当两个分离的非极性基团存在时 ，不相容的水环境(hunjng)会促使它们缔合，从而减少了水非极性界面，此

12、过程是疏水水合的部分逆转，称为hydrophobic interaction笼形水合物 2074个水分子通过氢键形成像笼一样的结构，通过物理作用方式将非极性物质截留在笼中。第29页/共79页第二十九页，共79页。?水的存在(cnzi)状态结合(jih)水体相水构造(guzo)水邻近水多层水（1m）自由流动水滞化水/截留水大孔径毛细管水第30页/共79页第三十页，共79页。构造(guzo)水在-40下不结冰 无溶解溶质的能力 与纯水比较分子平均(pngjn)运动为0 (10-6) 不能被微生物利用 第31页/共79页第三十一页，共79页。邻近(ln jn)水 在-40下不结冰 无溶解溶质的能力(

13、nngl) 与纯水比较，分子平动大大减小 (10-3) 不能被微生物利用第32页/共79页第三十二页，共79页。多层水 大多数多层水 在-40下不结冰(ji bn)，其余可结冰(ji bn)，但冰点大大降低。有一定溶解溶质的能力 与纯水比较，分子平动显著降低 不能被微生物利用第33页/共79页第三十三页，共79页。体相水能结冰，冰点略微降低 ；溶解溶质的能力强，干燥时易被除去 ；与纯水分子水平运动接近，基本无变化；适于微生物生长和大多数化学反应，易引起食品(shpn)的腐败变质，与食品(shpn)的品质紧密相关。第34页/共79页第三十四页，共79页。教学(jio xu)点滴o 水做为一种简单

14、的物质，其存在(cnzi)状态受到多方面的影响；人虽然作为一个能动的主体，也不会比水分子强许多，同样不可避免受到环境的影响。o 水的存在(cnzi)状态并没有明显严格的界限，只不过是人为划分而已。o 水的外在的存在(cnzi)状态其根源在于基本的相互作用力。第35页/共79页第三十五页，共79页。2.5 水分(shufn)活度与吸湿等温线引子食品(shpn)的易腐败性与食品(shpn)的含水量有相关性；以含水量作为判断食品(shpn)稳定性的指标是不完全可靠的；食品(shpn)稳定性和水与非水组分的缔合程度相关。?水分活度的定义食品(shpn)中水的蒸汽压和该温度下纯水的饱和蒸汽压的比值。 A

15、W=f/f0 =p/p0 =ERH/100 =n1/（n1n2 ）第36页/共79页第三十六页，共79页。等式(dngsh)成立条件AW= p/p0（理想溶液热力学平衡）（理想溶液热力学平衡）AWp/p0 （低压室温条件下，差别（低压室温条件下，差别1%）AW= ERH/100 （食品与环境平衡，环境性质（食品与环境平衡，环境性质(xngzh)）AW= n1/（n1n2 ）（非电解质且浓度）（非电解质且浓度当p样p纯水H2O-非水物质H2O-H2O第39页/共79页第三十九页，共79页。?水分活度与温度(wnd)的关系图（高于冰点）第40页/共79页第四十页，共79页。? lnaw1/T 折点

16、图（温度(wnd)低于冰点）第41页/共79页第四十一页，共79页。?冰点以下样品(yngpn)的水分活度冰点以下的蒸汽压等于相同(xin tn)温度下的冰的蒸汽压awp（ff）/ pO（SCW）= pO（ice）/ pO（SCW）冰点以上，冰点以下aw的意义不同。aw数值与样品温度及组成紧密相关，不能单独地依靠aw数值来判定食品的稳定性。第42页/共79页第四十二页，共79页。?吸湿(x sh)等温线 在恒定温度下，食品的水分含量（每单位干物质质量中水的质量）与它的水分活度之间的关系图称为吸湿(x sh)等温线（Moisture sorption isotherms，缩写为MSI）。 直接反

17、应食品中水的存在(cnzi)状态；了解去除水的难易程度；食品中水分含量的安全保留量；对比研究，确定包装材料的阻湿性能；第43页/共79页第四十三页，共79页。?吸湿(x sh)等温线的区段划分第44页/共79页第四十四页，共79页。?吸湿(x sh)等温线的形状第45页/共79页第四十五页，共79页。?吸湿(x sh)等温线与温度第46页/共79页第四十六页，共79页。?滞后(zh hu)现象滞后(zh hu)现象的可能原因解释 p29第47页/共79页第四十七页，共79页。2.6水分(shufn)活度与食品稳定性食品稳定性贮藏条件(tiojin)下，保质期的长短（保持食品品质）不稳定的主要表

18、现（色、香、味、态、营养、安全）不稳定的主要原因（微生物、酶、理化反应）第48页/共79页第四十八页，共79页。?几类重要(zhngyo)反应的速度与aw的关系第49页/共79页第四十九页，共79页。?水分活度与食品化学变化(huxu binhu)的关系食品的最大反应速度一般发生在具有中等水分含量的食品中（ aw0.70.9 ）最低反应速度出现在BET单分子层水层。BET即Brunauer Emmett Teller 缩写。BET是食品呈现(chngxin)最高稳定性，能含有的最高水分含量。除氧化反应外的所有反应当aw进一步降低时仍保持此最低反应速度。大多数化学反应都必须在水溶液中才能进行，很

19、多化学反应属于离子反应，水分子充当良好溶剂、反应物、输送介质、并且通过水化促使酶和底物活化。第50页/共79页第五十页，共79页。 ?中等至高水分中等至高水分(shufn)含量反应速含量反应速度度 随随aw提高而下降的可能原因提高而下降的可能原因o作为一个产物，产生产物抑制作用；o水分含量已增加到一定量，促进化学反应速度的组分的溶解、分子间的相互靠近、物料的快速扩散(kusn)不再是速度限制因素，继续增加水分，将出现稀释效应，导致反应速度降低。第51页/共79页第五十一页，共79页。? BET单分子层水布化（仑）奥尔曲线(qxin)wwwAcmccmAmA1111)1 (Aw是水分活度；m是水

20、分含量（g H20/g干物质）m1是单分子层值;吸湿(x sh)等温线MSI (Aw ;m)m1=1/(截距斜率) （g H20/g干物质）第52页/共79页第五十二页，共79页。2.7冰在食品(shpn)稳定性中的作用具有细胞结构和凝胶结构的食品结冰非水组分浓度增大体积增加9冷冻(lngdng)对反应速度的影响低温效应浓缩效应酶催化效应 p36 表27 第53页/共79页第五十三页，共79页。?冷冻对化学反应(huxu fnyng)的累积影响第54页/共79页第五十四页，共79页。?冰的形成(xngchng)过程水形成冰的关键在于临界冰核的形成。在过冷状态条件(tiojin)下，临界冰核由水

21、分子之间产生几个持续时间异常长的氢键而产生。以临界冰核为核心，冰晶体逐步成长。冰晶体的成长速度越快，冰晶体越小 第55页/共79页第五十五页，共79页。2.8含水食品(shpn)的水分转移水分转移的方式：位转移和相转移 RTln aw空气湿度表示法：绝对湿度、饱和湿度、相对湿度食品与空气湿度的关系水分蒸发：现象 品质(pnzh) 原因 饱和湿度差p37蒸汽凝结：温度、饱和湿度、食品表面性状第56页/共79页第五十六页，共79页。2.9分子(fnz)流动性对食品稳定性的影响? 概念玻璃态（glass state）是聚合物的一种状态，它既像固体一样有一定的形状(xngzhun)和体积，又像液体一样

22、分子间排列只是近似有序，是非晶态或无定形态。处于此状态的聚合物的链段运动被冻结，只允许小尺寸的运动，且其形变很小，类似于坚硬的玻璃，故称其为玻璃态。自由体积（Free volume ）自由体积是未被分子占据的空间，自由体积也可被定义为分子振动、转动、移动所需要的“活动余地 ”。 第57页/共79页第五十七页，共79页。玻璃化温度glass transition temperature非晶态食品从玻璃态到橡胶态的转变称为玻璃化转变，此时的温度称为玻璃化温度。无定形amorphous是物质的一种非平衡、非结晶状态。分子流动性Molecular mobility是分子的旋转移动和平动移动性的总度量(

23、dling)，决定食品分子流动性值大小的主要因素是水和食品中占支配地位的非水成分。大分子缠结macromolecular entangement指大的聚合物以随机的方式相互作用，没有形成化学键，有的没有氢键。第58页/共79页第五十八页，共79页。?状态图包括平衡状态和非平衡状态的信息。不同于相图，相图指的是热力学平衡状态。状态图是讨论在恒定压力下，稳定状态和时间的相关性，通常是由温度组成的简化状态图来衡量。非平衡状态并不是真实的不平衡状态，而是采取近似手段，简单模拟体系，但其在一定程度上仍然能够满足商业需要的精确度。由于大多数食品组分的复杂性，状态图不能精确表示。同时某些食品的玻璃化曲线较难

24、测定；干燥、半干食品的平衡曲线目前仍缺乏有效手段，冷冻食品的冷冻平衡曲线一般容易(rngy)确定。第59页/共79页第五十九页，共79页。?二元体系(tx)的状态图第60页/共79页第六十页，共79页。? Mm与食品(shpn)稳定性的关系大多数物理变化和一部分化学变化由Mm控制Tg与食品(shpn)的扩散限制性质的稳定性有密切的关系在TmTg 范围内，温度对Mm和扩散限制食品(shpn)性质的影响水分含量对Tg 的影响溶质种类对Tg 和Tg 的影响第61页/共79页第六十一页，共79页。?决定化学反应速度(sd)的因素扩散系数D（反应物必须相互(xingh)碰撞）碰撞频率因子A（单位时间碰撞

25、的次数）活化能Ea扩散限制反应非扩散限制反应例外情况第62页/共79页第六十二页，共79页。扩散性限制(xinzh)反应木桶理论如果D对反应的限制性大于A和Ea，则该反应就是扩散限制反应如：质子转移反应、自由基反应、酸碱反应、酶促反应、蛋白质变性反应、聚合反应(j h fn yng)和血红或肌红蛋白的氧化还原等限制扩散反应，活化能一般较低825kJ/mol，碰撞频率因子很大，如室温条件下双分子的A值为10101011/mol.s ，反应速率显然低于最大反应速率第63页/共79页第六十三页，共79页。木桶理论(lln)第64页/共79页第六十四页，共79页。非限制性扩散(kusn)反应高含水量食

26、品(shpn)，在室温下有的反应是限制性反应；非催化的慢反应，是非限制性扩散反应。高含水量食品(shpn)当制品的温度降到冰点以下，可能又称为限制性扩散反应，前提是碰撞频率因子受到溶液黏度的影响。第65页/共79页第六十五页，共79页。例外情况化学反应速率不是显著受扩散影响微生物的营养细胞生长样品的Mm值是根据聚合物组分(zfn)估计的，而实际渗透到聚合物之间的小分子才是产品性质的决定因素通过特定的化学作用达到的效应（非扩散效应）第66页/共79页第六十六页，共79页。? Tg与扩散限制食品(shpn)的稳定性大多数食品具有Tg ，生物体系中，溶质很少在冷却或干燥(gnzo)过程中结晶，通常以

27、无定形区和玻璃化存在。温度降低，使得体系的自由体积减小，分子的平动和转动也就变得困难。当温度降到Tg 时，自由体积显著变小，以至使聚合物链段的平动运动停止。自由体积与Mm成正相关关系，减小自由体积在一定程度上有利于食品的稳定性，但不是绝对的。增加自由体积，通常可以添加小分子质量的溶剂或增加温度，二者都可增加分子的平动，不利于食品的稳定性第67页/共79页第六十七页，共79页。通常在Tg以下，Mm和所有的限制性扩散(kusn)反应（变质反应）都将受到严格的限制不幸的是许多食品的贮藏温度高于Tg参见p43表29一些食品的Tg第68页/共79页第六十八页，共79页。?温度对Mm和扩散限制食品(shp

28、n)稳定性的影响在TmTg范围内，Mm和扩散限制性食品的稳定性与温度相关。在TmTg区间，食品的稳定性取决于食品的温度T，反比于T= TTg，见p42 图220在TmTg区间的大小，一般间于10100，与食品的组成有关。Tg确定和固体含量一定时，Tm/Tg与Mm成反比； Tm/Tg差异很小的物质， Mm和稳定性可能相差很大。（Tm与Tg 较为接近，则Tm/Tg 值大）Tm/Tg高度依赖(yli)溶质类型，一定温度下的食品，如果Tm/Tg相等，固体含量增加会使得Mm变小，稳定性增加。（浓缩）第69页/共79页第六十九页，共79页。?水的增塑作用和对Tg的影响(yngxing)水分含量高的，Tg

29、就低，有的甚至接近水的玻璃化温度135；一般情况下，每增加1的水，Tg会降低(jingd)510 ；在速冻食品中，由于水分结冰，由于浓缩效应，Tg值就升高；在许多亲水性或含有无定形的食品，水表现出明显的增塑效应，在高于或低于Tg时，水的增塑作用可以提高Mm。第70页/共79页第七十页，共79页。?溶质(rngzh)类型和分子量对Tg和Tg的影响Tg显著地受到水分(shufn)含量和溶质种类的影响，Tg 主要与溶质的类型有关，水分(shufn)含量的影响较小；溶质的分子量与Tg 、Tg 有相关性；对于蔗糖、糖苷和多元醇（最大分子量约为1200），随着分子量的增加， Tg 、Tg 成比例增加；当Mw大于300