高倍膨胀石墨的制备工艺条件研究

1、高倍膨胀石墨的制备工艺条件研究傅修军】，雷献超1,嫦娥1,张昆1,王亦宁1,康雨1,王丽琴齐效文2 (1燕山人学环境与化学工程学院，河北秦皇附066004； 2.燕山人学机械工程学院，河 北 秦皇岛066004)摘要：膨胀石墨具有丰富的孔道结构和较大的比表面积，是一种绿色环保型吸附材料，在处理 水面溢汕和染料废水中得到广泛应用。本文采用化学氧化法，以浓硫酸为插层剂，双氧水为氧化剂成功制备膨胀石墨。同吋， 通过fesem、xrd等表征方法，研究了膨胀石墨的物理性能。并系统考察了膨胀石墨的 较住制备工艺条件及其对罗丹明b溶液以及汕类的吸附性能。研究结果表明，蠕虫状膨胀石墨具有丰富的网状孔隙结构，存

2、在分级孔道结构。膨胀石 墨的较佳制备工艺条件为：石墨(g)： 98%浓硫酸(ml)： 30% h2o2(ml)=6： 10： 1,插层温度 60°c,插层时间80min,微波膨化功率420w,膨化时间15s,该条件下膨胀石墨的膨胀容 积为375ml/go二次插层以硝酸为插层剂较佳的制备工艺条件是：石墨(g)： 98%浓硫酸(ml)： 30% h2o2(ml)： 65%硝酸(ml) =6:9:1:2,插层温度60°c,插层时间80min,微波膨化功 率420w,膨化时间15so 关键词：膨胀石墨；化学氧化；膨胀容积；二次插层abstract:expanded graphite

3、 is a kind of green environmental protection adsorption material, which is widely used in dealing with the water spilled oil and the dye wastewate匚in this article, chemical oxidation method was choosed to prepare expanded graphite, concentrated sulfuric acid was used as intercalating agent, while hy

4、drogen peroxide as oxidant. moreover, the physical properties of the expanded graphite were characterized by using fesem, xrd, and so on. in addition, the optimum preparation conditions and adsorption performance of rhodamine b and oil of eg were made a systematic study.the research results show tha

5、t: the vermicular expanded graphite has rich mesh pore stmcture and hierarchical channel stmcture the optimum preparation conditions of eg went as follows: m(nature flake graphite): ml(concentrated sulfuric acid): ml(hydrogen peroxide)= 6:10:1, the reaction temperature and time were 60 °c and 8

6、0 minutes, microwave puffing power and swelling time were 420 w and 15 s, respectively. the expanded volume of expanded graphite could reach up to 375 ml/g. the optimum preparation conditions of second intercalation eg went as follows: m(nature flake graphite): ml(concentrated sulfuric acid): ml(hyd

7、rogen peroxide):ml (nitric acid) = 6:9:1:2 the reaction temperature and time were 60 °c and 80 minutes, microwave puffing power and swelling time were 420 w and 15 s.keywords： expanded graphite; chemical oxidation; expanded volume; second intercalation 刖言石墨品体是一种层状结构山，在强氧化剂作用下，石墨层间失去较活泼的兀电子而被氧 化

8、，网状平面大分子转变成带有正电荷的平面大分子，使具有极性的插入剂(酸、碱、卤素) 分子或离了插入石墨层与碳网 '卜而形成石墨层间化合物(graphite intercalation compounds, 简称gics),即可膨胀石墨2】。可膨胀石墨在加热到适当温度吋，可瞬间迅速分解，使石墨 沿c轴方向膨胀成墻虫状的新物质，即膨胀石墨31 (expandedgraphite，简称eg)。膨胀石 墨新型碳素材料不仅具备了天然石墨本身的耐热、耐腐蚀、耐辐射、导电、h润滑等优良特 性，而且还具备了天然石墨不具备的轻质、柔软、多孔、可压缩、回弹等性能"】。作为一 种重要的无机非金属材料

9、，膨胀石墨材料广泛应用于环境、化工、冶金、动力机械、宇航及 原子能工业，显示了强大的生命力和市场应用前景®9】。采用传统高温膨化法制备的膨胀石墨，升金高温需要一定的时间，h膨胀过程中电能的 消耗较大。石黑具有导电性，在微波作用卞，可膨胀石墨的内部会产牛巨大的涡电流，貝-有 剧烈的加热效应，使可膨胀石黑中的插入物急剧分解和挥发，并剧烈膨胀，从而形成膨胀石 墨。通过采用微波对石墨进行膨化处理，操作方便，过程易控，具冇高效和节能的优点【©。 赖奇等213】采用微波加热法成功制备了膨胀石墨，考察了微波功率、膨胀时间以及石黑粒度 対膨胀体积的影响，并且发现微波加热法制得的可膨胀石黑产

10、品的含硫量比传统加热方法 低。马烽等以浓硫酸为插入剂，高镒酸钾为氧化剂川化学方法制备出石墨插层化合物， 并用微波进行了膨化，结果表明微波膨化比传统高温膨化效果好。本文以双氧水为氧化剂，浓硫酸为插层剂，采用微波膨化方式制备膨胀石黑。其中， 出。2是比较理想的液体氧化剂3,氧化产物是水，不污染反应体系，价格也适中。系统考 察了膨胀石黑制备过程中氧化剂用量、插层剂用量、插层温度、插层时间、膨化功率和膨化 时间等因素对膨胀容积的影响。二次插层以浓硫酸为氧化剂，硝酸为插层剂，依然采用微波 膨化方法制备二次插层膨胀石墨。并考察了插层剂川量、氧化剂与插层剂体积比、膨化功率 及膨化时间等因素対二次插层膨胀容积

11、的影响。1实验部分1.1药品与仪器实验药品：天然鳞片石墨（35 fi）；双氧水（分析纯，30%）；浓硫酸（分析纯，98%） 硝酸（分析纯，65%）o表1实验仪器名称及其生产厂家仪器名称生产厂家esj2054电子天平hhs型水浴锅 循环水真空泵1012ab型电热鼓风干燥箱 wp700tl23-k5型微波炉dcg-c型多功能磁力搅拌器 离心机722s可见光光度计沈阳成腾电子有限公司巩义市英峪予华器材厂 巩义市予华仪器有限责任公司 天津市泰斯特仪器冇限公司 佛山市顺徳区格兰仕微波炉电器有限公司巩义市英峪予华器材厂 上海安亭科学仪器厂 上海精密科学仪器冇限公司1.2制备方法1.2.1 一次插层膨胀石墨

12、的制备方法称取天然鳞片石墨6g置于烧杯屮，加入1.5 nil的双氧水，加入浓硫酸10ml,搅拌均 匀后置于45°c恒温水浴中，间歇搅拌反应90min后，収出进行抽滤，用蒸馆水洗至ph=5-7, 将水洗后的可膨胀石墨于60 °c下干燥6h。最后，将干燥后的可膨胀石墨进行微波膨化后， 即可得膨胀石墨。1.2.2二次插层膨胀石墨的制备方法称取天然鳞片石墨6g置j* 250 ml的烧杯屮，依次加入双氧水iml和浓硫酸9ml并 搅拌均匀；将上述混合物放入60°ctli温水浴中反应40min后，加入一定量硝酸作为二次插 层剂对其进行二次插层，反应同样在60°c恒温水

13、浴中进行40min；反应后取出抽滤至ph为 57吋，将所得水洗产物在6080°c干燥12h；将可膨胀石墨在420w下微波膨化15s,即 得膨胀石墨eg。1.3膨胀容积的测定称収0.5g可膨胀石墨于瓷碗中并铺平，将其放入微波炉中在一定功率下膨化一定时间 得到膨胀石墨，川量杯量取该膨胀石墨的体积记为v (ml),用电了天平称量该膨胀石墨的 质量记为m (g),则该膨胀石黑的膨胀容积vg=v/m (ml/g)02结果与讨论2.1 一次插层膨胀石墨的最佳制备工艺条件研究2.1.1 h2o2用量对膨胀容积的影响图1欢氧水用量对膨胀石豊膨胀容枳的影响图1为双氧水用量对膨胀石墨膨胀容积的影响。如图

14、所示，膨胀容积随着电。2用量的 增人而增人，当h2o2用量超过l.oml时，膨胀容积随着h2o2用量的增人而降低，因此h2o2 用量过多和过少都会使膨胀容积减小。若出。2用量过少，则对鳞片石墨的氧化能力弱，使 鳞片石墨氧化不充分，表现为石墨边缘不能完全打开，影响插层剂的插入，进而导致膨胀容 积下降；若ho?用量过高，超过l.oml时，则会发生石墨边缘层过度氧化，发生卷曲，影 响插层的进行，导致膨胀容积下降。木实验出。2较佳用量为loml。2.1.2浓h2so4用量对膨胀容积的影响图2浓硫酸用量对膨胀石墨膨胀容积的影响图2为浓硫酸用虽:对膨胀石墨膨胀容积的影响。如图所示，膨胀容积随着浓硫酸用量的

15、 增大而增大，当浓硫酸用量超过8ml吋，膨胀容积随着浓硫酸用量的增大而降低，因此浓 硫酸用量过多和过少都不利于膨胀容积的增人。当浓硫酸用量较少时，插层反应不充分；当 浓硫酸用量超过8ml吋，溶液的总体积增大，氧化剂浓度相对降低，从而导致石墨边缘氧 化不充分，插层反应受阻，膨胀容积下降。本实验浓硫酸较佳用量为8mlo2.1.3插层温度对膨胀容积的影响图3插层温度对膨胀石段膨胀容积的影响图3为插层温度对膨胀石墨膨胀容积的影响。如图所示，插层温度过高和过低都会使膨 胀容积减小。上述现象的原因是：插层温度较低吋，反应物分子不能完全活化，插层反应速 度较慢；而氧化插层反m属于放热反应，温度过高也不利于反

16、应的正向进行。木实验较佳插 层温度为60°c o2.1.4插层时间对膨胀容积的影响图4插层时间对膨胀石舉膨胀容积的影响图4为插层时间对膨胀石墨膨胀容积的影响，如图所示，插层吋i'可过长和较知都会便膨 胀容积减小。插层吋间太翹，插层反应不完全，膨胀容积较小。插层吋间过长，在插层已充 分完成下继续反应，会导致石墨层间物的逸出，产生“脱夹克”现象，同时会导致膨胀石墨 嫦虫过氧化。本实验较佳插层吋间为80mino2丄5膨化功率对膨胀容积的影响图5膨化功率对膨胀右墨膨胀容积的影响图5为膨化功率对膨胀石墨膨胀容积的影响。如图所示，膨胀容积随着膨化功率的增人 而增人，当膨化功率超过420w

17、时，膨胀容积随着膨化功率的增人而降低，因此膨化功率过 大和过小都会使膨胀容积减小。微波膨胀是依靠微波透入可膨胀石墨内，与可膨胀石墨极性 分了问相互作用转化为热能，使可膨胀石墨内各部分都在同一瞬间获得热量而升温，进入腔 体的绝人部分微波能量被充填介质吸收耗散，从而形成能耗较集屮于被加热的可膨胀石墨 上。随着膨化功率增人部分膨胀石墨可能烧焦，导致膨胀容积减小。木实验较佳膨化功率为 420wo2.1.6膨化时间对膨胀容积的影响图6膨化时间对膨胀右墨膨胀容积的影响图6为膨化时间对膨胀石墨膨胀容积的彩响。如图所示，膨化时间过短和过长都会使膨 胀容积减小。在膨化过程屮，石墨层间的硫酸受到高温迅速转化为s0

18、2等气流，产生很大 推动力使可膨胀石墨瞬间膨化，当膨化吋间为15s吋，石墨层间的硫酸可完全转化为气体。 随着膨化时间的延长，部分eg燃烧，导致膨胀容积降低。木实验较佳膨化时间为15s。2.2二次插层膨胀石墨的最佳制备工艺条件研究2.2.1硝酸用量对二次插层膨胀石墨膨胀容积的影响26(6/lwg炖豈昼4024220o20801350300250200150(号旦菸炸呈b012345硝酸用量(ml)图7硝酸川量对二次插层膨胀石蟄膨胀容积的影响图7为硝酸用量对二次插层膨胀石墨容积的影响。如图所示，硝酸用量过多和过少都会 使二次插层膨胀容积减小。本实验较佳硝酸用量为3mlo2.2.2浓硫酸与硝酸体积比

19、对二次插层膨胀石墨膨胀容积的影响1006:57:48:39:210:1浓硫酸：硝酸图8浓硫酸与硝酸体积比对一次插层膨胀石幾膨胀容积的影响图8为浓硫酸与硝酸体积比对二次插层膨胀石墨容积的影响。如图所示，浓硫酸与硝酸 体积比过大和过小都会使二次插层膨胀容积减小。因为硝酸的使用可使hsoi充分扩散，插 层完全，在水洗之后使残余石墨层间化合物主要位于鳞片的内部,在加温瞬间膨化时就可在石 墨的片层间迅速汽化，产生很大的推动力，使其产生较大膨胀体积和鮫大的比表面积。本实 验较浓硫酸与硝酸体积比为9:2o223膨化功率对二次插层膨胀石墨膨胀容积的影响140280420560700膨化功率(w)图9膨化功率对

20、二次插层膨胀石墨膨胀容积的影响图9为膨化功率对二次插层膨胀石墨容积的彫响。如图所示，膨化功率过大和过小都会 使二次插层膨胀容积减小。与一次插层相同，微波膨胀是依靠微波透入可膨胀石墨内，与可 膨胀石墨极性分了问相互作用转化为热能，使可膨胀石墨内各部分部在同一瞬间获得热量而 升温，进入腔体的绝人部分微波能虽被充填介质吸收耗散，从而形成能耗较集屮于被加热的 对膨胀石墨上。随着膨化功率增大部分膨胀石墨可能烧焦，导致膨胀容积减小。本实验鮫佳 二次插层膨化功率为420w。2.2.4膨化时间对二次插层膨胀石墨膨胀容积的影响403o23(号旦菸呈b262401015202530膨化时间(s)图10膨化时间对二

21、次插层膨胀石墨膨胀容积的影响图10为膨化吋间对二次插层膨胀石墨膨胀容积的影响。如图所示，膨化时间过短和过 长都会使膨胀容积减小。与一次插层相同，在膨化过程中，石墨层间的硫酸受到高温迅速转 化为so2等气流，产生很人推动力使可膨胀石墨瞬i'可膨化，当膨化时间为15s ht，石墨层间 的硫酸可完全转化为气体。随着膨化时间的延长，部分eg燃烧，导致膨胀容积降低。本实 验较佳二次插层膨化吋间为15so3.1膨胀石墨的物理性能表征3.1.1场发射扫描电镜(fesem)结果与分析图3-1不同放人倍数下eg的fesem照片图31为不同放大倍数feg的fesem照片。如图所示,eg的孔结构可分为四级。

22、 图3l(a)为放大30倍时eg的结构图。由图(a)可知,eg呈卷曲的蠕虫状结构,其表面疏松 多孔，可清楚的看到eg的微胞之间尺寸在儿十到儿百微米范围内的v型开放孔隙，为第 一级孔，为吸附油类等物质提供了贮存的空间。图3-1(b)为放大80倍时eg的结构图。由 图(b)可知，eg是由小微胞排列组成，笫二级孔是亚层面之间儿微米到儿十微米的半闭合孔 隙，呈无规则的椭圆形，并且椭圆的长轴沿石墨的平行层面方向高度取向。图3-l(c)为放人 1300倍时eg的结构图，由图(c)可看到亚层面上的微米孔隙，呈多边型，去向无规则，网 络状互相连通，构成了膨胀石墨的笫三级孔结构。图3l(d)为放大2000倍时e

23、g的结构图。 在第三级孔的孔壁上用sem进行高倍放大，肉眼观察不到明显的孔隙结构，但丿ij低温n2 吸附法可以测得孔壁内部有少量的纳米级微孔，为笫四级孔。3.1.2 x射线衍射(xrd)结果与分析(002)(0q4) 2040608020(°)图3-3天然鳞片右墨与膨胀石墨的xrd对比谱图(a. 35目天然鳞片石墨;b.膨胀石墨)图3-3为天然鳞片石墨与膨胀石墨的xrd对比谱图。如图所示，对照pdf#411487卡 片得：膨胀石墨在衍射角为20=26.381°和20=54.542°处出现了与天然石墨一样的特征衍射 峰，两个特征衍射峰分别对应(002)和(004)晶

24、面，但是膨胀石墨的峰强度大大降低。这 说明膨胀石墨的晶体结构与犬然石墨相比未发牛本质改变，但具结晶度大人降低。4结论以犬然鳞片石墨、双氧水、浓硫酸为原料，采川化7氧化法制备膨胀石墨的较住制备工 艺条件是:石墨(g)： 98%浓硫酸(ml)： 30% h2o2(ml)=6： 10： 1,插层温度60°c,插层时 间somin,微波膨化功率420w,膨化时间15s。该条件下膨胀石墨的膨胀容积为375ml/g。 二次插层以硝酸为插层剂较伴的制备工艺条件是：石墨(g)： 98%浓硫酸(ml)： 30% h2o2(ml)： 硝酸65% (ml) =6:9:1:2,插层温度60°c,插

25、层时间80min,微波膨化功率420w,膨化 时间15s。膨胀石墨的孔结构可分为四级，拥有良好的吸附性能，由xrd谱图分析对得，其 结晶度大大降低。参考文献1 于仁光，乔小晶.纳米复合材料可膨胀石墨的合成及应用j.材料导报，2003, 17 (专辑)：125.2 张倩，高欣宝，高敏，等.纳米复合材料石墨层间化合物研究进展卩.材料导报,2006,20 (专辑 vi)： 193-195.3 盛晓颖，刘婷，张学俊.膨胀石墨的制备及性能j非金属矿,2010, 33 (1)： 49.4 ajalesh balachandran nair, philip kurian and rani joseph ef

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27、 sulfur-free exfoliated graphite with large exfoliated volumej materials letters, 2012, 73： 11-13 6 董永利，周国江，丁慧贤，等.膨胀石墨的制备工艺与应用j.黑龙江水专学报，2010,37 (3)： 59-62.7 dennis antiohos, kanlaya pingmuang» mark s romano, et al. manganosite-microwave exfoliated graphene oxide composites for asymmetric supercapacitor device applicationsj electrochimica acta, 2012, xxx： xxxxxx8 li yu, yihe zhang, wangsh