钠离子电池正极材料的研究进展

1、文章编号二钠离子电池正极材料的研究进展杨绍斌凳伟就t豪晓亮芽思南峰豪阳小闻辽宁工程技术大学材料科学与工程学院 辽宁阜新辽宁工程技术大学矿业学院 辽宁阜新摘要二钠离子电池与锂离子电池相比與有钠资源 储量丰富枷格低廉等优点玻认为是发展新能源、实 现规模化储能极具潜力的二次电池。近年來钠离子电 池成为人们研究的热点寸日关报道也在逐年增加。综 述了钠离子电池正极材料发展中典世化合物m过渡 金属氧化物、聚阴离子化合物等的研究进展驳及日前 人们主要采用的纳米化 逾覆寸参杂等几种有效的改性 手段m对正极材料未来的研究方向以及发展前景提 出了展望。尖键词二钠离子电池証极材料总渡金属氧化物載 阴离子化合物中图分

2、类号二文献标识码二二 /引言一直以来化石燃料都是主要的能源渠道然而随 着不可再生的化石燃料的日益枯竭 能源问题也越来 越突出 大力发展新能源实现可持续发展是解决这 一问题的根本途径新能源包括太阳能水力风力 生物质能波浪能潮汐能海洋温差能等然而大部分 新能源都存在间断性和随机性难以有效利用 开 发高效便捷的储能技术对于改变能源结构发展新能 源至矣重要二次电池能够反复充放电效率高环境适应性 强具有更好的经济实用性成为储能研究的主要方 向锂离子电池由于具有高电压和高能量密度而受到 广泛欢迎 自年索尼公司推出商业化的锂离子电池以来锂离子电池已经遍及了我们生活中的各 个角落 然而地球上锂资源很少加上锂离

3、子电池 的广泛应用锂资源更加短缺不适于大规模能量储 存 因此以储量丰富价格低廉钠的基本原材料天 然碱大约比锂的原材料碳酸锂便宜倍的钠为基础原料的钠离子电池受到了人们的广泛矣注钠离 子电池更适用于大规模电网储能设备 以及电动汽车 用储能电池 近年来计算研究表明钠离子电池完 全能够与锂离子电池竞争钠与锂属于同族元素其半电池电势较锂离子高 具有更加稳定的电化 学性能使用更加安全 目前钠离子电池的研究还 处于初级阶段是人们研究的热点相尖报道也在逐年 增加本文综述了近年来钠离子电池正极材料发展中 取得的重要成果正极材料正极材料的选取原则与锂离子电池相似钠离子电池工作原理也是靠 钠离子的浓度差实现的正负极

4、由不同的化合物组成 充电时 钠离子从正极脱出经过电解液嵌入负极 负极 处于富钠态正极处于贫钠态同时电子经外电路供给 到负极作为补偿以保证正负极电荷平衡放电时则相 反钠离子电池正极材料一般为嵌入化合物作为钠 离子电池尖键材料正极材料的选取原则如下具有较高的比容量 较高的氧化还原电位 这 样电池的输出电压才会高 良好的结构稳定性和 电化学稳定性 在嵌入和脱嵌过程中 钠的嵌入和脱嵌 应可逆 并且主体结构没有或很少发生改变 嵌入 化合物应有良好的电子导电率和离子导电率 以减少 极化 方便大电流充放电具有制备工艺简单 资源丰富以及环境友好等特点过渡金属氧化物层状的过渡金属氧化物为过渡金属作为锂离子电池的

5、正极材料已经得到广泛深入的研 究受到锂离子电池的研究启发与结构相似的 x 材料成为最早研究的一类钠离子电池正 极材料其中 的氧化物和 的氧化物研究得最 多x在 x正极材料中x 的研究最早它一般为 n和n相结构形式存在指的是位于与 氧配位的八面体结构中是指 位于能 够和 氧配位构成三棱柱结构中n指的是过渡金 属堆垛的重复周期数钠离子分布在 层之间或结 构的空隙中年等的研究证明x 作为钠离子电池的正极材料是可行的他们 发现 x一般以基金项目堀家自然科学基金资助项目收到初稿日期二收到修改稿日期二通讯作者筋绍斌作者简介扬绍斌男辽宁阜新人教授博士生导师主要从事电化学储能材料硏究和相结构但相结构中形式存在

6、如图所示虽然 相结构在充放电过程中初始容量稍高于 相结构的稳定性最好 其机理是在 主要位于的三棱柱空隙中具有更人的 相结层间距更有利于的嵌入和脱出构向其它相结构转变时需要断开 高温下才可能发生同时键只有在 因此相对其它相结构更为稳定 在 结构中以能量密度最高约为的制备过程如下将与按合适的比例充分球丿磬混合再于氧气氛或空气氛中加热至左右维持约所得产物球磨至粒径最终产物为的材料x能 x 状结构当x 单斜的 结构 系 在 x相变发仝非常困难baooabba(a) p2-naxcoo2cbbao na co/mn/v不同的晶体结构是一种研究较多的氧化物正极 有多种晶体形态结构和物理性 时为三围隧道结构

7、x时低温下形成的为高温形成的为氧化物正极材料中acabbaba时为层 为 为正交晶于具有高的比容量和循环稳定性而被广泛研究 属于正交晶系结构非常复杂在一个晶 胞单元中有种不同位置的猛离子分别处于两种不 处于的八处于四方锥离位于大的型隧 有大量的隧道空隙能够承受在结同环境所有的面体离子位賈另一半的 子位賈如图所示由于 道中离子位于小隧道中适合钠离子脱嵌并且和一半的构变形中的一些应力 这使得材料结构稳定 以此在钠 离子脫嵌过程中具有较高的容量和较好的循环稳定性 能年等首次研究x的钠离子电池的正极材料可逆容量可达等通过聚合物热解法合成了一种 新的单晶纳米线在倍率下循环次比容量达到其它过渡金屈氧化物及

8、其掺杂x 也是研究较多的负极材料等认为 结构的 x可逆储钠性能要比c 中 以稳定这 可逆 等通过固相反应法 在 倍率下放电容 具有良好的循环性能结构的好是比较理想的结构由于 不能稳定存在他们用种 结构最终合成了容量达制备了量为部分替代结构的品体结构图匸图等通过溶胶凝胶法制备了正极材料 结构的之后衰减到当部分 用 替代后表现出更高的可逆容量 保持率为他们认为减轻了的x x 首次容量为 表现出高的容量电极 次循环后容量 加入后改善了可逆性并 变形等通过喷雾干燥法和两步的固相反应法合成了的正极材料结果表明当循环电压 时可逆容量分别为循环电压在 和时可逆容量分别为 结构的可逆容量仅环性能不好而其 还小

9、循包覆和的理论比容量为比理论比容量的等研究了 x正极材料他们利用水热方法合成了单晶平行的超薄纳米片结构的 x结果表明 x具有半导体的性质并且在充放电过程中层间距保持不变有利于钠离子 的脱嵌在人电流密度下放电容量为等首次研究了碳包覆正极材料 次循环以后放电容量为 后循环性能比包覆前得到了明显改善聚阴离子型聚阴离子型化合物是指含有四面体或者是八面体 的阴离子结构单元 m n 等 的化 合物的总称 该化合物主要包括 为过渡 金属 和 钠快离子导体这些 结构单元通过强共价键连成的三维网络结构并形成更 高配位的由其它金屈离子占据的空隙使得聚阴离子 型化合物正极材料具有和金属氧化物正极材料不同的 晶相结构

10、以及由结构决定的各种突出的性能如较高 的电压和稳定性磷酸盐化合物年等首次提出适合做锂离子电池正极材料 此后不同的磷酸盐被广泛研究受此启发人们也开始将这类化合 物用于钠离子电池正极材料磷酸盐化合物正极材料中典型的为的热力学稳定存在形式是磷酸铁钠矿物 其结构如图所示图 结构的中和 位置分别被和 占据橄榄石结构的图 与橄榄石结构的图 结构相似其 和 位置在分别被 锂离子和占据 由于钠离子和位置上的差异使得橄榄石结构的含有开放性的结构骨架和隧道结构的钠离子通道具有很好的电化学活 性和结构稳定性 理论比容昴为而结构的中没有通畅的钠离子通道阻止了钠离子的脱嵌以此该结构材料不具备电化学活性(a)磷铁钠矿结构

11、nafepo4(b)橄榄石结构lifepo4图 磷酸盐材料晶体(c)橄榄石结构nafepo4等通过电化学法制备了橄榄石相的年课题组首次研究了其首次放电容量高达衰减至一步的实验硏究氟磷酸盐化合物 氟磷酸钠盐但第二次后迅速以下衰减原因仍有待进也是一类重要的聚阴离子正极材料它是由四面体结构的 和八面体 与连接构成的一类化合物年等利用过渡金属化合物用作正极材料与硬碳材料配合制成钠离子电池电池的平均放电电压为 与锂离子电池非常 一致 正极材料的首次放电电容量为 次 循环后容量下降到首次的 循环稳定性能差等通过高温固相反应法合成 材 料研究了不同碳含眾来提高材料的电化学性能得到 的最高容量为 次循环后容量

12、保持率 为正极材料其结构如图所示两朋 na* phosphate tetrahedrak the iron octahedra fluorine atoms图晶体结构匸丁c 1由于其两个钠离子占据层间空隙具有二维的钠离子迁移通道有利于钠离子的脱嵌其理论 容量较高约为并且其的相变过程中晶胞体积变化率仅为 近似 零应变材料 因此在钠离子脱嵌过程中结构稳定 具有为循环性能较好斜方六面体较好的循环稳定性等采用离子液体法制备了的超细颗粒显著提高了材料的可逆容量和循环性能前周的容量稳定在以上等研究了碳包覆后的性能在倍率条件下碳包覆量为的的首次放电容量能达到在和处存在个电压平台等以蔗糖作为碳源通过超声喷雾热

13、解过程制备了碳包覆 的多孔空心的球如图所示直径为壁厚为这种纳米化的球允许电解液渗入到球内 因此 电化学反应在球内 部和外部均能发生 在倍率下容量为在 倍率下经过 次循环仍能保持的容量钠快离子导体聚阴离子材料中另一类材料为 离子导体一般分子式为钠快最初用于电池的固体电解质年等证明结构具有电化学可逆性人们才开始将这种材料用于锂离子电池和钠离子电池的研究 由于的钠离子占据间隙空位中的两个位置 如图 所示 其结构中有大量钠空位能快速传导钠离子 十分有利于钠离子的脱嵌 并且其具有开放 性的骨架结构 在钠离子脱嵌过程中结构非常稳定 因此逐渐成为人们研究的热点组研究了池正极材料的电性能 其在 和 台分别对应

14、和的两步氧化还原电位电压在 逆容量达到作为钠离子电 出现两个平范围内可等 通过固相反应法合成了并在其表面包裹层 厚的碳在之 间测试初始可逆容量为次循环后仍能保持循环稳定性较好等研究了类型的正极材料 结果表明在倍率下首次放电容昴为次循环后容最保持率其它种类材料等 采用机械化学方法制备了 在电压下放电容量为为理论容量的等研究认为这种低效率的原因是机械化学合成的材料结晶度低以及部分 以无定形的相存在造成的等制备了一种新型的钠离子电池正极材 料这种材料在 和有两个氧化还原过程在 充电倍率下容量为通过玻璃陶瓷的方法制备了三斜晶系 的 x x复合材料他们认为这种材料具有较高的能量密度在倍率条件下 循环性能

15、稳定放电容量保持在结语当前钠离子电池正极材料主要分为层状氧化物型 x 及聚阴离子型它们都具有一定的嵌钠容量存在的主要共性问题在于循环稳定性不好容量损失 大 人电流充放电性能不理想基于锂离子电池层状氧化物正极材料研究经验 钠离子电池层状氧化物中 结构的和结构的是比较有前景的两种正极材料但由于钠原子尺寸较大在循环过程中的结构稳定性及 安全性还有待于进一步研究聚阴离子型正极材料具 有强共价键连成的三维网络结构 相对层状氧化物具 有更高的结构稳定性以及安全性而这些特征更接近 市场要求目前人们主要采用纳米化包覆以及掺杂技术来 对传统正极材料进行改性 来提高正极材料的性能 并 取得了一定的成果 模仿锂离子电池正极材料虽然加 快了钠离子电池材料的研究速度但