碳纳米管电极在分析中的应用与展望

1、碳纳米管电极在分析中的应用与展望姓名：马铭阳摘要：由于碳纳米具有良好的导电性、催化活性和较大的比表面枳，用碳纳米管对电极进行 修饰可以降低电极反应的过电势，增加峰电流，改善分析性能，提高方法选择性和灵敏度， 因此，近年来碳纳米管作为修饰电极材料也已广泛应用于食品化学、生命电分析化学、药物 化学、环境监测及其它领域。食品安全是当今全世界共同关注重大问题，也是各国政府、相关国际组织、学术机构研 究热点。食品安全快速检测技术是国家实施环境保护和食品安全计划重要的技术支撐，对于 实现社会可持续发展、保障人民健康具有重要意义。然而，传统的环境、食品安全监测方法 通常采用离线分析方法，其缺点是分析速度慢、

2、操作复杂且需要昂贵的仪器，不适宜进行现 场快速监测和在线分析，因此，研究用于环境和食品中有毒有害污染物的快速、准确、灵敏、 方便的检测新方法十分必要，灵敏、快速、安全、经济是当前制约食品安全检测瓶颈，结合 现代科技最新成果之一纳米技术及纳米材料，将是食品安全检测发展重要途径。该文综述碳 纳米管在食品分析中研究和应用，并对在该领域应用前景进行展望。关键词：碳纳米管修饰电极食品分析食品安全abstract: carbon nanotubes (cnts) have led to many new technical developments and applications such as bei

3、ng used for the modified electrodes due to their high chemical stability, high surfaceearea，unique electronic properties，and relatively high mechanical strength. such properties of carbon nanotubes make them also extremely attractive for the task of electrochemical detection.food safety is the commo

4、n attention major problems around the world, is also related to governments，international organizations，academic institutions，research hot spot. food safety fast detection techniques is the national implementation of environmental protection and food safety plan important technical support，to realiz

5、e the sustainable development of the society，safeguard the peoples health is of great significance. however，the traditional environment, food safety monitoring method usually by offline analysis method，the defect is slow, complex operation analysis and need expensive instruments, not suitable site m

6、onitoring and rapid on-line analysis， therefore，the study used in environmental and food poisonous and harmful pollutants in the rapid， accurate，sensitive，and convenient testing new method is necessary，sensitive，fast，safe，economic is the current food safety testing bottleneck restriction, and combin

7、ed with the modern science and technology is one of the latest achievements in nanotechnology and nano materials, will be food safety testing development important way. this review carbon nanotubes in food analysis of research and application，and in the fields.key words： cnt; modified electrode； foo

8、d analysis； food safety目录翻iabstractii第一章绪论11食品安全问题的危害及检测技术11.1食品污染及其危害11.2食品安全检测技术的发展2第二章碳纳米管修饰电极32. 1碳纳米修饰电极31. 1碳纳米前处理32. 1.2碳纳米修饰基底电极方式32. 1.3碳纳米修饰电极的电化学活性42. 1.4碳纳米修饰电极应用42.2碳纳米修饰电极的应用展望4第三章纳米材料概述及其在环境和食品安全检测中的应用51纳米材料概述53. 2纳米材料的制备53.2. 1物理法63.2.2化学法6第四章碳纳米管修饰电极在食品分析中研宄进展74. 1碳纳米管修饰电极测定食物中重金属阳离

9、子74.2碳纳米管修饰电极测定食物中阴离子及其化合物74.3碳纳米管修饰电极测定食物中有机物7第五章碳纳米管生物传感器在食品分析屮研究进展85. 1对葡萄糖检测95.2在农药残留检测中应用9第六章木论文研究的目的、对象及实验步骤106. 1研究目的106.2研宄对象106.3实施步骤10第七章实验部分117. 1试剂117.2仪器117.3电极的制备113. 1 gc电极的预处理117.3.2碳纳米管修饰电极的制备117.4实验方法114. 1曲酸在裸电极上的电化学行为117.4.2碳纳米管修饰电极测定曲酸12第八章曲酸的分析测定128.1曲酸在gc电极上的电化学行为121. 1曲酸在电极上的

10、电化学行为121.3线性范围、检测下限和相对偏差158. 1.4干扰实验158.2碳纳米管化学修饰电极测定曲酸168.2. 1曲酸在mwnt修饰电极上的电化学行为168.3测定条件的优化178. 3. 1 ph 值优化178. 4修饰剂用量对电化学响应的影响188.4.1线性范围、检测下限和和对偏差188.4.2干扰实验198.4.3样品测定19鱗i吾215女i射22参考文献23第一章绪论曰益严重频繁发生的食品安全事件因其对人类生命与健康的巨大威胁而成为全球 关注的热点问题。当前，食品问题，是公众最不放心的旧常卫生安全问题”。在全世 界范围内，无论是发达国家还是发展中国家，都越来越重视对食品的

11、分析、监测以及加 强对食品安全的控制，各国政府都制定了强行力的食品安全监察组，我国政府也将食品 安全列为可持续发展计划之列，作为构建和谐社会的重要组成部分。食品作为人类赖以 生存和发展的物质基础，也使得食品安全检测监控问题倍受世人关注。与食品安全密切 相关的食品污染物，主要包括食品添加剂、农药残留、微生物污染等。重视保护食品安 全，就必须加强对食品污染物的分析和检测，因此对分析化学提出了更高的要求。化学修饰电极是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研宂领域。化学修饰电极 是通过化学修饰的方法在电极表而进行分子设计，将具有优良化学性质的分子、离子和 聚合物等同定在电极表而，形成某种微结构，从而赋

12、予电极一些特定的化学和电化学性 质，以便高选择性高灵敏度地进行所期望的反应，因此具有其独特的优越性。目前，化 学修饰电极己广泛应用于环境与食品安全的检测中。为了进一步发展对食品中污染物检 测的新原理、新方法，纳米材料，分子印迹材料与电化学联用技术在电分析化学方面的 研宄己经成为科研工作者所关注的热点。本章内容将对食品安全的危害与检测技术的发展、化学修饰电极的制备与应用、纳 米技术和分子印迹技术的原理及其应用等领域的研究现状和进展作一综述，并简介了本 论文的主要研宄内容。1食品安全问题的危害及检测技术1.1食品污染及其危害食品质y:是与人们的身体健康密切相关的。食品安全问题作为2i世纪的重人课题

13、之 一，已经列入联合国发展战略之中。食品的不安全主要是食品受到了各种各样的污染一 外来的有毒有害物质在食品生产的各个环节中进入食品，并随食品进入人体，对人体健 康造成损害。它主要集中在农业化学控制物质、农药残留、动植物天然毒素、食品添加 剂、食源性致病菌和病毒等方而。所检产品包含粮食、蔬菜、畜禽、蛋、肉、奶、饮料 等产品的检测项目，需要检测的有毒、有害物质主要如下。1. 有机农药中的残留物:主要是有机磷、有机氯、有机硫、酞胺类、酚类等。2. 兽药屮的残留和污染物:抗生素、磺胺类、激素类、氨基甲酸脂等。3. 有毒有害的微量元素:砷、铅、铜、汞、铬等。4. 大肠菌群、沙门氏菌、致病菌、葡萄球菌等食

14、品污染对人体健康的影响可分为以下：1）急性毒性污染物随食物进入人体在短时间内造成机体损害，出现临床症状（如急性肠胃炎 型），称为急性中毒。引起急性中毒的污染物有细菌及其毒素、霉菌及其毒素和化学毒物。2) 慢性毒性食物被某些有害物质污染，其含量虽少，但由于长期持续不断地摄入体a并且在体 内蓄积，儿年、十儿年甚至儿十年后引起机体损害，表现出各种各样慢性中毒症状，如 慢性铅中毒、慢性汞中毒、慢性福中毒等。无论对儿童还是成年人都会带來潜移默化的 影响，在经历了长时间的积累之后，会产生明显的效果。3) 致畸、致癌、致突变某些食品污染物通过孕妇作用于胚胎，使之在发育期中不能正常进行细胞分化和器 官形成，出

15、现畸胎，甚至死胎。引起致畸的物质有滴滴涕(dd劝、五氯酚钠、西维因等 农药，黄曲霉毒素b1也可致畸。化学物质和其他物理因素或生物因素在机体内可引起 癌肿生长作用，目前怀疑或具有致癌作用的物质有数百种，其巾90%以上是化学因素， 如亚硝胺、黄曲霉毒素、多环芳烃，以及砷、福、镍、铅等因素，与饮食有关的占35%。1.2食品安全检测技术的发展目前用于我国食品安全检测的标准方法有化学分析法(ca)、气相色谱法(gc)、高效 液相色谱法(hplc)、原子吸收光谱法(aa)、薄层层析法(tlc)、酶联免疫法(elisa)等。 下面对上述检验方法的研宄进展作简要介绍。1.2.1气相色谱法(gc)因其具有分离效

16、率高、分析速度快、样品用量少、检测灵敏度高以及应川范围广等 特点，己大大提高了环境和食品样品的测定水平。目前，用作气相色谱的检测器有氢火 焰离子化检测器(fid)、电子捕获检测器(ecd)、火焰光度检测器(fpd)、质谱检测器(msd) 等。其中，较为广泛使用的有ecd、fpd及msd。1.2.2高效液相色谱法(叩1_0在食品分析中应用较广泛的是高效液相色谱法担。髙效液相色谱法(hplc)是20世 纪60年代末70年代初发展起来的一种新型分离分析技术;20世纪70年代末，我国高效 液相色谱技术开始应川在食品卫生和环境健康领域;20世纪90年代后期，国家标准中开 始将hplc法列为检测食品中的营

17、养成分、添加剂、有害物质等的国标方法。缺点是需 要对样品进行预处理，去除千扰杂质，上述方法不适合实际现场快速检测的需要。1.2. 3原子吸收光谱(aa)原子吸收光谱法曰的基木原理是基于原子由基态跃迁至激发态时对辐射光吸收的 测s。通过选择一定波长的辐射光源，满足吸收前后辐射光强度的变化与待测元素浓度 成一定线性关系，由此可得样品中待测元素的含量。原子吸收光谱法具有选择性强、灵 敏度高、准确性高、分析范围广、精密度好等特点。它是较为常用的检测水体屮重金属 离子的检验方法之一，但缺点是不利于多种元素同时测定，标准工作曲线的线性范围窄, 操作复杂，仪器昂贵。1.2. 4薄层层析法(tlc)薄层层析法

18、，是以适宜的吸附剂为固定相，以玻璃、塑料或金属板为载板，溶剂为 流动相(展开剂)的分离、分析技水。它是色谱法中的一种，是快速分离和定性分析少s 物质的一种很重要的实验室技术。缺点是不适合用于在线分析。1.2.5酶联免疫法(eusa)酶联免疫分析法是将免疫反应与现代测试手段相结合而建立的超微量测定技术，是 基于抗原特异性识别和结合反应为基础的分析方法。eusa具有简单、快速、特异性强、 灵敏度高、分析容量大、价廉、样品所需量少等优点。euenies等人81研究了基于合成 的半抗原和单克隆抗体一免疫方法对杀真菌剂肪菌醋的测定，检山限均在0. 2nml左右。综上所述，化学分析法(以)、气相色谱法(g

19、c)、高效液相色谱法(iiplc)、原子吸收 光谱法(aa)、薄层层析法(tlc)、酶联免疫法(elis助虽都有各自的优点，但也都存在所 需设备价格昂贵，仪器维护费用较大，不适合于现场测定等缺点，因此影响了这些方法 的普遍应用。近年来，随着计算机技术的飞速发展，电化学分析技术的灵敏度得到了大 大提高，同吋它还具备设备便宜、便于操作、易于携带等特点，适合在各种场合中环境 和食品污染物中的现场检测，因此，电化学分析方法在痕量物质分析中必将发挥更为重 要的作用。本论文主要采用化学修饰电极检测食品安企中存在的污染物，以下重点介绍 该方法。第二章碳纳米管修饰电极碳纳米管的尺寸处在以原子、分子为代表的微观

20、物体与宏观物体交界的过渡区域， 使它既非典型的微观系统又非典型的宏观系统，从而具有可观的表面效应、体积效应、 量子效应和宏观量子隧道效应。由于管壁中存在大量的拓扑缺陷，碳纳米的表面本质上 比其它的石墨变体具有更大的反应活性；巾于管壁弯曲，碳纳米中电子传递更快；管壁 上可以方便地修饰上羧基等功能基这些基团能有效降低某些反应的过电位。因此, 自从其诞生之日起就广泛被应用于修饰电极。2.1碳纳米修饰电极2.1.1碳纳米前处理研究证明，对于各种方法制备的碳纳米产品，用作电极材料或用來修饰电极之前 的预处理结果不但很大程度上影响其分散性，而且决定其本身电化学性质，也极大影响 其对其他分子的电催化效果。其

21、屮常用的氧化性酸处理可以将碳纳米端头封闭的半个 富勒烯切开的同吋修饰上羧基、羟基、醌基、羰基等功能团。2.1.2碳纳米修饰基底电极方式涂膜法。即把分散好的破纳米滴涂到基底玻破、石墨、碳糊和金等电极上，然后自 然晾干或红外灯烘烤挥发去溶剂/分散剂。该方法工艺简单，所修饰上去的碳纳米平躺 状态为主，膜层太厚时，因阻碍电子的传递而使电极的性能变差。吸附法。陈荣生等认为由于碳纳米与碳纤维都有类似石墨的平面结构，所以碳纳米 可以吸附在碳纤维表面形成较强的分子间力。2.1.3碳纳米修饰电极的电化学活性罗红霞等张旭志等研究发现，和在it r缓冲溶液中，碳纳米修饰的玻碳电极表现 出一对还原和再氧化峰。这一表而

22、波来自于碳纳米表而羧基的氧化还原，并且是一个4 电子、4质子的电极反应过程。其电极反应式表示如下：还原过程：mwnt - cooh + 4e+ 4lf wnt-ch - oh + h20氧化过程：mwnt - ch2 - oh + h20 - 4e mwnt - cooh + 4h'修饰上碳纳米后，电极的背景电流往往较原基底电极上大得多，这是因为修饰使 电极表面积增大，充电电流随之增大的缘故。2.1.4碳纳米修饰电极应用由于碳纳米具有前述的多种特性，其修饰电极在有机、无机和生化等许多领域都得 到了广泛的研宄与应用。碳纳米对生物分子活性中心的电子传递具有促进作用。musameh等人用碳纳

23、米修饰 玻碳电极.明显地降低了nadh的氧化过电位，显示了s著的电催化活性。文献、研宂 了多巴胺在不同裸电极及相应碳纳米修饰电极上的循环伏安行为。salind等研宄发现在 碳纳米修饰后的电极上可以同时检测ranitidine和metronidazoie。wang等发现swnts修 饰的玻碳电极和金电极对3, 4-二羟苯基乙酸的电化学氧化具有明显的电催化作用。 zhang等发现swnts修饰的玻碳电极甚至可以在存有高浓度抗坏血酸的情况下同时测定 多巴胺和尿酸。有些报道中，修饰在电极表而的碳纳米不但被用作电子导体和催化剂，还被用作 分子载体。彭图治等在碳纳米上负载pt纳米粒子，制备了碳纳米修饰玻碳

24、电极。davis 等表明一部分酶是由于与mwnts内表面有强烈的相互作用而被固定。褚道葆等表明在碱 性介质巾电极对葡萄糖的电氧化具有高催化活性。rubianes等己经将葡萄糖氧化酶(god) 固定在碳纳米修饰电极上制成葡萄糖生物传感器。zhao等研宂了h r p在c n t s饰电 极上的直接电化学行为。2.2碳纳米修饰电极的应用展望随着制作工艺的改进和制备/修饰电极前处理技术的进一步提高,碳纳米修饰电极 的性能有望得到更大完善。就目前来看，因为以离子液体(rtil)为分散剂制备的 cnt/rtil gel修饰电极具有极其引人的优良性能，有望在不远的将来得到更加广泛的 研究与应用。第三章纳米材

25、料概述纳米科学与技术，简称为纳米技术，是综合化学、界而学、微加工学等学科的一门 综合交义技术体系。享有“21世纪最有前途的材料”美誉的纳米材料在催化、电子材料、 微器件、增强材料及传感器材料等方面有着广阔的应用前景，国内外在纳米材料方面的 研宄非常多'2。我国的国家自然科学基金委贝会、“863”计划、“973”计划以及众多 的国家重点实验室都将纳米材料列为优先资助项目和优先开发领域。3.1纳米材料概述所谓的纳米材料，广义地说，就是指三维空间尺、r至少有一维处于纳米级（的各种 固体超细材料。它包括零维的原子团簇和纳米微粒;一维调制的纳米多层膜;二维调制的 纳米微粒膜（涂层）；以及三维调制

26、的纳米相材料。纳米材料具有尺、r小、比表而积大、 表面能高、表面原子所占比例大等优点，因而具有传统材料所不具备的奇异或反常的新 的物理、化学等特性，称之为纳米效应。纳米材料与传统材料相比，具有以下两个优点:首先，具有与常规材料完全迥异的电、光、热、磁、力和化学性质。由于纳米材料 的尺寸小，与超导相干波长、电子德布罗意波长及波尔半径等相当，电子被局限在一个 梯级十分小的纳米空间，电子的运输性质受到限制以及纳米体系內所含原子数大大减 小，导致宏观块体材料的连续能带呈现分立的能级，因此纳米材料具有与常规材料不同 的物理化学特性。其次，纳米材料具有显著的表面效应。随着尺寸的减小，表面原子数急剧增加，使

27、 紂料的表面积得以迅速增大。巾于表面原子数的增加，原子配位不足以及较高的表面白 由能，纳米材料呈现极不稳定的化学性质，非常容易与其他原子结合。另外，由于许多 活性位点的出现，表面键态严重失配，表现山非化学平衡、非整数配位的化学价态，从 而导致了纳米体系的化学性质与本体岀现较大差异。研究工作者正在利用各种特殊性质 来开发各种各样的高灵敏度、高选择性的检测方法和器件，而且还正在以更快的速度和 更广的范围扩大这一领域的研宂工作。3.2纳米材料的制备紂料的制备在当前纳米材料科学研宂中占有极为重要的地位。纳米材料的制备方法 其多，但是岛效率、低成本、环境友好地获取优质纳米材料的技术，仍然是各国科学家 研

28、究的重点:1°。目前，制备纳米材料有两人基本原则：一是将大块同体分裂成纳米微粒; 二是由单个基本微粒聚集形成微粒，并控制微粒的生长，使其维持在纳米尺寸。对制备 方法的分类主要有三种：按照制备过程是否发生化学反应可分为:物理法、化学法和综合法；根据制备状态的不同可分为:气相法、液相法和固相法；根据反应物的状态可以分为:干法和湿法。以下主要对物理法和化学法展幵概述。3. 2.1物理法惰性气体蒸发法:在充有惰性气体的真空室，通过将金属加热蒸发成原子雾与惰性 气体碰撞失去动能，从而在液氮冷却的棒上沉淀，将此粉末刮下收集。其特点是纯度、 结晶组织好、粒度可控,但技术设备要求高。激光溅射法:溅射

29、法是目前制备纳米薄膜使用最普遍的方法之一，粒子的大小及尺 訃分布主要取决于两电极间的电压、电流和气体压力；靶材的表面积愈大，原子的蒸发 速度愈高，超微粒的获得量愈多。其特点是操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分 布不均匀。机械球磨法:采用球磨方法，控制适当的条件得到纯元素、合金或复合材料的纳米 粒子。其特点是操作简单、成本低，但产品纯度低，颗粒分布不均匀。电弧法:氢电弧等离子体法合成机理:含有氢气的等离子体与金属间产生电弧，使金 属熔融，电离的nz、ai等气体和hz溶入熔融金属，然后释放出來，在气体中形成了金属 的超微粒子，最后通过离心收集器或过滤式收集器使微粒与气体分离而获得纳米微粒。3.

30、 2.2化学法化学沉淀法:先将金属盐类按比例配好，在溶液中均匀混合，再用强碱作沉淀剂， 将多种金属离子共同沉淀下来。这是液相化学合成商纯度纳米微粒采用最广泛的方法之 一，其特点是简单易行，但纯度低，颗粒半径大，适合制备金属氧化物的纳米颗粒。水热合成法:水热法是指在密封的压力容器屮，以水为溶剂，在温度从100-400°c、 压力从大于0. impa直至儿十到儿百mpa的条件下，使前驱物（即原料）反应和结晶。即提 供一个在常压条件下无法得到的特殊的物理化学环境，使前驱物在反应系统中得到充分 的溶解，形成原子或分子生长基元直至成核结晶。水热法制备出的纳米粒子纯度商，分 散性好、粒度易控制。

31、常用此法制备锐钦矿型纳米ti02粉体。气相沉积法:化学气朴i沉积法是指在远高于临界反应温度的条件下，通过化学反应, 使反应产物蒸气形成很高的过饱和蒸气压，自动凝聚形成大量的晶核，这些晶核不断长 大，聚集成颗粒，随着气流进入低温区，最终在收集室内得到纳米粉体（气态反应物受 热，沉积出产物.的反应）。该法制得的纳米颗粒均匀、纯度高、粒度小、分散性好、化 学反应活性高、工艺尺寸可控和过程连续。并可通过对浓度、流速、温度、组成配比和 工艺条件的控制，实现对粉体组成、形貌、尺寸和晶相的控制。适用于制备各类金属、 金属化合物，以及非金属化合物纳米微粒，如各种金属氮化物，硼化物，碳化物等，后 來用于制备碳纤

32、维、碳纳米管等。溶胶凝胶法:溶胶凝胶法是20世纪60年代发展起来的制备玻璃陶瓷的新工艺。现常 用于制备纳米粒子，特别适用于制备非晶态材料。基本原理是将金属醇盐或无机盐在一 定溶剂和条件下控制水解，不产生沉淀而形成溶胶。然后将溶质缩聚凝胶化，内部形成 三维网络结构，再将凝胶干燥焙烧，去除有机成分，最后得到所需的纳米粉末材料，如 将溶胶附著在底板上，则可得纳米薄膜。微乳液法（反胶团法）：粒径1-loonn.的分散体系称为微乳液，两种互不相溶的溶剂在 表囬活性剂的作用下形成乳液，在微泡屮经成核、聚结、团聚、热处理后得纳米粒子。 与其它化学法相比，微乳液法制备的微粒不易团结，大小可控，粒子的单分散和界

33、面性好，应用微乳液法制备的纳米微粒主要有以下儿类:金属如pt、cu、ni、灿、ag等;硫化 物7、pbs等;核壳结构的纳米微粒，还有包括一些催化剂、压电材料、光学材料、超导 材料等第四章碳纳米管修饰电极在食品分析中研究进展电分析方法具有简便、快速、环保、成本低廉等优势，是食品生产控制、质量检测、 理论研究新型重要工具。离子选择性电极，极谱分析技术已大量成功运用于食品分析。 随着电化学传感器、电化学探针、修饰电极等出现，更扩大电化学分析运用于食品分析 领域。0前，常川碳纳米管修饰电极种类有cnt糊电极、cnt嵌插电极、cnt涂层电极、 聚合物包埋cnt修饰电极等。4.1碳纳米管修饰电极测定食物中

34、重金属阳离子食品中微量pb2 cd2 hg2+是环境中主要重金属污染物，与cr、ag合称为“五毒”。 当其进入生物链后，会危害人体正常生长发育，故对这些重金属检测十分必要。利用碳 纳米管(cnt)修饰玻碳电极，经吸附富集、交换介质后，方波溶出伏安法测定微w:铅, 富集1 h后，pb2+检出限为1.0xl(tsmol/l，应用该电极测定水样中微量铅，回收率为 92. 0%-102. 0%。肖亦等报道碳纳米管修饰电极同时测定铜和镉的电分析方法，用线性 扫描伏安法测定，当铜和镉离子浓度分别为8. 0xl(v7-2. 0x10_5 mol/l和5.0x10_ 72.5xl(r5 mol/l时，线性关系

35、良好。4.2碳纳米管修饰电极测定食物中阴离子及其化合物亚硝酸盐是致癌物n-亚硝胺前体，其含量是水质、食品检测重要指标之一，对亚 硝酸根离子测定方法研究具有重要实际意义。修饰电极巾于可降低n02"氧化过电位而具 有良好响应。姜灵彦等报导一种对n02_具有髙灵敏度、高选择性壳聚糖一碳纳米管修饰 电极可直接富集和测定水样中n02_,检测极限达lxl(t7mol/l，由于壳聚糖酸溶液中.h4 +可吸附n02_,因此n(t可聚集在电极表面，从而提高其在电极上响应程度。工业废水排放溴离子可使环境水中br_含量增加，其含量过高会对人体有毒害作 用。曾艳等用壳聚糖一碳纳米管改性膜修饰电极，实现高选择

36、性测定水中br'含量，线 性范围为3. 6x10 + 1. 4xw5 g/ml,大多数离子对测定无干扰。4.3碳纳米管修饰电极测定食物中有机物食物屮有机物包括有机污染物和有机添加剂。主要有苯及其化合物、苯酚、苏丹红、 肾上腺素、抗坏血酸、多巴胺及细胞色素c等。李明齐用循环伏安法和交流阻抗技术研究对苯二酚(hq)和邻苯二酚(cc)在mwnt修饰电极上电化学行为，分析和比较修饰电极对这两种酚催化反应。该修饰电极对hq和 cc同时测定，检出限分别为1x1o_5 mol/l和8x10_s mol/lo苯及苯化合物也是重要有机污染物，李玉平等（12）研究硝基苯在碳纳米管修饰碳 糊电极上氧化还原行

37、为，布britton - robinson缓冲溶液中实现硝基苯电化学测定，方 法精密度良好。胺类污染物不容忽视，同样是美国epa规定监测种类之一，a -萘胺对 细胞和基因均具有毒害作用，是强致癌物质。瞿万云研宄a -萘胺在多壁碳纳米管-dhp 膜修饰电极上电化学行为，并建立一种直接测定a -萘胺高灵敏电分析方法，其检出限 为2.0x10'7 mol/l;该法己用于长江水样中a -萘胺测定，回收率为97. 5%104. 2%。苏丹红是一类具有致癌作用偶氮系列染色剂。近年來一些不法商人或食品生产企业 为强化和保持食品外观效果，将其作为食品色素使用，对人们健康构成严重危胁，因此 在世界范围内

38、严禁以任何目的、任何含s将某添加到食品屮。目前，国内外大多采用髙 效液相色谱法（hplc）检测，我国新颁布国家标准也采用高效液相色谱法。最近也有报 道，采用气相色谱一质谱（gc-ms）方法，此类方法成本高、耗时长，为此，亟待发展 一种简便方法实现苏丹红快速、准确检测。由于苏丹红本身具有电活性，故可川电化学 方法进行检测。tian gan以玻碳电极为基体电极，制备碳纳米管修饰电极，采用循环伏 安法研丸sudan电化学行为，对sudan测量条件进行优化，在最优条件下对sudan进行定 量测定，得到较好结果；并将该法用于实际样品-蕃茄制品中sudan检测，也得到较好 结果。实验结果表明，在cnt修饰

39、电极上，用电化学方法检测sudan是一种相对快速、 简便、价廉、实用分析方法。实验证明，碳纳米管修饰电极对食品中肾上腺素、抗坏血酸、多巴胺及细胞色素c等 也是快速、简便、价廉、实用分析方法赵峥逸等利用多壁碳纳米管修饰玻碳电极（mwcnts/gc）对除草剂敌草隆进行电化 学性质研究及快速检测，实验表明，mwcnts修饰电极能有效促进敌草隆在电极表面电 子传递速度，通过对敌草隆电催化氧化作用，提高对敌草隆响应灵敏度并有效降低敌草 隆检测限。以循环伏安法（cv）及示差脉冲伏安法（dpv）研究该修饰电极电化学性质 并优化对敌草隆测定最佳条件，结果表明，mwcnts/gc对敌草隆具有良好催化氧化作用。

40、在+ 0.97v处敌草隆电流响应与其浓度在0. 14-14. 32u g/ml范围内呈良好线性关系，最 低检测限达0.03pg/ml （s/n=3）;回收率检测实验表明，敌草隆标准样品在蔬菜样品 中回收率为94%-105%。第五章碳纳米管生物传感器在食品分析中研究进展生物传感器包括酶传感器，微生物传感器，核糖传感器等。由于生物传感器具有选 择性高、操作简便、响应快等优点，使其在食品工业中大有用武之地，不仅可用于对食 品各种成分分析，还可监控食品生产过程、发酵工艺过程及微生物浓度。例如，对食品 葡萄糖、甜味素、色素、乳化剂、农药和抗生素残留量等进行分析:17。但大多数生物传 感器只能完成某一特定

41、指标分析i,不能如免疫分析-样进行多样品同吋检测，这就使 其应用范围受到极大限制；而h,检测稳定性仍有待进一步验证，生物识别元件再生及 可重a利用问题并未得到根本解决；仪器自动化程度、便携性和现场实用性尚难令人满意。生物传感器在食品分析中应用有：生物传感器检测水产品生化质量指标和水产品中 环境危害因子，病原微生物毒素、重金属和药物残留；生物传感器也可对食品中糖、色 素、乳化剂、农药和抗生素残留蠆等进行分析。5.1对葡萄糖检测葡萄糖是生物体内新陈代谢不可缺少营养物质，其氧化反应放岀热量是人类生命活 动所需能s:重要来源。其在食品、医药工业可直接使用，工业上还大s用葡萄糖为原料 合成维生素c （抗

42、坏血酸）。实验显示，cnts-god （葡萄糖氧化酶）修饰电极响应速度快（10 s），且灵敏度 是石墨-god电极43倍19）。azamian经研宂比较发现，相对于一个己活化宏观碳 电极，制备的生物-swnt传感器，在同样扩散媒介及等m葡萄糖底物存在下，催化信 号增强不止一个数量级。传感器性能提高主要是由于酶能高效固定在碳纳米管上，同时 也因碳纳米管具有很好电子传递能力。毒、快速检测、操作简单、基于丝网印刷碳糊电极的电化学型生物传感器具有无成 本低廉、体积小、便于家庭测量等优点，王酉等2u利用吸附法将葡萄糖氧化酶固定在丝 网印刷碳糊电极上，用碳纳米管对电极进行修饰改良，铁氰化钾作为电子传递剂，

43、制作 用于测量葡萄糖浓度的生物传感器。该葡萄糖传感器响应时间仅为5s，响应电流范围为 1.2-30 ma,线性测量范围为卜33.3 m/mol，用碳纳米管修饰酶电极,改善电极表面条 件，加快电极反应速度，提高传感器灵敏度。与无修饰传感器相比，通过碳纳米管修饰 电极，葡萄糖传感器灵敏度从0.3338 ua/mm提高到0.8432 ua/mmol。黄加栋等191充分 利用纳米碳管岛灵敏电催化性和溶胶一凝胶固定化酶稳定优点，制备葡萄糖氧化酶传感 器。将多壁纳米碳管修饰怕电极与二氧化硅溶胶一凝胶（sol -gel）固定化酶相结合， 优化该酶传感器制备过程，提高传感器电流响应和反应线性。结果表明，该传感

44、器对葡 萄糖在0. 5-6mmol/l吋呈线性响应，响应时间为20s,检出限为0. 05mmol/l, 45天时响 应值仍保持90%。5.2在农药残留检测中应用传统有机磷类农药残留量检测方法使用的仪器价格昂贵，耑对样品进行繁琐分离、 提取、衍生化等预处理，耗时、成本高，且存在有机溶剂污染环境等问题，需要专业技 术人员维护，不适于现场检测。而固定化酶生物传感器能有效克服传统方法不足，可实 现大量样本分析，是一种快速，可靠，经济和适于现场应用快速检测方法。农药残留检 测主要以乙酰胆碱酯酶催化活性力基础的抑制型酶电极，这方面研宄愈来愈广泛，且发 展迅速。joshi等23'利用丝网印刷技术制作

45、一次性ache-cnts生物传感器，用于测量对氧 磷杀虫剂，检出限达到5.0x10_iemol/l。刘润等f24利用戊二醛交联法将ache和牛血淸 白蛋白固定在羧基化多壁碳纳米管修饰玻碳电极表面，制备可应用于检测有机磷农药新 型安培型生物传感器，并确定最佳工作条件。该法具有良好重现性和回收率，当辛硫磷 及氧化乐果浓度分别为s.oxio's.ox1 g/l和1.0广35.(1(/、几范围内时， 抑制率与其浓度对数呈线性关系，检出限按抑制率为10%时农药浓度计算，可分别达到 3.6x10'4g/l 和5.9xl(t4g/l，效果令人满意。第六章本论文研究的目的、对象及实验步骤6.1

46、研究目的分光光度法和色谱法是食品和饮料分析常川的方法，但通常需要复杂和费时的前处 理，例如萃収分离，不但处理周期长，而且会川到大量的溶剂造成环境污染，此外样品 是否提取完企又是测定准确度的关键' 电化学分析具有简便和价廉的优点，但巾于样 品屮的蛋白质和淀粉等大分子物质易于吸附于电极表而，影响电极的稳定性，因而限制 了电化学法在食品分析中的应用。化学修饰电极可为这问题的解决提供途径，修饰在电 极表囬的选择性渗透膜可避免电极表囬的污染，用化学修饰电极食品分析时，修饰膜将 大分子物质隔离不能到达电极表面，排除干扰，电极的稳定性提高，不耑任何前处理可 直接方便地用于食品成分分析，付促进化学修饰

47、电极在贪品分析中的应用，丰富食品分 析的手段。此外，这也是一种绿色分析方法2。与其它方法相比，该方法具有简便、快 速、环保、成本低廉、重现性好等优点。6.2研究对象本文碳纳米管修饰在玻碳电极表面制成修饰电极，并将修饰电极用于食品分析。以 食品中的曲酸的分析测定为例进行研究考查。考查曲酸在裸电极和修饰电极上的电化学 行力，确定了电分析法测定的最佳条件，比较y修饰电极和裸电极测定样品时的稳定性、 灵敏度的差异，并将修饰电极成功地运用于食品中曲酸的测定。6.3实施步骤一、食品中曲酸的分析测定。1、曲酸在裸gc电极上的电化学行为。3、碳纳米管修饰gc电极测定食品中曲酸。第七章实验部分7.1试剂曲酸为a

48、cros organics公司产品；缓冲溶液是用醋酸钠和醋酸配制，曲酸储存液 （lmmol/l）精确称取一定量的曲酸，用亚沸水溶解，可存放几个月；溶胶-凝胶；多壁 碳纳米管（mwnts）;二甲基甲酰胺（dmf）;其余试剂为分析纯；测定过程中均用二次 亚沸蒸馏水。7.2仪器chi820电化学工作站（上海辰华仪器公司），玻碳电极（gc,直径3inni）为工作 电极，饱和廿汞电极为参比电极。7.3电极的制备7.3.1 gc电极的预处理第一次测定时使用2000 n的细砂纸湿磨抛光gc电极2-3 min,再用乙醇和亚沸水 依次超声淸洗4-5 min,以后每次测定时只需要用乙醇和亚沸水超声淸洗5min即可

49、。7.3.2碳纳米管修饰电极的制备称取2g多壁碳纳米管加入45g浓硝酸，然后在140°c回流10小时，用亚沸水洗至屮 性，过滤烘干。称取lmg开管处理后的mwnts加入到10ml dmf中，超声分散15分钟 得到均一、浅黑色的悬浊液。将已经预处理过的gc电极用乙醇和亚沸水依次超声清洗5 min,烘干得裸gc。用微量注射器収10微升mwnts+dmf悬浊液滴加在玻碳电极表面，红 外灯下挥发掉溶剂可得修饰电极。7.4实验方法7.4.1曲酸在裸电极上的电化学行为将电极体系置于10ml试液中，记录曲酸示差脉冲伏安氧化峰电流。示差脉冲伏安参 数为扫描范围从0.31.0v,脉冲幅度为50 mv,

50、脉冲宽度60ms。每测一次在上述空 白液中采用循环伏安以loomv/s、扫描电位0. 31.0v、2周扫描5次清洗电极，使 电极的响应稳定，然后进行测定。7.4.2碳纳米管修饰电极测定曲酸将电极体系置于10ml试液中，在0.31.0v之间用循环伏安法活化修饰电极直到循 环伏安曲线稳定为止。搅拌条件下放置3 min后，静置2 min,记录从0. 31. 0v示差 脉冲伏安曲线，测量0.66 v处氧化峰电流。每次测定后，修饰电极在空白底液屮，用循 环伏安以100 mv/s扫速扫描8圈即可除去吸附在电极表面的曲酸以用于连续测定。第八章曲酸的分析测定曲酸(kojicacid)是一种有机酸，其化学名称为

51、5-羟基-2-羟甲基-4-毗喃酮。相对 分子质量142. 1。无色棱柱状晶体，熔点153°c154t,易溶于水、醇、丙酮，微溶于醚、 乙酸乙酯、三氯甲烷和毗啶，不溶于苯。在自然界中，曲酸存在于米曲、酱油、洒类等 发酵食品屮。曲酸具有抑菌能力、抗氧化等性质，故在食品屮可作防腐剂、保鲜剂、护 色剂等；曲酸具有抑制黑色素生成酶一酪氨酸酶活性的功能，有显著的增白作用，现已 在美白化妆品、浴剂及牙膏等日化工业中应用:3。它还可作为香料合成的屮间体，故国 内外近年來对曲酸开展了广泛的研究。至今对曲酸含量分析测定的方法鲜有报道，主要有分光光度法，高效液相色谱法， 比色法及预氧化纤维碳电极伏安法等。

52、8.1曲酸在gc电极上的电化学行为8.1.1曲酸在电极上的电化学行为图1所示为不同浓度的曲酸在玻碳电极上的dpv响应图，在约0.66v处有氧化峰， 随着曲酸浓度的增加氧化峰峰电流呈线性增加，这是本方法测定曲酸的依据所在。但当 曲酸的浓度太岛时，氧化峰电流偏离直线，可能原因足浓度太岛时，曲酸在溶液屮发生 缔合。e / v图1不问浓度曲酸的dpv响应图 曲酸浓度(x10-5mol/l) a-0，b-6, c_12，d_18, e-24, f-30，g-36，h-42, i-48。naachlac (pii=5.0)缓冲溶液。从图2可看出曲酸的电极反应是不可逆的，因此符合方程an=o. 048/(e

53、p-ep/2), 计算 ph 为 4.0、5.0、6.0、7.0 时的 an 值为 0. 89, 0. 98, 0. 94, 1. 00。平均值为 0.95。图2循环伏安响应图实验条件:c曲酸=1x 10-4mol/l, ph=5.0的naac-hac缓冲溶液。阁3为曲酸氧化峰电位ep与ph之间的关系：当ph增加时，峰电位降低，其 斜率为：aep/aph = 0.055。对不可逆过程，由能斯特方程可得：aep/aph = 0.059 m/an,由此计算得参加电极反应的质子数为m=0. 89：可认为 有一个质子参加电极反应。0.90.80.7山 060.50ph图3氣化峰电位ep与ph之阀的关系

54、 实验条件:ph=5.0的naac-hac缓冲溶液，c曲酸=1 x 10_4mol/l图4、图5为扫速(v)与峰电流、峰电位的关系。扫速与氧化峰电流的均方根呈线 性增加，说明曲酸在电极上的氧化过程受扩散控制。同时氧化峰电位随扫描速度的增加 而逐渐向正电位方向移动，这进一步说明在此条件下曲酸的电极反应是不可逆的。2 4图4循环伏安峰电流与v12之间的关系 实验条件：ph=5.0的naac-hac缓冲溶液，c曲酸=1 x 10-4mol/l图5循环伏安峰电位与lgv之间的关系 实验条件:ph=5.0的naac-hac缓冲溶液，c曲酸=1x 10-4mol/l8.1.2测定条件的优化由于氧化过程涉及

55、质子的参与，因此酸度对电极反应的影响较大。当ph增大时， 曲酸的氧化峰电流增大，达到峰值后逐渐缓慢减小。在ph=5.0 naac-hac缓冲溶液中氧 化峰电流最大，如图6。选用ph=5.0 naac-hac缓冲洛液为测定体系。图6 dpv峰电流与pll的关系。0. lnimol/l曲酸图7为曲酸峰电流受醋酸-醋酸钠缓冲溶液浓度变化的影响，当醋酸-醋酸钠缓冲 溶液浓度变大时曲酸峰电流也增大，当醋酸-醋酸納缓冲溶液浓度超过0.3mol/l后，峰 电流基本不变，本文釆用0.3mol/l醋酸-醋酸钠缓冲溶液为最佳浓度条件。2，卿t -/ojo -0 b i0.00.102030.40.5naaoha

56、c/cmoi/l)图7峰电流随缓冲溶液浓度的变化曲线。0. lmmol/l曲酸。8.1.3线性范围、检测下限和相对偏差在上述最佳条件下曲酸氧化峰峰电流与加入曲酸的浓度呈线性关系。考虑到实际样 品中存在金属离子，曲酸易与金属离子发生络合反应，闪此在测定实际样品时，在底液 中加入0. 03mol/ledtao此时曲酸氧化峰峰电流与加入曲酸的浓度的线性关系如图8: 线性方程为:ip(ya) =-0.064-1. 15x104c曲酸(mol/l), r=-0. 9994，线性范围为 5 x 10"59x10"mol/l,测定 0. lmmol/l 的曲酸 rsd 为 0. 8%(n

57、=9)，检测限为 2x 10 'mol/l。c lh lomol/l图8 ip与c曲酸的关系。0.03 mol/l edtao8.1.4干扰实验曲酸可与许多金属离子形成配合物，考虑到实际样品的成分的复杂性，我们选择一 些可能存在的物质做干扰性试验。在上述最佳条件下，以0. lmmol/l曲酸作干扰实验。 实验结果表明:在±5%误差允许范围内，200倍于曲酸量的ca2 na k mg2 cct、 f、cio4-、nh cl n0 s042 p043柠檬酸根、酒石酸根不干扰测定;50倍于曲酸 量的ni2+、cu2 co2 zn2+不干扰测定；另外乙醇、乙酸乙酯、葡萄糖、抗坏血酸等也 不干扰测定;fe2+, fe3+, pb2+, al3+, cr3+干扰测定。测定时加入0. 03mol/l的edta掩蔽。8.2碳纳米管化学修饰电极测定曲酸 8. 2.1曲酸在mwnt修饰电极上的电化学行为碳纳米管拥有纳米材料的大比表面积、粒子表面带有较多的功能基团的特性，它能 在电化学反应中促进电子传递，对某些物质的电化学行为产生特有的催化响应15。碳 纳米管修饰电极能降低底物的过电位，增大电流响应，