以阳极支撑固体氧化物燃料电池为反应器制合成气-VIP..doc

1、以阳极支撑固体氧化物燃料电池为反应器制合成气李方伟1 董永来2 程谟杰2徐显明1 王斯晗1 李建忠1(11 中国石油大庆石化分公司研究院21 中科院大连化物所摘要以阳极支撑固体氧化物燃料电池为反应器在 700e、常压条件下进行了甲烷电催化氧化制取合成气小试研究。试验表明 0.5cm2 单电池的初活性较好 ,以甲烷为燃料单电池最高功率密度达到 0.67w/c m2。在 220 小时范围内电压变化不大 ,氢碳比在 1.1- 1.2 之间 ,甲烷转化率 60%-70%,C O 选择性 70%-80%。 10c m2 单电池以甲烷为燃料输出电压 0.71V,输出电流 6.5A 时 ,甲烷转化率达到 7

2、2%,氢碳比为 2.07, 基本达到合同指标。关健词阳极支撑固体氧化物燃料电池反应器合成气电化学氧化天然气化工随着石油资源的逐渐减少 ,天然气将是未来基本化学品的主要碳源。因此 ,天然气的开发利用已日益受到世界范围的广泛重视。当前 ,天然气的化工利用主要是用于生产合成气 ,再由合成气制取化学品 ,如合成氨、甲醇和烃类等。目前 ,工业上生产合成气主要采用水蒸气催化重整工艺。该工艺具有强吸热 ,水碳比高 ,能耗高 ,投资大 , 合成气氢碳比高等缺点。为克服这些缺点 ,凯洛格公司采用水蒸气重整接二段氧化法 ,但这一过程投资和能耗也比较高。进入 90 年代以来 ,天然气部分氧化制合成气成为人们研究的热

3、点 16。这一过程具有微放热反应 ,能耗低 ;反应过程容易控制 ;氢碳比为 2;反应速度快 ,反应器体积小等诸多优点。但是 ,由于部分氧化反应需要纯氧气 ,而氧气的大量获得需要空分。空分成本较高 ,约占合成气成本的 50%60%,极大影响工艺过程的技术经济性。另外 ,纯氧直接与天然气混合 ,该过程也存在安全性等问题 ,目前该过程仍在不断发展完善。针对天然气部分氧化制合成气的缺点我们开发了利用固体氧化物燃料电池为反应器制合成气工艺,此工艺利用电解隔膜的氧离子传导特性 ,可实现反应过程与氧氮分离一体化 ,减少部分氧化造气工艺的空分成本 ; 将天然气部分氧化释放的化学能高效率的转化为电能 ,实现合成

4、气造气过程与电能联产 ,提高过程的经济性和竞争力。我们研制出了薄膜型 YSZ 电解质隔膜 (10 微米制备工艺 ,对阳极镍催化剂进行修饰,制备出阳极支撑固体氧化物燃料电池,并进行了制备合成气联产电能的单电池稳定性试验,在 220 小时范围内运行基本稳定。1 基本原理燃料电池是一种等温并直接将储存在燃料与氧化剂中的化学能高效(40%60%、环境友好地转化为电能的发电装置7 。与常规电池的不同 :只要有燃料和氧化剂供给 ,就会有持续不断的电力输出。固体氧化物燃料电池是以固体氧化物(通常为 YSZ 隔膜作为电解质材料 ,固体氧化物隔膜起传递O2-和分隔空气 (氧气和燃料的作用。在以固体氧化物燃料电池

5、为反应器生产合成气联产电能的过程中,在阴极 (或空气电极上 ,氧分子得到电子被还原为氧离子:1/2O2+2e y O2-氧离子在电场的作用下 ,通过电解质中的氧空位迁移到阳极(燃料电极上与燃料C H4 进行氧化反应 ,通过控制电池工作条件可以实现部分氧化反应:C H4+O2-y CO+2H2+2e电池的总反应式为 :CH4+1/2O2y CO+2H2$H=-35.6KJ/mol同时可能发生的化学反应有:C H4+H2O=3H2+C O$H=226KJ/molC H4+CO2=2H2+2C O$H=261KJ/molC O+H2O=H2+C O2$H=-41.2KJ/mol反应温度适当升高 ,有

6、利于两个吸热反应 ,产物以 CO 和 H2 为主。因此 ,利用固体氧化物燃料电池作为反应器可以在制造合成气的同时进行发电。2 实验部分2.1 工艺流程单电池测试装置以氢气还原阳极催化剂 ,以甲烷为燃料 ,通入单电池阳极 ,阴极通入空气或氧气 ,氧气在在阴极上还原成氧离子 ,并通过 YSZ 膜到达阳极与甲烷反应生成合成气 ,电子通过外电路返回到阴极与氧气反应生成氧离子 ,实现电流输出 (工艺流程如图 114 石油与天然气化工2004所示。2.2 阳极支撑单电池试验2.2.1 0.5cm 2阳极支撑单电池试验阳极支撑单电池结构为阳极厚度700L m,电解质层厚度 10L m,阴极厚度 40L m,

7、电池面积 0.5cm 2。在单电池评价装置上 ,以氢气还原阳极催化剂、甲烷为燃料,氧气为氧化剂进行阳极支撑单电池试验,平稳运行时间达到220 小时 ,试验条件如下 :氢气流量 :88.8ml/min; 甲烷流量 :8.35ml/min; 氧气流量 :64.62ml/min; 操作温度 :700e 。2.2.2 10cm 2阳极支撑单电池试验将 10cm 2 电池片在评价装置上装好 ,以氢气流量为 500ml/min 、升温速度为 90 分钟将电池温度从 50e 升到 700e ,对阳极进行还原。还原后将氢气切换为甲烷 ,甲烷流量逐步提高到 200ml/min, 氧气流量逐步提高到 800ml/

8、min 进行阳极支撑单电池试验。通过调节外电路电阻每 60 分钟记录一次电流、电压值。试验条件如下 :氢气流量 :500ml/m; 甲烷流量 :200ml/min; 氧气流量 :800ml/min; 操作温度 :700e 。3 结果与讨论3.1 0.5cm 2阳极支撑单电池试验(1 在 700e 条件下以氧气为氧化剂 ,氢气为燃料,最高功率密度达到0.72w/cm 2(见图 2,以甲烷为燃料最高功率密度达到0.67w/cm 2(见图 3;由图 2 可以看出在 700e 条件下以氢气为燃料 ,单电池最高功率密度达到0.72w/cm 2。由图 3 可以看出在 700e 条件下以甲烷为燃料 ,单电池

9、最高功率密度达到0.67w/cm 2,以上两点说明单电池初活性较好。(2 在保持外电路负载不变的条件下电压从0.7 伏降到 0.6 伏,电流从 0.35 安培降到 0.28 安培 (见图 4。由图 4 可以看出在保持外电路负载不变的条件下电压从 0.7 伏降到 0.6 伏 ,电流从 0.45 安培降到 0.25 安培。电压降低是由阳极积炭所致 ,需要开发更好的抗积炭阳极催化剂 ;电流衰减较快说明电池内阻增大 ,这是由于在高温条件下电池内部交界处发生反应所致 ,需要选择稳定性更好的电极材料。(3 甲烷转化率从开始的70%降到 60%又回升到 70%(见图 5,CO 选择性从 80%降到 70%(

10、见图 6。由图 5 可以看出甲烷转化率从开始的 70%降到 60%又回升到 70%,说明阳极催化剂对甲烷一直有较好的催化性能。由图 6 可以看出 CO 选择性从 80%降到 70%,下15第 33 卷 增刊 以阳极支撑固体氧化物燃料电池为反应器制合成气降幅度不大 ,说明阳极催化剂对 C O 保持较高的选择性。(4 氢碳比为 1.1-1.3 之间 (见图 7。由图 7 可以看出氢碳比为1.1-1.3 之间 ,基本维持恒定。3.2 10cm 2阳极支撑单电池试验由于存在阳极支撑 0.5c m 2 单电池 H 2/C O 为 1.11.2距合同指标差距较大的问题 ,故又进行了阳极支撑 10cm 2

11、单电池试验 ,具体结果见表 1。从表 1 可以看出输出电压0.71V,输出电流 6.5A 时,甲烷转化率达到72%,H 2/CO 为 2.07,基本达到合同指标。表 1 10cm 2 阳极支撑单电池试验结果电压 /V 电流 /A H 2/CO 甲烷转化率 /% 0.619.4 2.17870.71 6.5 2.07720.80 4.7 1.98580.912.41.84344 结 论(1 本试验中的薄电解质层阳极支撑固体氧化物燃料电池的制备工艺是可行的。(20.5cm 2阳极支撑单电池以氢气和甲烷为燃料初活性均较好,并且以甲烷为燃料在 220 小时范围内运行平稳。(310cm 2 阳极支撑单电

12、池以甲烷为燃料输出电压0.71V,输出电流 6.5A 时,甲烷转化率达到 72%,H 2/CO 为 2.07,基本达到合同指标。参考文献1 HickmanD A,Sc hmidtLD.JCatal,1992,138(1:2672 Ashcroft A T,Cheetham A K,Foord J S et al.Nature(London,1990,344(6264:3193 路勇 ,邓存 ,丁雪加等 .J 催化学报 ,1996,17(1:284 储伟 ,刘晰 ,于作龙等 .J 天然气化工 ,1998,23(3:295 曹立新 ,陈燕馨 ,李文钊等 .J天然气化工 ,1996,21(4:126

13、 褚衍来 ,李树本 ,林景治等 .J催化学报 ,1996,17(3:2077 Boc kris J OM ,Reddy A K N,J Modern Elec troc hemis try,Plenum Press,Ne w York,1970,15301400天然气自热式催化转化制合成气的郊术与进展蒋毅程极源(中国科学院成都有机化学研究所20 世纪 90 年代 ,中国成达化学工程公司率先推出换热式转化制合成气新工艺,即在换热式一段转化后二段炉添加富氧空气制合成氨 ,添加纯氧制合成甲醇的技术。此后 ,国内各科研院所都对天然气转化制合成气技术进行了开发研究。天然气自热式催化转化制合成气工艺是将天

14、然气与 /少量 0 蒸汽与氧 (可添加 CO 2 在一个反应器中进行反应 ,是生产 /化学计量 0 甲醇等含氧化合物的原料合成气的转化技术。与传统一、二级水蒸气转化制甲醇合成气相比 ,天然气自热转化法提高了反应温度和压力 ,反应自热进行 ,有可能做到等压合成甲醇 ,合成气组成能满足合成多种含氧有机物的要求 ,特别适合制造富 CO 合成气 ,有利于生产高附加值的产品 , 并可减少设备投资和保护环境。近年来 ,开展的天然气纯氧自热转化制合成气新工艺研究工作 ,并已进行了立升级模式。实验发现 ,由于反应中存在剧烈的吸热反应和放热反应 ,热分布极不均衡 ,使之成为进一步放大过程中必须解决的核心问题之一

15、 ,所以该工艺大规模工业化的关键是耐高温催化材料的制备和耐高温炉头的设计及反应器材质的选择。16石油与天然气化工2004ABSTRACTSPRESENT SITUATION AND SUGGESTIONS OF PETROCHI-NA.S NATURAL GAS CHEMICAL ENGINEERING DEVELOP-MENTKong Fanhua1,Wu Guanjing2(1.Key Laboratory of Ca talysis,CNPC,University of Petroleum;2.Oil Refinery-che mical Technology Research Cent

16、er,PetroChina.C H E MI-CAL ENGINEERIN G OF OIL&G AS,VOL.33,Su pple ment,pp14, 2004(ISSN1007-3426,IN CHINESEABSTRACT:The review on na ture gas resource situa tion of PetroChina,present situation of Natural Gas che mical en-gineering utilization at home and abroad,especiallyin PetroChina,and some

17、new noticeable technologies of nature gas chemical engineering utilization is presented in this pa-per.The opportunities&challenges and scienticfic research items of natural gas chemical engineering utilization develop-ment are analyzed and summaried,and the development thought of PetroChina.s n

18、atural gas chemical engineering is provided.KEY WORDS:PetroChina,natural gas,chemical ut-i lization,statusPARTIAL OXIDATION OF NATURAL GAS TO SYNTHESIS GAS USING LATTIC E OX YGEN FROM AFeO3(A=La,Nd, Sm,EuPEROVSKITELi Ranjia1et al.,Zhang Zhixiang2(1.Catalysis Key Laboratory of CNPC,University of Petr

19、oleum; 2.Daqing Petroche mical Company of Petrochina CO.,LTD.C H E MI-CAL ENGINEERIN G OF OIL&G AS,VOL.33,Su pple ment,pp58, 2004(ISSN1007-3426,IN CHINESEABSTRACT:Ne w me thods of partial oxidization of na tu-ral gas to synthesis gas using lattice oxygen from perovskite are introduced in this pa

20、per.The partial oxidation catalytic reactions of methane on AFeO3(A=La,Nd,Sm,Euare in-vestigated.The influences of conditions,such as the different ele ments in A site,reaction temperature and the reoxidation time etc.on partial catalytic oxidation of AFeO3catalyst are reviewed.The results sho w tha

21、t the lattice oxygen from AFeO3pervoskite catalyst in A site occupied by rare-earth ele ments(La,Nd,Sm,Euis available to prepare synthe-sis gas by selective oxidation of methane.There are several species of strong oxidizablity on oxidized LaFe O3catalyst. CH4is converted to synthesis gas by LaFeO3ca

22、talyst at high conversion(about92%and high selectivity(96%on the control of reoxidation conditions.KEY WORDS:perovskite,AFe O3,lattice oxygen,par-tial oxida tion,synthesis gas.RESEARCH OF PREPARING SY NTHESIS GAS PROC ESSES BY TWO-STAGE C PO USING SPECIAL C ATALYST Yang Zhiqiang,Yu Changchun,LiRanji

23、a,Shen Shikong(State Key Laboratory of Catalyst,C NPC,Univers-i ty of Petroleum,Beijing.C HEMIC AL ENGINEERIN G OG OIL& G AS,VOL.33,Supplement,pp913,2004(ISSN1007-3426,IN C HINESEABSTRACT:The article indicates a new process of preparing the synthesis gas by partial oxidation catulytic re-ac tion

24、 in a two-stage fix-bedwhere specinl cutalysts are sused.The combustion catalytic reaction of me thane on the special La-Mn perovskite catalyst has been investigated, and the influence of operating conditions,such as te mpera-ture,pressure and space velocity etc.on said process has been studied,and

25、the research of preparing synthesis gas process by two-stage is carried out with the special La-Ni catnlyst,physical perfor mance of special catalyst including bed pressure drop,mechanical strength of catalyst have also been revie wed,The results prove that special catalyst is available to prolifera

26、te the process,especially in catalyst ac-tivity,operating safety and efficienc y improvement.The spe-cial catalyst can reduce the pressure drop ofbed and keep heat wave distribution stable and homogenous in bed,becarse of its good mechanical performance.KEY WORDS:methane,synthesis gas,partial oxida-

27、tion,special catalyst.SYNTHESIS GAS PREPARATION USING SOLID OXIDE FUEL CELLS SUPPORTED BY ANODES AS REACTOR2C HEMIC AL ENGINEERING OF OIL&G AS Vol.33,SupplementLi Fangwei1et al,Dong Yonglai2et al.(1.Research Institute of Daqing Petrchemistry C ompany, 2.Dalian Inst-i tute of Chemical Physics,C h

28、inese Academy of Sciences.C HEMIC AL ENG INEERING OF OIL&GAS,VOL.33,Su pplement, pp1416,2004(ISSN1007-3426,IN C HINESEABSTRACT:The research of methane electrical-catalytic oxidization to prepare synthesis gas is carried out in laboratory at700e and atmosphere pressure,using solidoxide full cells

29、 supported by anode as reactor.The results show that initial activity of0.5c m2single cell is good,and using methane t as fuel the highest power density of single cell is0.67w/cm2.The voltage in range of200hours doesn.t change obviously,H/C ratio is1,1-1.2,conver-sion rate of methane is60%-70%,selec

30、tivity of CO is 70%-80%.When e xport voltage of10cm2single cell us-ing mathane as fuel is0.71v,and export current is6.5A, methane c onversion is72%,H/C ratio is2.07,which can meet the requirement of contact.KEY WORDS:solid oxide fuel cell supported by anode, reactor,synthesis gas,electrochemical oxi

31、dation.RESEARCH OF AUTOTHERMAL REFORMING OF LOWER ALKANE TO SYNTHESIS GASHou Zhaoying,Lou Hui,Mo Liuye,Feijinghua, Zheng Xiaoming(Research Institute of Catalysis,Zhejiang University.C HEMIC AL E NGINEER ING OF OIL&GAS,VOL.33, Supplement,pp1722,2004(ISS N1007-3426,IN C HINESE ABSTRACT:A study on

32、refor ming of naturnl gas with carbon dioxide to synthesis gas is introduced in this paper. Reaction activity of different catalysts is investigated,and cheap Ni catalysts with high activity are selected out.Reac-tion activity of Ni catalysts with different carriers and pro-moters are investigated f

33、urther.Moreover,autothermal re-forming of blending methane with oxygen and reforming of blending mathane with propane are also investigated.KEY WORDS:lower alkane,autothermal reforming, synthesis gas,catalyst,and activityNEW PROC ESS OF PREPARING HYDROGEN BY NATURAL GAS AND LIQUID FUEL IN THE F IELD

34、Xu Hengyong,Wang Yuzhong1et al.,Jing Xianglan2 et al.(1.Dalian Institute of Chemical Physics,Chinese A-cade my of Sciences; 2.Daqing petroc he mical C ompany,PetroChina.C H E MIC AL E NGINEERING OF OIL&GAS,VOL.33,Supplement,pp2328,2004(ISS N1007-3426,IN C HINESE ABSTRACT:Ni-La/MgAl2O4catalyst mo

35、dified by lan-thanum oxide is prepared by theimpregnation,while Ni-La/Al2O3catalyst modified by the same oxide is prepared by co-precipitation.Through the oxygen distributor oxygen en-ters separately the catalystbed,water vapor with natural gas by CPO is prepared to hydrogen after thereformed,couple

36、d and adiabatic reaction,which concludes Ni-La/MgAl2O4 catalyst hashigh catalytic activity,selectivity and stability in preparing hydrogen by adiabaticconversion of natural gas. The research of ammonia decomposition adopts conventionalfixed bed reactor,which indicates Ni-La/Al2O3catalyst has high activity in the reaction,so cheap Ni-based cata-lyst instead of expensive Ru-based catalyst is available to thehydrogen preparation by am monia decomposition in low temperature.In the!hydrogenpreparatio