花色苷稳定性研究进展

1、花色昔稳定性研究进展扌商要：花色莒是一种广泛存在于植物屮的水溶性天然色素，具有重要的生物活性，可应 用于食品、药品和化妆品中，但花色营结构不稳定。由于花色昔稳定性影响因了多、降解 机制复朵，深入开展花色昔的降解机制和提高花色昔稳定性的研究是非常重要的。本文分 析了影响花色昔稳泄的主要因子、花色昔的不同降解机制以及提高花色昔稳运性的方法， 为进一步开展花色甘研究提供有益的参考。关键字：花色甘；结构；稳定性1刖吞花色昔(anthocyanin)是一类疑基和甲基化的2-苯基苯并毗喃阳离子(花色素， anthocyanidin)与一个或多个糖分子通过糖:键结合而成的化合物。花色昔上的糖分子上 的瓮基与

2、一个或几个有机酸分子通过酯键形成酰基化的花色昔。未酰化和酰化的花色莒统 称为花色昔。花色昔稳定性在很大程度上受到环境因素的影响，很多因素可以加速花色昔 的降解反应速度，促使色素褪色，如ph值、温度、光、氧气等对其稳定性影响很大。0hr2图11花色素的基本结构fig. 1-1 structure of anthocyanidin2花色昔稳定2.1花色昔的结构对其稳定性的影响2.1.1花色素的稳定性花色素很不稳定，自然条件下游离的花色素极少见，仅在降解反应中有微量产生。花 色素在水中的溶解度低，易被碱金属破坏，光稳定性差，并且相对于花色昔，半衰期短。 因此在自然界中很少存在。酸性甲醇中的飞燕草花索

3、、牵牛花索、锦葵素在常温下贮藏48 h或在冷藏条件下4 d全部消失。2,12花色昔的稳定性花色索糖甘化后，稳定性和溶解性都增加。在室温下矢车菊素3芸香糖甘在ph2.8柠 檬酸水溶液屮的半衰期约为65 d,而矢车菊素在同样条件下的半衰期只有12hl2jo花色素的 母核结构也影响花色甘的稳定性，如葡萄屮的锦葵素3葡糖甘，由于分子屮二个羟基的甲 氧基化而比其它花色莒稳定。在水溶液屮双糖基的花色昔比单糖基的花色昔对光、热、ph 值和氧气等稳定。一般05位糖甘化结构比03位糖甘化结构更易分解，但b环上多取代基结构不易水解。2.13酰化花色昔稳定性酰化花色甘比未醜化的花色甘稳定。醜化花色甘的稳定性取决于醜

4、化基团的种类、在 花色甘糖基上的位置和数量。大量研究表明：花色甘与有机酸酰基化后能有效地保护花色 甘母核阳离子免受水分子的攻击和光异构化而失色，这种保护作用是由酰化花色甘屮有机酸完成的。花色甘上的糖链与有机酸酰化后形成有机大分子，所以这种作用乂称为分子内 辅助着色。分子内辅色机理的典型模式是花色甘的“三明治”构型（图12）。酰化花色甘 的有机酸与糖相连，而这些糖链是可折叠的，像一条带子将有机酸置于2苯基苯并毗喃骨 架的表面，这种堆积作用能够较好地抗水的亲核攻击和其它类型的降解反应，因而提高了花色甘溶液色泽的稳定性。花色素bc糖分子酰化基团a分子内堆积：三明治型，二酰化花色昔，b、c分子间堆积（

5、单酰化花色昔）图12酰化花色昔的几种稳定模式fig. 1-2 stabilization mechanisms of acylated anthocyaninshe等研究证实：在屮性溶液屮酰化的花色甘比未酰化的稳定，酰化基团的在花色甘 上的位置对花色甘的颜色和稳定性有影响。双酰化花色甘如龙胆翠雀素b环上的酰基比a 环上的更有利于花色甘的颜色形成和稳定。在酸性甲醇溶液屮二个咖啡酸酰基堆积到花色 索核上，这两个咖啡酸的芳香环相互平行，可保护生色团避免水的亲核攻击。花色甘屮有 多个芳香簇酰化基团更有利于颜色的稳定。brouillardl4w研究结果表明：天竺葵花素含有6 分子葡萄糖基和3分子咖啡酸，

6、两者分别存在于天竺葵索母体的周围。jing等研究表明：肉桂酸和丙二酸酰化的花色甘在室温下保存6个月而不变色。花色 甘与两个有机酸形成的双酰化花色甘比与一个有机酸形成的单醜化花色甘稳定，其可能的 机理是醜基平面芳香族残基和花色甘核之间疏水作用力形成层状结构，较好地保护了夹在 対个有机酸屮间的花色甘母核。单酰化花色甘仅有一侧能防止亲核基团的攻击，有一个弱 的分子作用力存在。此外，糖分子上的酰基基团位置不同也能影响花色甘的稳定性。在糖 c6位上的醜基基团能自由旋转，允许分子折叠和分子内堆积。灵活的糖链能使酰基芳香 环折叠到毗喃环上，分子的堆积现象对花色甘有保护作用，进而提高其稳定性。酰化基团 的种类

7、影响花色甘的稳定性。芳香簇有机酸比脂肪簇的稳定，咖啡酸酰化的花色甘比p- 香豆酸酰化的稳定。在多取代的花色昔屮芳香簇酰基参与分子内辅色作用保护花色莒元免 遭在02和c4位的水合作用。另外，酰化花色甘可以通过分子内部基团通过氢键作用而稳定。oki等研究发现矢车 菊素5葡萄糖昔上的丙二酰基与7位疑基间形成分了内氢键。这样的结构使7位轻基有一定 的酸性，质了的迁移常数比相应的水合常数大。这样的花色昔利用分了内辅色和分了内形 成氢键构成协调机制使颜色稳定。酰化花色昔中的酰基顺反界构化有利于花色昔稳定。花 色首中的咖啡酸酰基从反式向顺式异构体转化时，可使颜色强度增大并阻止花色百毗喃环 的水合作用。2.1

8、4花色昔的浓度效应随花色甘的浓度增加，其颜色更稳定性。jordheim等认为对于颜色稳定性来说，花 色甘溶液屮花色甘的含量比花色甘的种类更重要。asenstorfer凶等研究发现矢车菊索浓度从104增加到10-2,其颜色强度增加了300倍，这可能是由于花色甘分子间发生£1连作用。2.2 ph值对花色昔稳定性的影响花色昔一般在酸性介质中比碱性介质中稳定。花色昔在水溶液中以2苯基苯并毗喃阳 离子、酿型碱、假碱、查耳酮形式存在，这四种形式随水溶液的ph值变化而发生可逆或不 可逆的改变，同时溶液的颜色也随结构改变而改变（图13）。当溶液的ph<3时，花色甘 主要以悸盐形式存在，当ph值

9、升高，花色昔群盐受到水分子的亲核攻击在c2位的水合作 用和花色昔上的酸性拜基的质子转移发生，这两种反应之间存在着动力学和热力学竞争。首先，产生无色的假碱，这一物质会发生开环生成无色查尔酮结构；后者反应产生一种或 几种淡紫色的酿型碱。在ph值67,醍碱会脱去质子形成共振稳定的醍型阴离子。每一-种 平衡形式的花色昔含屋取决于溶液的ph值和花色苜的结构。在新鲜和加工的蔬菜、水果的 自然ph下，各种花色莒形式将以平衡混合物的形式存在。图1-3花色昔在不同ph值范围内结构和颜色的变化fig. 1-3 structure and color of anthocyanin in different ph v

10、alue2.3温度对花色昔稳定性的影响温度对花色昔的稳定性有显著的影响。温度升高，花色昔降解速率增加。人量研究表 明：花色营的热降解遵循一级反应动力学；在贮藏过程中花色昔降解遵循一级化学反应动 力学，贮藏温度増加，反应速度加快。kammerer191等认为在花色昔的结构互变中，2苯基.苯并毗喃阳离了 ah+的失电子过程ah+->a->a-是放热反应，而水化反应ahjbc的反应是吸热反应，并伴随爛的增大。升高温度将促使反应向b或c方向进行，同时引起有色化合 物（aet和a）含量的降低。当冷却和酸化时，酿型碱（a）和假碱（b）迅速变成阳离子（ah+）,但是查尔酮的变化相当慢。此外，有研

11、究表明当温度高于100 °c时，单糖花色昔降解主要从脱糖营反应开始，进而脱去单糖的花色首兀进行开环及以后的降解反应，最 后生成棕褐色的物质及部分沉淀物；当温度低tioo °c时，单糖花色昔降解的途径很多， 但最后将生成棕褐色的物质及部分沉淀物。在ph值24范围内，温度升高可诱导花色昔的糖昔健水解。当花色昔的糖残基被脱去 后，花色素热降解反应会以同一过程降解，查尔酮是热降解反应的中间产物。查尔酮被 降解斤从a环生成竣酸，从b环生成醛（例如2,4, 6-三轻基苯甲醛），所有的降解产物进一 步反应形成类黑精物质，并且进一步聚合生成褐色聚合物。高温可使樱桃花色昔降解生成 苯甲酸衍生

12、物。shao等鉴定出一种花色昔降解最终产物3疑基苯甲醛。香豆素3,5 二葡萄糖昔则是花色素3, 5二葡萄糖昔的热降解产物。对ph值稳定的花色昔对热也稳定， 犬竺葵色素3 葡萄糖昔比牵牛色素3 葡萄糖昔稳定，连接有阿拉伯糖基的花色昔比葡萄糖 基的稳定。降低ph值和脱氧均可提高花色昔的稳定性。2.4光对花色昔稳定性的影响光是花色昔生物合成的重要条件，同时它也促进其降解。花色苜在黑暗条件下保存， 有利于其颜色的稳定。暴露在可见光或紫外线下，溶液中的花色苜发生降解。sarni12等研 究证实：光引起葡萄花色昔的褪色，荧光比口光更容易使花色昔降解。添加单宁酸的花色 昔也受到光的显著影响。光诱导的花色昔降

13、解的最终产物与热降解的相同。但动力学途径不同，光照涉及到花 色昔毗喃怦盐阳离了的激发。在光照条件下加热时花色昔的热降解速率增大。光照引起的 花色昔降解途径为花色昔降解生成c4位疑基的中间产物，该中间产物在02位上水解开 环，最后生成查尔酮，查尔酮快速地降解成苯甲酸以及2, 4, 6-三轻基苯甲醛等产物。 2.5氧和过氧化氢对花色昔稳定性的影响曲于花色昔是多酚类物质，特别容易氧化。氧气通过直接氧化花色昔或者使介质过氧 化，然后通过介质间接和花色昔反应促使花色苜降解。h2o2对樱桃、草莓进行消毒处理， 发现这些水果表面迅速退色。在ph值5、6、7和无氧条件下，大麦中的一种蛋白质单宁 花色昔复合物的

14、半衰期比有氧条件下的增加2倍。众所周知，h2o2能直接亲核进攻花色昔的c2位，使花色昔开环生成查尔酮，接着查尔 酮降解生成各种无色的酯和香兰素的衍生物，这些氧化产物或者进一步降解成小分了物 质，或者相互之间发生聚合反应。抗坏血酸添加到石榴汁中可以保护花色昔免遭h2o2降解。 但高浓度抗坏血酸促进酸樱桃汁中花色百的降解，可能是h2o2氧化抗坏血酸，产生的分解 产物达到一定浓度时促进樱桃花色昔的降解。氧诱导的花色昔降解与ph值、温度和光照密切相关。ph值増加，花色昔降解速率越快; 有氧条件下的光照加剧花色苜分解。花色苜也可与氧口由基反应，可阻止氧口由基对生物 体中的氧化伤害。2.6酶对花色昔稳定性

15、的影响降解花色首的酶主要有：葡萄糖首酶、多酚氧化酶、过氧化物酶等。这些酶广泛存在 于水果、蔬菜和微生物中。钝化这些酶活性有利于花色昔稳定。糖首酶能水解花色昔的糖 昔键，促使其降解生成花色素，容易氧化，褐变。多酚氧化酶也能使水果、蔬菜中的花色 昔降解。在研究荔枝皮的酶促褐变过程中发现：花色首被花色首酶水解形成花色素，随后, 花色素被多酚氧化酶或过氧化物酶氧化，多酚氧化酶催化酚类物质氧化的氧化产物如4甲 基儿茶酚能加速花色素的降解。花色昔与各种酚类物质会逐渐降解或氧化，形成多聚褐色 物质。2.7抗坏血酸对花色昔稳定性的影响抗坏血酸常作为营养强化剂或抗氧化剂用于食品中。抗坏血酸对花色昔的颜色稳泄性

16、有几种不同的作用。抗坏血酸可以促进花色首降解，促进聚合色素的形成和花色首颜色褪 色。抗坏血酸氧化产生的过氧化氢也能影响花色昔的稳定性。2.8亚硫酸盐对花色昔稳定性的影响花色百与亚硫酸盐在食品和饮料的ph值下形成磺酸加合物而变成无色，强酸、加热处 理可使磺酸根脱除，花色苜颜色恢复。为此，亚硫酸可用于果汁和果酒生产过程中。利用 *h, 13 c和3±nms确定磺酸加合物的位了是04位，推测其反应方程式如下：redcolorless图14亚硫酸与花色昔反应fig. 1-4 reaction between anthocyanin and bisulfite2.9金属离子对花色昔稳定性的影响

17、2.52.0至1.0mgch mncb znch c11ci2 kch alch sncb fecb 盐溶液salt solution0.50.0!a :片-:ft< -图1-5金属离子对桑檯红色素呈色的影响fig. 1-5 effects of metal ions on the color of mulberry red pigments3.6423.0003.6883.5882()0()1.0003.4103.0000.000 -0306 2003.0002.000l0003.0002.0001.0002.0001.000t对照 control0.000-0.323200.00 4

18、00.00 600.00 800.00 200.00 400.00 600.00 800.00 200.00 400.00 600.00 800.00 200 00 狮叫羔000 800.00nmnmnm001图16不同浓度的al*对桑檯红色素吸收光谱的影响fig. 1-6 effects of different al3+ concentration on the absorption spectrogram of mulber ry red pigments0.000 -0.3210.000 -0329由图15可以看出，较高浓度的金属离子镁、猛、锌、钾、铜和锡显著增加桑扌甚红色素溶 液的色

19、度，对其有一定的增色作用；f尹和“+明显影响桑植红色素的稳定性(图中相同字 母(相同浓度)代表数据差异不显著，p<0.01),虽然加入a产的桑植红色素溶液的吸收光谱 无明显改变(见图16)，但溶液颜色变为紫红色;而加入fe3+,桑根红色素溶液的吸收光谱 发生显箸改变(见图1-7),溶液颜色变成黄褐色，并出现沉淀i。图1-7不同浓度的fe*对桑植红色素吸收光谱的影响fig. 1-7 effects of different fe '+ concentration on the absorption spectrogram of mulber ry red pigments3结论桑甚

20、花色昔是觅要的功能性天然色素，但稳定性差，除受其结构影响外，还易受ph、 温度、光、氧、酶、抗坏血酸、糖及其降解产物、二氧化硫、金属离了、加工方法等影响, 而且不同因下花色昔降解动力学和降解机制也不尽相同，通过实验研究，我们可以更好的 保护好桑奁中的花色昔。参考文献：1 丁杰.abw型人孔树脂对桑真红色索的分离纯化研究j.安徽农学通报，2009, 15(15):216-21 & l2j李新华，牟 杰，张超等.紫马铃落皮中花色肯热降解动力学的研究j.沈阳农业大学学报，2009, 40(2): 202-205.吕英华，苏平，霍琳琳等桑棋花色甘热降解动力学研究卩蚕桑通报，2006, 37(2

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