碳载水滑石的合成及其电容器性能研究

1、碳载水滑石的合成及其电容器性能研究贾新周弋丁卡德尔加瓦（哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院黑龙江省哈尔滨市150001）摘要：超级电容器作为一种新型的储能没备与器件，以其功率密度高、充放电速度快、环境友好、 以及超长的循环寿命、工作温度范围宽、可靠性和免维护等诸多优点，在能源、通讯、交通、电工电子、 国防等领域都有着十分广阔的应用前景，因此他已经成为目前国际性的研究热点。超级电容器是一项在材 料、工程原理、制备、测试等诸多方面涉及电子、电化学、材料、物理等多领域多科学的系统工程，其中 电极材料是制约超级电容器的关键瓶颈。在目前的研究中，电极材料主要有以下三类：碳材料、金属氧化 物、导电聚合物

2、。碳紂料性能稳定，价格便宜，但内阻较大，不适合在大电流下工作：金属氧化物性能最 好的就是ku和lr的氧化物，但其价格昂贵限制了其实际应用；导电聚合物虽然具有较商的比容镒但其循 环性能较差。水滑石由于具有微孔结构、金属离子的同晶可取代性和层间阴离子的可交换性等特点，已经 成为一种新型的准电容材料。力了进一步提高水滑石的电容特性，充分发挥双电层电容和准电容的优势，利用复合的方式将碳材 料与准电容材料组合起来成为提高电容器比能量的一个有效方式。利用这种方法制备的复合材料在充放电 时既产生双电层电容也产生法拉第电容，利用两种不同组分间的协同效应，会大大提商复合材料的电化学 性能，将在电化学电容器中得到

3、更加广泛的应用。the super capacitor as a new energy storage equipment and devices，with its high power density, charging and discharging speed，environment friendly， and long cycle life，wide working temperature range, reliability and maintenance-free and many other advantages， in the energy， communications， t

4、ransportation，electronics，defense and other fields have a very wide application prospect，so he has become the international research hot spot. the super capacitor is a material, engineering principle, preparation, testing and other aspects related to electronic, electrochemical, material, physics an

5、d other fields of science and systems engineering，in which the electrode material is the key bottleneck to restrict the super capacitor. in the current study， electrode material mainly has the following three classes: carbon material，metal oxide, conductive polymer. carbon material，stable performanc

6、e, low price, but the internal resistance is larger, not suitable for large current work; metal oxide performance is better ru and ir oxides，but its high price limits its practical application; the conductive polymer has high specific capacity and cycle performance is poor. hydrotalcite as having a

7、microporous structure, metal ion isomorphous desirable generation and anion exchanging sexual characteristics, has become a new type of capacitance material.in order to further improve the hydrotalcite capacitance characteristics, give full play to the electric double layer capacitor and capacitance

8、 advantage，using composite ways of carbon material with a pseudocapacitive material together in improving capacitor energy than an effective way. using this method，the composite prepared by charge and discharge，produces both electric double layer capacitor also produced faraday capacitance，use two k

9、inds of different fractions of a synergistic effect between，will greatly improve the electrochemical properties of composite materials in electrochemical capacitors，will get more extensive application.一、项目研究目标及内容1研究0标：采用不同的方法在水滑石屮掺入高导电的碳材 料进行改性，设计合成水滑石均匀分散在碳材料表 ifif德尔微米-纳米级复合物，增强电子导电性，改 善活性物质与导电相及电极

10、与集流体的截面特性， 增大电化学氧化还原活性位，提高材料的利用率， 从而获得高功率密度和能®密度的电容器材料。1.1国内外研究现状对于碳基电容器，采用高比表面积的碳材料可 以获得较大的比容量，但实际情况却很复杂，但通 常测得的矜量与比表面积之间并不成线形关系，其 原因主要是电极微结构限制了电解液对电极内表 而的润湿，使得碳电极的高比表而积并没有完全利 用，因此需要对碳材料进行处理。近年来，在碳材 料的表面上负载一些具有氧化还原性的物质形成 复合材料是对碳材料改性的主要途径。例如，台湾 的chen等人采用溶胶-凝胶法制备出纳米氧化钌颗粒，然后用超声振荡的方法使其吸附在活性炭上， 发现使

11、活性碳的比容量大为改善。k. h. an等采用 化学聚合的方法制备碳纳米管/聚毗咯复合电极材 料，在7. 5 mol l-1的koh溶液中，纯碳纳米管和 碳纳米管/聚毗咯复合材料的比容量分别为180 f g-1和265 f g-1。sugimoto等人在活性炭上合成 7 mo03/c复合电极。研究发现，当mo含董为1. 4% 时，在1. 0 mol l-1的naoh电解液中，经过20000 次循环后，比容量衰减仅为6%。肖超等人采川原位 复合的方法合成mn02/碳复合电极，该工艺制备的 复合材料可以使mn02颗粒有效包覆在碳基材料 而，有效结合碳基材料的高比表而积和mn02的 履电容，在na2

12、s04电解液中其比容量高达150 # g_l。利川水滑石的电化学性能，将其与碳材料 合用于超级电容器的报道很少。2010年agniesz选 等人首次将钴铝水滑石与活性碳材料复合，制备 s合电极具有更高的比容量和循环稳定性。2研究主要内容：2.1合成具有电化学活性的活性炭/水滑石复合 材料。探究具有良好结晶度和形貌的活性炭/水滑石 复合物的最佳制备方法和实验参数，不同合成方法 和参数对水滑石结晶度和形貌的影响。利用xrd、 sem、ft-ir, tg-dsc等检测手段分析所得样品的结 构和形貌。2.2测试活性炭/水滑石复合材料的电容器性 能。将合成的复合材料制备成工作电极，通过循环 伏安，交流阻

13、抗，恒流充放电等测试手段考杏电极 的比容s及其稳定性。2.3探宄影响笈合材料电极性能的机理及因素。探宄与水滑石复合后碳材料电容器性能提高的 影响机理，并研宂合成方法和实验参数对性能的影 响因素。3研究異体内容3. 1碳载水滑石的合成一步法:将 ni(n03)2 6h20 , a1(no3)3 *9h20, 尿素和葡萄糖溶于乙醇和水的混合溶液屮，将该溶 液在室温下搅拌10 min后转移到反应釜中，140 °c 反应12 h后，冷却至室温，洗涤，过滤，产物于 60 'c条件下干燥8 h，研磨得产品。通过向溶液 中添加一定量的尿素、改变反应溶剂的浓度，探究 不同条件对制备的产物形貌

14、和性能的影响。碳球的制备：将3. 5 g葡萄糖溶于25 ml水中，磁力搅拌10 min后转移到反应釜中，180 'c反应 12 h后，冷却至室温，洗涤，过滤，产物于60 °c 条件下干燥8 h，研臍得产品。两步法：按一步法制备镍铝水滑石(不加葡萄 糖)，而后将产物与碳球混合，用水热法反应制备 艾合物。10203040506070a:0%b:50%c:80%2e(degree)一步法制得ldhs/c的xrd图10203040506()7020(degree)上图是用尿素制备碳载水滑石的xrd谱 图。从图屮可以看出所有的衍射峰均与水滑 石的特征衍射峰相吻合，说明在该条件下成 功制

15、备出了镍铝水滑石/碳复合物。产生这一 现象的原因是尿素的水解产生了大量的碳酸 根和氢氧根，为水滑石的合成提供了良好的 条件。添加乙醇后不利于水滑石的形成，进 而阻碍复合物的合成。以下实验选用 nac-0进行实验两步法制得ldhs/c的xrd图上图是两步法制得ldhs/c的xrd图，通过xrd图 可知，两步法制得ldhs/c具有水滑石的特征衍射 峰结晶度，结构完整性较好。一步法制得ldhs/c的tem图100 nm上图是一步法制得ldhs/c的tem图通过tem可以 看出水滑石纳米片均匀的分散在碳球表面两步法制得ldhs/c的sem图上阁是两步法制得ldhs/c的sem阁，通过水两步 法制得ld

16、hs/c的sem图可以看出水滑石片和碳微球 混合不均匀。通过实验可知用尿素制备碳载水滑石所有的衍射 峰均与水滑石的特征衍射峰相吻合，尿素的水解产 生了大量的碳酸根和氢氧根，为水滑石的合成提供 了良好的条件。以下对碳球、nac(u)-0进行对比 分析n .eooumse图 4.10 (a)-(b)碳球，(e)-(f) nac(u)-0 的 sem 和tem a.图 4.12 (a) nac(u)-o, (b)碳球的 ft-ir 谱图.上图是nac(u)-0和碳球的ft-ir图。在上图 中，所有的样品在3440 cnf1处都表现岀强的吸收 峰，该峰对应于层间水分子和层板羟基中vo_h键的 仲缩振动

17、。在2960 cm-1的弱吸收峰对应于-c-h键 的仲缩振动，这说明了葡萄糖在溶剂热处理过程中 产生了芳构化现象。在138() cnt1处的吸收属于碳 酸根的反对称仲缩振动。位于650-480 cm-1处的指 纹吸收可以归因于ldhs中金属-氧、金属-氢氧键 的伸缩振动。此外，c-oh、o-h键在1000-1000 cm"1范围内的吸收峰也进一步证明了剩余释基基 团的存在。从上图我们可以确认功能化的碳球表而 含有-oh和-c=o基团，这些基团为金属离子的附 着和水滑石的形成提供了反应活性点。为了考察水滑石复合物的电化学性能，我们对 样品碳球、nac(u)-0、nac(u)-0450进

18、行了电化 学循环伏安(cv)、交流阻抗(eis)和充放电测试。0.50.4图4.13是改变金属离子与葡萄糖的摩尔比，考察不同葡萄糖添加量对复合物比容量的影响曲线。 放电结果品示，当c6h,2o6 : (mn+)的摩尔比为2.5 时，s合物的性能s好，因此在以后的实验中就选取该比例进行测试扇2()01000100-200300a: 10 mvs*-h: 2(mv s. c:30nivs*一 d: 50 mvs*0.6 0.50.403 0.2 0.10.0 4).1 -0.2potentiala/(vs sce)501()0150 2(m> 25() 3(m) 350 4(n)time/s

19、ao阁4.14 nac(u)-x的循环伏安和放电曲线(a)-(b)nac(u)-0图4.14是nac(u)-0的cvs和ac曲线。从 cvs图中可以看出，产物均具有明敁的氧化还原峰, 发生的是典型的法拉第反应。与单纯的镍铝水滑石 相比，峰值电势的位置向扫描方向发生偏移的程度 较大，产生的原因可能是碳载体导电性较低导致 的。在添加尿素的系统屮，溶剂屮没有乙醇时，复bcsona1 c kwnivs"412414416418-l0fbtertialaz(vs9c图4.13不同c6hi2o6和(mn+)比例下nac(u)-0的放电曲线.合物nac(u)-0在相同的扫描速度下表现岀更大的 电流

20、，因此可能具有更好的电化学活性。ac图nac(u)-0电极在不同电流密度下，放 电比容量。随着电流密度的增加，比容量呈现衰减 的趋势。通过计算可知，在2.5 a g"1电流密度下， 放电容14:为为786 fg人在12.5 a g"1时，容s衰减 到484 f g1 o该电极性能的提高是由于片状结构疏 松堆s产生的。相比较而言，添加尿素后的复合物 电极容量减少，羊纯的镍铝水滑石则表现出最低的比容:w:,在2.5 a g_和12.5 a g"1时其比容s由463f g_1 衰减至 265 fg一0.0-0.2-0.4-0.60.81.00510152025time/s(bqos s>) >/lqlslod阁4.16碳球的循环伏安和首次充放电曲线.为了更好的研究s合物修饰电极的电化学性能，我们对碳球进行了循环伏