原子结构理论-总结

1、无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science1.1 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性1.1.1 氢原子光谱和玻尔理论氢原子光谱和玻尔理论1. 氢原子光谱氢原子光谱1222115 111028931s)nn(.（1）表达式）表达式，正整数）（12nn 里得堡里得堡 (Rydberg) 常数常数 无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chem

2、istry & Materials Science（2）评价）评价把一个实验事实用数学表达式定量表达；把一个实验事实用数学表达式定量表达；说明谱线是不连续的；说明谱线是不连续的；没从理论上解释氢原子光谱是如何产生。没从理论上解释氢原子光谱是如何产生。式中各项代表何种意义？式中各项代表何种意义？无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science2. 玻尔理论玻尔理论（1）假设）假设v核外电子不能沿任意轨道运动，而只能在确定半核外电子不能沿任

3、意轨道运动，而只能在确定半径和能量的轨道上运动；径和能量的轨道上运动；v正常情况下，原子中电子尽可能处在离核最近的正常情况下，原子中电子尽可能处在离核最近的轨道上运动，此时能量最低轨道上运动，此时能量最低 原子处于原子处于基态基态（最低能级（最低能级n1=1）。）。当原子受到辐射获得能量后，当原子受到辐射获得能量后，电子可跃迁到离核较远的轨道上电子可跃迁到离核较远的轨道上 原子处于原子处于激激发态（较高能级发态（较高能级n2）；）；无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry &

4、 Materials Sciencev处于激发态的处于激发态的 电子不稳定，可以跃迁到离核电子不稳定，可以跃迁到离核较近的轨道上，较近的轨道上，能量差以电磁波能量差以电磁波的形式辐射的形式辐射hEE12E：轨道能量轨道能量(Orbital Energy) ：频率频率( Frequency )h：Planck常数常数(Planck Constant)无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science（2）求出氢原子轨道的半径、能量、辐射能频率）求出

5、氢原子轨道的半径、能量、辐射能频率r = 0.053n2(nm)如如n=1，r = 0.053(nm)， E= -2.179 10-18J12221152221341812s11103.28911106.626102.18)nn()nn(hEE-1821 -2.179 10JEn无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science（3）评价）评价成功解释了氢原子光谱的产生；成功解释了氢原子光谱的产生；证实了里德堡公式；证实了里德堡公式；提出了能级概

6、念；提出了能级概念；但不能说明多电子原子光谱。但不能说明多电子原子光谱。 无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science1.1.2 微观粒子的波粒二象性微观粒子的波粒二象性1. 光的波粒二象性光的波粒二象性爱因斯坦质能方程：爱因斯坦质能方程： E = mc2Ehm ccchp无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Ma

7、terials Science22chmchmchmc 用用 P 表示动量，则表示动量，则 P = mc ，故有公式故有公式hP无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science de Broglie 认为具有动量认为具有动量 P 的微观粒子，其物的微观粒子，其物质波的波长为质波的波长为 ，hP 1927 年，年， de Broglie 的预言被电子衍射实验所的预言被电子衍射实验所证实，这种物质波称为证实，这种物质波称为 de Broglie 波

8、波。 研究微观粒子的运动时，不能忽略其波动性研究微观粒子的运动时，不能忽略其波动性 。微观粒子具有波粒二象性。微观粒子具有波粒二象性。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science3. 测不准原理测不准原理,44hhxPxm v 或 式中式中 ，h 普朗克常数普朗克常数 6.626 103 4 Js ， 圆周率，圆周率， m 质量，质量， v 表示速度的测不准量。表示速度的测不准量。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结

9、构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science4. 微观粒子运动计规律：统计规律微观粒子运动计规律：统计规律 具有具有波粒二象性波粒二象性的微观粒子的运动，遵循的微观粒子的运动，遵循测测不准原理不准原理，符合，符合统计性规律统计性规律。 研究电子等微观粒子出现的空间区域，则要研究电子等微观粒子出现的空间区域，则要去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间去寻找一个函数，用该函数的图象与这个空间区域建立联系。区域建立联系。 这种函数就是微观粒子运动的这种函数就是微观粒子运动的波函数波函数。无机化学无机化学

10、考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science1.2 薛定谔方程薛定谔方程（1）方程式）方程式)vE(hmzyx222222228m：微观粒子的质量；微观粒子的质量；E：总能量；总能量； ：波函数，是：波函数，是薛定谔方程的解；薛定谔方程的解；h：Planck常数；常数；V：势能。势能。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Mate

11、rials Science（2）意义与目的）意义与目的反映了微观粒子的波粒二象性。反映了微观粒子的波粒二象性。所谓求解薛定谔方程，就是求得描述所谓求解薛定谔方程，就是求得描述微粒运动状态的波函数微粒运动状态的波函数 以及与该状态相以及与该状态相对应的能量对应的能量E。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science （3）求解）求解对对薛定谔薛定谔方程求解方程求解 218) 012.179- nz(E 1(x,y,z） 2(x,y,z）.x=r

12、sin cos y=rsin sin z=rcos x2+y2+z2=r2 1(r, , ) 2(r, , ).无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science2222222111(r)(sin)rrrr sinr sin 2228 mZe( E)0hr坐标变换后，得到：坐标变换后，得到：把三个变量的偏微分方程，分解成三个常微分方把三个变量的偏微分方程，分解成三个常微分方程，三者各有一个变量，分别是程，三者各有一个变量，分别是 r， ， 。变量

13、分离：变量分离：无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 分别解这三个常微分方程，得到关于分别解这三个常微分方程，得到关于 r， ， 的三个单变量函数的三个单变量函数 R ( r ) ， ( ) 和和 ( ) 。 其中其中 R ( r ) 只和只和 r 有关，即只和电子与核间的有关，即只和电子与核间的距离有关，为距离有关，为波函数的径向部分波函数的径向部分； 令令 Y ( ， ) = ( ) ( ) ， Y ( ， ) 只只和和 ， 有

14、关，称为有关，称为波函数的角度部分波函数的角度部分。 无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science （ r， ， ） = R ( r ) Y ( ， ) 在解常微分方程求在解常微分方程求 ( ) 时，要引入一个参时，要引入一个参数数 m ，且只有当且只有当 m 的值满足某些要求时，的值满足某些要求时， ( ) 才是合理的解。才是合理的解。 在解常微分方程求在解常微分方程求 ( ) 时，要引入一个参时，要引入一个参数数 l ， 且只有当且只有

15、当 l 的值满足某些要求时，的值满足某些要求时， ( ) 才是合理的解。才是合理的解。 无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 在解常微分方程求在解常微分方程求 R ( r ) 时，要引入一个参时，要引入一个参数数 n ， 且只有当且只有当 n 的值满足某些要求时，的值满足某些要求时，R ( r ) 才是合理的解。才是合理的解。 最终得到的波函数是一最终得到的波函数是一系列三变量、三参数的函数系列三变量、三参数的函数 无机化学无机化学

16、考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science)()()r(R,)r (, l m,n 由薛定谔方程解出来的由薛定谔方程解出来的描述电子运动状态的描述电子运动状态的波函数波函数（有时是波函数的线性组合），在量子力（有时是波函数的线性组合），在量子力学上叫做学上叫做原子轨道原子轨道。它可以表示核外电子的运动。它可以表示核外电子的运动状态。状态。 它与经典的轨道意义不同，是一种轨道函数，它与经典的轨道意义不同，是一种轨道函数，有时称轨函。有时称轨函。无机化学无机

17、化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science1.3 单电子原子的波函数单电子原子的波函数1.3.1 单电子原子（氢原子）的波函数单电子原子（氢原子）的波函数 通过求解薛定谔方程：通过求解薛定谔方程：坐标变换坐标变换 变量分离变量分离 求解微分方程求解微分方程 引入参数引入参数 合理的波函数合理的波函数 通过引入一些参数限制（通过引入一些参数限制（量子数量子数）之后，所）之后，所得的波函数就可以描述类氢原子的核外电子运动得的波函数就可以描述类氢原子的核外

18、电子运动状态。状态。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 一、一、 波函数的物理意义波函数的物理意义 本身没有明确的物理意义，只能说是描本身没有明确的物理意义，只能说是描述核外电子运动状态的数学函数式；述核外电子运动状态的数学函数式； 2 有明确的物理意义：代表有明确的物理意义：代表电子在原子电子在原子空间的某点空间的某点(x，y，z)附近单位微体积内出现的附近单位微体积内出现的概率即概率密度概率即概率密度 w。2ddpw无机化学无

19、机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science二、限制波函数的量子数二、限制波函数的量子数1. 主量子数主量子数 (Principal Quantum Number)意义：意义：原子中原子中电子出现几率最大的区域电子出现几率最大的区域，描述，描述电子电子离核的远近离核的远近；是；是决定电子能级高低的主要因素决定电子能级高低的主要因素。取值：取值：n个个 ，从，从1 （任何非零的正整数）。（任何非零的正整数）。1822222.179 1013.6ZZEJ

20、eVnn 单电子体系（如氢原子），电子的能量仅由单电子体系（如氢原子），电子的能量仅由 n 决定决定无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 2. 角量子数角量子数 (Azimuthal Quantum Number)意义：意义：决定原子决定原子轨道符号及形状轨道符号及形状，对应着，对应着同一主层的同一主层的电子亚层电子亚层，和，和n共同决定多电子原子的能级共同决定多电子原子的能级。取值：取值：n个，从个，从0 n-1（n个从零开始的正

21、整数）。个从零开始的正整数）。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science角量子数的意义角量子数的意义 角量子数角量子数 l 原子轨道原子轨道 原子轨道形状原子轨道形状 电子亚层符号电子亚层符号0123spdf球形球形双球形双球形花瓣形花瓣形spdf无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Scie

22、nce3. 磁量子数磁量子数 (Magnetic Quantum Number)意义：意义：描述原子轨道在空间的伸展方向，每描述原子轨道在空间的伸展方向，每一个伸展方向相当于一个原子轨道。一个伸展方向相当于一个原子轨道。取值：取值：2l + 1个，从个，从 0 l 。 举例：举例：l = 0，s 轨道，轨道，m = 2l+1 = 1个，个，m = 0， 1个个s 轨道轨道无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Sciencel = 2，d 轨道轨道，

23、m = 2l+1 = 5个，个，m = 0，1，2 5个个d 轨道轨道l = 1，p 轨道轨道，m = 2l+1 = 3个，个，m = 0，1 3个个p 轨道轨道 对于对于n，l 相等但相等但m不相等的轨道称为不相等的轨道称为简并轨简并轨道或等价轨道，道或等价轨道， 其能量相等其能量相等：如：如3个个np 轨道、轨道、5个个nd 轨和轨和7个个 nf 轨道。轨道。 无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science角量子数与磁量子数关系角量子数与

24、磁量子数关系角量子数角量子数 l m个数个数 m取值取值 伸展方向数伸展方向数 原子轨道数原子轨道数0(s) 1 0 1 1个个s 轨道轨道: s 2(d) 5 0 5个个d轨道轨道:2dz+1, -1 5+2, -222d ,dyxxydxz, dyz1(p) 3 0 3个个p 轨道轨道: pz+1, -1px,py3无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science ( 1 ) 轨道的大小轨道的大小 ( 电子所在的层数，电子距电子所在的层数，

25、电子距离核的远近离核的远近 )。 ( 2 ) 轨道的几何形状。轨道的几何形状。 ( 3 ) 轨道在空间分布的方向。轨道在空间分布的方向。 n，l，m 的的 3 个量子数个量子数 n，l，m 表明了表明了:利用利用三个量子数三个量子数即可将一个原子轨道描述出来。即可将一个原子轨道描述出来。原子轨道的描述限制原子轨道的描述限制无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 例例 推算推算 n = 3 的原子轨道数目，并分的原子轨道数目，并分别用三

26、个量子数别用三个量子数 n，l，m 加以描述。加以描述。 解：解： n = 3 ，则则 l 有有 0，1，2 三种取值。三种取值。 l = 0 1 2 m = 0 0，1，+ 1 0，1，+ 1，2，+ 2轨道数目轨道数目 1 + 3 + 5 = 9 。 用用 n ，l ，m 描述如下：描述如下：无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Sciencen 3 3 3 3 3 3 3 3 3l 0 1 1 1 2 2 2 2 2m 0 0 1 + 1 0

27、 1 + 1 2 + 2因此，因此，9个原子轨道分别为：个原子轨道分别为： 3，0，0； 3，1，0； 3，1，-1； 3，1，1； 3，2，0； 3，2，-1； 3，2，1； 3，2，-2； 3，2，2；无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science1.4 原子轨道和电子云的分布图原子轨道和电子云的分布图 波函波函数的空间图像数的空间图像1.4.1 电子云和概率密度电子云和概率密度 假想将核外一个电子每个瞬间的运动状态，进假想将核外一个电子

28、每个瞬间的运动状态，进行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的行摄影。并将这样数百万张照片重叠，得到如下的统计效果图，形象地称为统计效果图，形象地称为电子云图。电子云图。因此，电子云是电子在原子核外出现的概率分布。因此，电子云是电子在原子核外出现的概率分布。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science1.4.2 径向分布图径向分布图1. 径向概率密度分布径向概率密度分布概率密度概率密度| |2 随随 r 的变化，即表现为的变化，即表现为

29、|R|2 随随 r 的变化。的变化。 | R |2 对对 r 做图，得径向密度分布图：做图，得径向密度分布图：| R |22s3s1s无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science2p3p3d 这种图和电子云图中黑点的疏密一致。这种图和电子云图中黑点的疏密一致。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials

30、 Science2 径向概率分布图径向概率分布图D( r ) = 4 r2 | R |2 ， D ( r ) 称为径向分布函数。称为径向分布函数。 用用 D( r ) 对对 r 作图，作图，考察单位厚度球壳内的概考察单位厚度球壳内的概率随率随 r 的变化情况，即得到径向概率分布图的变化情况，即得到径向概率分布图 。显然径向分布函数不是单调的显然径向分布函数不是单调的 ，其图象是有极，其图象是有极值的曲线。值的曲线。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Material

31、s Science 1s 有有 1 个峰，个峰， 2s 有有 2 个峰，个峰， 3s 有有 3 个个峰峰 ns 有有 n 个峰；个峰； np 有有 ( n 1 ) 个峰；个峰； nd 有有 ( n 2 ) 个峰个峰 概率峰的数目的规律是：概率峰的数目的规律是： 概率峰的数目概率峰的数目 = n l 。 在概率峰之间有在概率峰之间有概率为零的节面。概率为零的节面。 节面的数目节面的数目 = n l 1 。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Scie

32、nce1.4.3 角度分布图角度分布图 经过计算，得到经过计算，得到 以及与其对应以及与其对应 Y ( ， ) 和和 | Y ( ， ) | 2 的数据。根据这些数据可以画出两种的数据。根据这些数据可以画出两种角度分布图：角度分布图： 波函数的波函数的角度分布图角度分布图和和电子云的角度分布图电子云的角度分布图。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science波函数角度分布与电子云角度分布的区别与联系：波函数角度分布与电子云角度分布的区别与联系

33、： 电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略电子云的角度分布图比波函数的角度分布图略“瘦瘦”些。电子云的角度分布图没有些。电子云的角度分布图没有 。 波函数的角度分布图有波函数的角度分布图有 。 这是根这是根据的解析式算得的，它不表示电性的正负。据的解析式算得的，它不表示电性的正负。 作为波函数的符号，它表示作为波函数的符号，它表示原子轨道的对称性原子轨道的对称性，在讨论在讨论化学键的形成时有重要作用。化学键的形成时有重要作用。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & M

34、aterials Science1.5 单电子原子核外电子的可能状态单电子原子核外电子的可能状态描述一个电子的运动状态，要用四个量子数：描述一个电子的运动状态，要用四个量子数： n ， l ， m ， ms 同一原子中，没有四个量子数完全相同的两同一原子中，没有四个量子数完全相同的两个电子存在。个电子存在。 例例 用四个量子数描述用四个量子数描述 n = 4，l = 3 的所有电子的所有电子的运动状态。的运动状态。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Material

35、s Science 解：解：l = 3 对应的有对应的有 m = 0， 1， 2， 3， 共共 7 个值。个值。即有即有 7 条轨道。每条轨道中容纳两个条轨道。每条轨道中容纳两个自旋量子数分别为自旋量子数分别为 + 1/2 和和 1/2 的自旋方向相的自旋方向相反的电子，所以有反的电子，所以有 2 7 = 14 个运动状态不同的电个运动状态不同的电子。分别用子。分别用 n ，l ， m， m s 描述如下：描述如下：无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materia

36、ls Science n ， l ， m， m s 4 3 0 1/2 4 3 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 3 1/2 4 3 3 1/2 无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science n ， l ， m， m s 4 3 0 1/2 4 3 1 1/2 4 3 1 1/2 4 3 2 1/2 4 3 2 1/2 4 3 3 1/2 4 3 3 1/2 无机化学无机化学考研复习辅导考研复习

37、辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science1.6 多电子原子结构多电子原子结构 多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，多电子体系中，电子不仅受到原子核的作用，而且受到其余电子的作用。故能量关系复杂。而且受到其余电子的作用。故能量关系复杂。所所以多电子体系中，能量不只由主量子数以多电子体系中，能量不只由主量子数 n 决定决定。Pauling近似能级图表示的顺序近似能级图表示的顺序1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p6s4f5d6p7s5f6d7p无机化学无机化学考研

38、复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science（1）特点）特点 其一，按能级高低而不是按电子层的顺序排列其一，按能级高低而不是按电子层的顺序排列 。 其二，原子轨道与能级组、周期、电子其二，原子轨道与能级组、周期、电子最大容量的关系：最大容量的关系：原子轨原子轨道道1s2s 2p3s 3p4s 3d 4p5s 4d 5p6s4f5d6p7s5f6d7p能级组能级组一一二二三三四四五五 六六七七周期周期1234567电子最电子最大容量大容量288181832未满未

39、满无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 其三，对其三，对n，l 相同的轨道相同的轨道(等价轨道等价轨道)，其能量，其能量相同。相同。 其四，各原子轨道的能级由其四，各原子轨道的能级由n，l 共同决定。共同决定。l 相同，相同，n 不相同：不相同：n 越大，能量越高；越大，能量越高；E1sE2sE3sE2pE3pE4p无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCol

40、lege of Chemistry & Materials Sciencen 相同，相同，l 不相同：不相同：l 越大，能量越高；越大，能量越高； （除氢原子外）（除氢原子外）E3sE3pE3d EnsEnpEndEnfn , l 都不同：能级交错。都不同：能级交错。E6sE4fE5dE6pE4sE3dE4p无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science原子轨原子轨道道1s2s 2p3s 3p4s 3d 4p5s 4d 5p6s4f5

41、d6p7s5f6d7pn+0.7l1.02.0 2.73.0 3.74.0 4.4 4.75.0 5.4 5.76 6.1 6.4 6.77 7.1 7.4 7.7能级组能级组一一二二三三四四五五 六六七七 其五，划分其五，划分 ：( n+0.7l ) 第一位数字相同为一组；第一位数字相同为一组；( n+0.7l )大，能级高。大，能级高。徐光宪法则徐光宪法则特点：特点：1. 每个两个周期增加一个亚层；每个两个周期增加一个亚层； 2. 每一周期以每一周期以ns开始，开始，np结束结束。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal Universit

42、yCollege of Chemistry & Materials Science1.6.2 屏蔽效应和钻穿效应屏蔽效应和钻穿效应1. 屏蔽效应屏蔽效应 (Screening Effect) 解释解释E1sE2sE3s ， E2pE3pE4p（1）定义）定义 由于其它电子对某一个电子的排斥作用，而抵消一由于其它电子对某一个电子的排斥作用，而抵消一部分核电荷，从而使部分核电荷，从而使有效核电荷有效核电荷降低，削弱了核电降低，削弱了核电荷对该电子的吸引，这种作用称为荷对该电子的吸引，这种作用称为屏蔽效应。屏蔽效应。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan

43、 Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science（2）Slater 经验规则经验规则 (值的估算值的估算) 将原子中的轨道分组：将原子中的轨道分组： (1s) (2s,2p) (3s,3p) (3d) (4s,4p) (4d) (4f) (5s,5p) 位于被屏蔽电子位于被屏蔽电子右边的各组轨道中的电子，右边的各组轨道中的电子，对此电子无屏蔽作用对此电子无屏蔽作用，即，即= 0； 1s轨道两电子之间的轨道两电子之间的= 0.30，其它主量其它主量子数相同的各分层电子之间子数相同的各分层电子之间= 0.35；无机化学无机

44、化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 被屏蔽电子为被屏蔽电子为(ns,np)时，时，主量子数为主量子数为(n-1)的各电子对屏蔽电子的的各电子对屏蔽电子的= 0.85，(n-2)及更及更小小的各电子对屏蔽电子的的各电子对屏蔽电子的=1.00； 被屏蔽电子为被屏蔽电子为nd或或nf时时,位于它位于它左边各组电子左边各组电子对对屏蔽电子的屏蔽电子的= 1.00，同组中各电子对屏蔽同组中各电子对屏蔽电子的屏蔽常数为电子的屏蔽常数为0.35。无机化学无

45、机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science例：例：Sc(z=21)核外电子排布为核外电子排布为1s22s22p63s23p63d14s2,试分别计算处于试分别计算处于3p和和3d轨道上电子的有效核电荷。轨道上电子的有效核电荷。解：解：3p电子电子 Z* = Z - = 21- (0.357 )+( 0.858 )+( 1.002 ) = 9.75 Z* = Z - = 21 -（1.0018）= 33d电子电子无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅

46、导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science例例 比较钾比较钾 K ( 原子序数原子序数 19 ) 最后一个电子填充最后一个电子填充在在 3d 轨道和轨道和 4s 轨道上时的能量轨道上时的能量 。 思路思路 按两种填充方式，即最后一个电子分别按两种填充方式，即最后一个电子分别填充在填充在 3d 轨道和轨道和 4s 轨道，求出轨道，求出 ，按公式求，按公式求出各自的能量即可出各自的能量即可 。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Norma

47、l UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 解解 ：若填充在：若填充在 4s 轨道上，分组情况为轨道上，分组情况为 ( 1s ) 2 ，( 2s 2p ) 8 ，( 3s 3p ) 8 ，( 4s ) 1 4 s = 0.85 8 + 1.00 10 = 16.8 代入公式代入公式22(Z)13.6eVnE所以所以 = 4.11 eV 242(19 16.8)13.6eV4sE无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistr

48、y & Materials Science 若填充在若填充在 3d 轨道上，分组情况为轨道上，分组情况为 ( 1s ) 2 ，( 2s 2p ) 8 ，( 3s 3p ) 8 ，( 3d ) 13 d = 1.00 18 = 18 所以所以 = 1.51 eV 232(19 18)13.6eV3dE 由于由于 E 4 s E 3 d ，所以所以 K 的最后一个电子的最后一个电子填入填入 4s 轨道轨道 。电子构型为。电子构型为 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1，而不是而不是 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原

49、子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science2钻穿效应钻穿效应 (Penetration Effect)解释Ens Enp End Enf E4s E3d E4p（1）产生）产生 2n,l, m( r, ) = R2n,l(r) Y2l m(, )电子云径向电子云径向分布函数分布函数电子云角度电子云角度分布函数分布函数原因，电子云径向分布不同！原因，电子云径向分布不同！无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityColl

50、ege of Chemistry & Materials Science（2）定义）定义 外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象外层电子钻到内层空间而靠近原子核的现象称称钻穿效应钻穿效应( (穿透效应穿透效应) )。主要表现在穿入内层的。主要表现在穿入内层的小峰数目上。小峰数目上。（3）意义）意义 峰越多（峰数峰越多（峰数= n-l），），钻入内层的小峰越多，钻入内层的小峰越多，穿透效应越大，屏蔽效应越小，穿透效应越大，屏蔽效应越小， Z* 越大，越大，E越低。越低。 无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCol

51、lege of Chemistry & Materials Science（4）解释）解释Ens Enp EndE4s d/2共价半径共价半径(Covalence Radii )无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 2 金属半径金属半径 金属晶体中，金属原子被视为刚性金属晶体中，金属原子被视为刚性球体，彼此相切，其核间距的一半，为金属半径。球体，彼此相切，其核间距的一半，为金属半径。d金属半径金属半径r = d/2( Met

52、al radii )无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 3 范德华半径范德华半径 单原子分子单原子分子 ( He，Ne 等等 )，原，原子间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无子间靠范德华力，即分子间作用力结合，因此无法得到共价半径。法得到共价半径。 在低温高压下，稀有气体形成晶体。在低温高压下，稀有气体形成晶体。原子核原子核间距的一半定义为范德华半径。间距的一半定义为范德华半径。 范德华半径范德华半径r d/2(Vander

53、Waals Radii) 使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，使用范德华半径讨论原子半径的变化规律时，显得比共价半径大。显得比共价半径大。 讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。讨论原子半径的变化规律时，经常采用共价半径。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 2. 原子半径在周期表中的变化规律原子半径在周期表中的变化规律 1 同周期中同周期中 从左向右，随着原子序数的增加，原子半径相从左向右，随着原子序数的增加，原子半径相

54、应减小。应减小。 当当 d5，d10，f7，f14 半充满和全充满时，层中半充满和全充满时，层中电子的对称性较高，这时电子的对称性较高，这时 占主导地位占主导地位原子原子半径半径 r 增大增大 无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对短周期主族元素，电子填加到外层轨道，对核的正电荷屏蔽少，有效核电荷核的正电荷屏蔽少，有效核电荷 Z* 增加得多。增加得多。所以所以 r 减小的幅度大。减小的幅度大。 长

55、周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，长周期过渡元素，电子填加到次外层轨道，对核的正电荷屏蔽多，对核的正电荷屏蔽多，Z* 增加得少，所以增加得少，所以 r 减小减小的幅度小。的幅度小。 超长周期的内过渡系（镧系元素），随着超长周期的内过渡系（镧系元素），随着原子序数的增加，电子填充在原子序数的增加，电子填充在4f轨道上，原子轨道上，原子半径减小幅度更低，出现镧系收缩。半径减小幅度更低，出现镧系收缩。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science

56、镧系收缩镧系收缩 (Lanthanide Contraction) 定义：定义：镧系元素从镧到镥整个系列的原子镧系元素从镧到镥整个系列的原子半径减小不明显的现象称为镧系收缩。半径减小不明显的现象称为镧系收缩。 特点：特点：缓慢，积累。缓慢，积累。 导致结果：导致结果：B B族后第五、六周期各对元族后第五、六周期各对元素分离困难；金属活泼性减弱。素分离困难；金属活泼性减弱。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science K Ca Sc Ti V

57、 Crr/pm 203 174 144 132 122 118 Rb Sr Y Zr Nb Mor/pm 216 191 162 145 134 130 Cs Ba La Hf Ta Wr/pm 235 198 169 144 134 130无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science2同族中同族中同族中，从上到下，原子半径增大。同族中，从上到下，原子半径增大。 副族元素自上而下半径增幅不大。第二过渡系副族元素自上而下半径增幅不大。第二过渡

58、系列比第一过渡系列原子半径列比第一过渡系列原子半径 r 增大增大 12-13 pm。 第三过渡系列和第二过渡系列原子半径第三过渡系列和第二过渡系列原子半径 r 相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。相近或相等。这是镧系收缩的影响结果。 无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science 二、电离能二、电离能 (Ionization Energy ，用用 I 表示表示 )1. 定义定义 某元素某元素 1 mol 基态气态原子基态气态原子，分别失去最高

59、能，分别失去最高能级的级的 1 个电子，个电子，形成形成 1 mol 气态离子气态离子 ( M+ ) 所吸收所吸收的能量，叫这种元素的第一电离能的能量，叫这种元素的第一电离能 ( 用用 I1 表示表示 ) 。 即即 M ( g ) M+ ( g ) + e H = I1 1 mol 气态离子气态离子 ( M+ ) 继续失去最高能级的继续失去最高能级的 1 mol 电子，形成电子，形成 1 mol 气态离子气态离子 ( M2+ ) 所吸收的所吸收的能量则为第二电离能能量则为第二电离能 I2 。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal Univer

60、sityCollege of Chemistry & Materials Science 2. 第一电离能的变化规律第一电离能的变化规律1 同周期中同周期中 同周期中，从左向右，第一电离能同周期中，从左向右，第一电离能 I1 增大。增大。 总趋势上看，总趋势上看，长周期副族元素的电离能随长周期副族元素的电离能随 Z 的的增加而增加，但增加的幅度较主族元素小些。增加而增加，但增加的幅度较主族元素小些。内过渡元素内过渡元素第一电离能增加的幅度更小第一电离能增加的幅度更小，且，且规律性更差。规律性更差。无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science为什么为什么N、P、As、Sb (Be Mg)电离能较大？电离能较大？无机化学无机化学考研复习辅导考研复习辅导- -原子结构原子结构Sichuan Normal UniversityCollege of Chemistry & Materials Science2同族